《醫(yī)用基礎(chǔ)化學(xué)》課件-第十章 共價(jià)鍵和分子間作用力

第十章共價(jià)鍵和分子間作用力

本章教學(xué)要求

掌握現(xiàn)代價(jià)鍵理論、雜化軌道理論

熟悉共價(jià)鍵的本質(zhì)、特征和類型，分子間作用力

了解價(jià)層電子對(duì)互斥理論、分子軌道理論

分子或晶體中相鄰的兩個(gè)或多個(gè)原子之間強(qiáng)烈的相互作用力稱為化學(xué)鍵

(chemicalbond)o化學(xué)鍵分為離子鍵(ionicbond)＞共價(jià)鍵(covalentbond)和金屬

鍵(metallicbond)。本章依據(jù)量子力學(xué)闡述共價(jià)鍵的現(xiàn)代理論，同時(shí)要介紹物質(zhì)

分子與分子之間比較弱的相互作用力，即分子間作用力(intermolecularforce),它

包括范德華力(vanderWaalsforce)和氫鍵(hydrogenbond)。

第一節(jié)現(xiàn)代價(jià)鍵理論

1916年美國(guó)化學(xué)家路易斯(GN.Lewis)*提出經(jīng)典的共價(jià)鍵電子理論。該理論認(rèn)為兩個(gè)

或多個(gè)原子可以相互“共用”一對(duì)或多對(duì)電子，以便達(dá)到稀有氣體原子最外層2或8電子層

結(jié)構(gòu)(路易斯結(jié)構(gòu))，而生成穩(wěn)定的分子。例如：

H?+?HfH：H或H-H

..??????????

分子中通過(guò)共用電子對(duì)連接的化學(xué)鍵稱為共傷：尸,,尸f:F：F：或：F一開示了共

價(jià)鍵與離子鍵的區(qū)別，能解釋共價(jià)鍵的飽和性。但不能解釋一些分子的中心原子最外層電子

數(shù)雖然少于或多于8仍能穩(wěn)定存在的事實(shí)，如：

:F：：Y：..：F：..：CI：..

：H.爐4一播:

也無(wú)法說(shuō)明為什么方___-I：：.....一一.？二._____二一二.........二,二一干的本質(zhì)原因。

直到量子力學(xué)建立以后，共價(jià)鍵的理論才開始發(fā)展。

一、氫分子的形成和共價(jià)鍵的本質(zhì)

*GN.Lewis加州大學(xué)伯克利分校教授，Lewis提出共價(jià)鍵的電子理論對(duì)發(fā)展化學(xué)價(jià)理論奠定了基礎(chǔ)；他還

創(chuàng)造性地提出了酸堿電子理論。他的研究生中先后有5人獲得諾貝爾獎(jiǎng)。

氫分子是最簡(jiǎn)單的典型共價(jià)鍵分子。1927年德國(guó)化學(xué)家海特勒（W.Heitler）

和倫敦（F.London）把氫分子看成是兩個(gè)核和兩個(gè)電子組成的系統(tǒng)，用量子力學(xué)

近似求解其薛定渭方程。結(jié)果得到H2分子

形成的勢(shì)能曲線，見圖10-1。當(dāng)兩個(gè)H原

子彼此遠(yuǎn)離時(shí)沒有相互作用，它們的勢(shì)能為

零。若兩個(gè)具有自旋平行1s電子的H原子

逐漸靠近時(shí)，兩核之間電子云稀疏，相互斥

力越來(lái)越大，系統(tǒng)的勢(shì)能上升，因而不能形

圖10-1H原子接近時(shí)

系統(tǒng)勢(shì)能變化曲線成共價(jià)鍵

（排斥

態(tài)）。當(dāng)兩個(gè)具有自旋相反1s電子的H原子靠00CO

1111

基態(tài)排斥態(tài)

近時(shí)，系統(tǒng)勢(shì)能下降，在核間距r=74pm時(shí)出

現(xiàn)一個(gè)最低點(diǎn)，系統(tǒng)釋放出436kJ-mol"的能圖10-2兩個(gè)H原子的1s

軌道重疊示意圖

量。當(dāng)r繼續(xù)變小時(shí)，兩核的斥力將驟然升高,

說(shuō)明系統(tǒng)穩(wěn)定在r=74pm平衡位置上（基態(tài)）。此時(shí)兩H原子的1s軌道發(fā)生最

大重疊（見圖10-2）,核間電子云密集，為兩核共享，形成共價(jià)鍵，此時(shí)系統(tǒng)能

量最低，鍵長(zhǎng)為74pm?？梢姽矁r(jià)鍵的本質(zhì)是兩原子軌道重疊，成鍵原子共享配

對(duì)電子，電子云密集區(qū)把兩個(gè)帶正電荷的原子核吸引在一起而形成穩(wěn)定的共價(jià)分

子。

二、現(xiàn)代價(jià)鍵理論要點(diǎn)

將研究H2分子的結(jié)果推廣到其他分子系統(tǒng)，歸納出現(xiàn)代價(jià)鍵理論（Valence

bondtheory）,要點(diǎn)如下。

（一）共價(jià)鍵的形成

共價(jià)鍵形成的前提條件一是成鍵兩原子具有自旋相反的單電子，可互相配

對(duì)形成共價(jià)鍵。二是成鍵的單電子所處的兩原子軌道互相重疊形成共價(jià)鍵。

（二）共價(jià)鍵的飽和性和方向性

兩原子自旋相反的單電子配對(duì)之后，不能再與第三個(gè)原子的單電子配對(duì)成

鍵，這稱為共價(jià)鍵的飽和性。原子的單電子的數(shù)目決定形成共價(jià)鍵的數(shù)目，即一

個(gè)原子有多少個(gè)單電子，就只能配對(duì)形成多少個(gè)共價(jià)鍵。例如He原子沒有單電

子，所以2個(gè)He原子不能形成He2分子；C1原子有1個(gè)單電子，2個(gè)C1原子的

單電子配對(duì)可形成1個(gè)共價(jià)單鍵的C12分子；0原子有2個(gè)單電子，與2個(gè)H原

子的單電子配對(duì)形成2個(gè)共價(jià)鍵的H20分子后，就不能與第3個(gè)H的單電子配

對(duì)成"H3。"分子。

兩原子軌道重疊越多，兩核間電子云越密集，則系統(tǒng)能量降低越多，所形

成的共價(jià)鍵越牢固，這稱為原子軌道最大重疊原理。

原子軌道最大重疊原理決定了共價(jià)鍵的方向性。因?yàn)槌齋軌道球形對(duì)稱外,

p、d等軌道都有一定的空間取向，成鍵時(shí)原子軌道只有沿一定方向接近，才能

達(dá)到最大重疊。

如形成HC1分子時(shí)H原子1s軌道與。原子3Px軌道在三個(gè)方向上重疊，保

持核間距d的長(zhǎng)度不變,只有當(dāng)1s軌道與3Px軌道沿著x軸方向接近時(shí)才可達(dá)到

最大重疊，形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵，其它方向因原子軌道沒有重疊或重疊很少而不能

成鍵(見圖10-3)o

圖10-3共價(jià)鍵的方向性示意圖

(三)共價(jià)鍵的類型

按原子軌道重疊方式不同共價(jià)鍵分為〃鍵、〃鍵。

〃鍵(sigmabond)是兩個(gè)原

子的原子軌道沿著鍵軸(即兩核

聯(lián)線，本書設(shè)為九軸)方向以‘'頭

碰頭”的方式重疊形成的共價(jià)鍵,

軌道重疊部分沿鍵軸呈圓柱型對(duì)

稱分布。例如此中s-s、HC1中

P*-S、F2中Pr-p.t軌道頭碰頭重疊

形成了〃鍵，見圖10-4(a)。(a)。鍵(b)n鍵

圖10?4〃鍵、7T鍵形成示意圖

左鍵（pibond）是兩個(gè)原子的原子軌道沿鍵軸方向以“肩并肩”的方式重

疊形成的共價(jià)鍵，軌道重疊部分垂直于鍵軸、對(duì)通過(guò)一個(gè)鍵軸的平面呈鏡面反對(duì)

稱分布，見圖10-4（b）o

在N2分子中，N原子的px、p.v、p：各有一個(gè)單電子，2個(gè)N原子間除形成

p、-pr。鍵外，還能形成P.r-Pr和pz-pz2個(gè)相互垂直的江鍵，如圖10-5所示。

圖10-5N2分子中的67鍵和乃鍵示意圖

C鍵可單獨(dú)存在，組成分子的“骨架”。左鍵不能單獨(dú)存在，只能與〃鍵同

時(shí)存在于共價(jià)雙鍵和叁鍵中。共價(jià)分子中若僅有單鍵，那必然是（7鍵，若存在雙

鍵或三鍵，其中除1個(gè)〃鍵外，其余均是江鍵。

一般來(lái)說(shuō)，左鍵沒有〃鍵牢固，比較容易斷裂。因?yàn)樽箧I不像〃鍵那樣集

中在兩核的連線上，原子核對(duì)〃電子的束縛力較小，電子運(yùn)動(dòng)的自由性較大。因

此，含雙、叁鍵的化合物如不飽和烽，一般容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。但有例外，如

N2中的左鍵強(qiáng)度就很大，造成N2的化學(xué)性質(zhì)不活潑。

按共用電子對(duì)來(lái)源不同共價(jià)鍵分為共價(jià)鍵和配位共價(jià)鍵.

（四）共價(jià)鍵參數(shù)

表征共價(jià)鍵特征的物理量稱為共價(jià)鍵參數(shù)，如鍵長(zhǎng)、鍵角、鍵能和鍵的極

性。

鍵長(zhǎng)（bondlength）是成鍵原子兩核間的平均距離。兩原子形成同型共價(jià)鍵

的鍵長(zhǎng)越短，鍵越穩(wěn)定。（參見表10-1）

鍵角（bondangle）是同一個(gè)原子形成的相鄰兩個(gè)鍵間的夾角，鍵角是決定分

子構(gòu)型的重要因素之一。分子構(gòu)型由鍵角、鍵長(zhǎng)決定，如H20分子中的鍵角為

104°45\故H20分子為V形結(jié)構(gòu)；C02分子中的鍵角為180。，故CCh分子為

*若成鍵時(shí)1個(gè)原子的價(jià)電子對(duì)進(jìn)入另一原子的價(jià)層空軌道中共用所形成的共價(jià)鍵，稱為配位共價(jià)鍵

（coordinatecovalentbond）,簡(jiǎn)稱配位鍵，記為B—A（A提供價(jià)電子對(duì)，B提供價(jià)層空軌道）。例如：

H+-NH3。配位鍵形成方式雖與配對(duì)（共價(jià)）鍵的不同，但形成后它們沒有任何差別。

直線形結(jié)構(gòu)。

鍵能(bondenergy)是共價(jià)鍵強(qiáng)弱的量度。一般鍵能越大，共價(jià)鍵強(qiáng)度越大。

成鍵時(shí)放出能量，斷鍵時(shí)吸收能量。一些共價(jià)鍵的鍵長(zhǎng)和鍵能見表10-1。

表10-1一些共價(jià)鍵的鍵長(zhǎng)和鍵能

共價(jià)鍵//pmE/kJmol'1共價(jià)鍵//pmE/kJmol-1共價(jià)鍵//pmE/kJmor1

H-H74436ci-ci199243N-N145159

H-F92570Br-Br228193N=N110946

H-C1127432I-I267151C-H109414

H-Br141366c-c154346N-H101389

H-I161298C=C134602O-H96464

F-F141159C三C120835S-H134368

按共用電子對(duì)是否偏移，共價(jià)鍵可分為非極性共價(jià)鍵和極性鍵共價(jià)鍵。

非極性共價(jià)鍵(nonpolarcovalentbond)是由成鍵原子的電負(fù)性相同、成鍵電

子對(duì)等量共享、鍵的正、負(fù)電荷重心重合所形成的共價(jià)鍵。例如H2、02、N2等。

同種原子形成的共價(jià)鍵均是非極性共價(jià)鍵。

極性共價(jià)鍵(polarcovalentbond)是由于成鍵原子的電負(fù)性不同，共用電子對(duì)

偏向電負(fù)性較大的原子，使鍵的一端帶部分負(fù)電荷3一,而另一端帶部分正電荷3+,

鍵的正、負(fù)電荷重心不重合所形成的共價(jià)鍵。例如NH3分子中N-H鍵，H20

分子的0—H鍵等。不同種的原子形成的共價(jià)鍵均是極性共價(jià)鍵。

【例10-1］價(jià)鍵理論的應(yīng)用

試用價(jià)鍵理論說(shuō)明N2和CH&分子中共價(jià)鍵的形成，寫出分子的路易斯結(jié)構(gòu)，判斷共價(jià)

鍵的鍵型和極性。

【分析】?jī)r(jià)鍵理論是用自旋相反單電子配對(duì)、原子軌道重疊說(shuō)明共價(jià)鍵的形成，因此，

寫出原子的電子組態(tài)，就可以判斷原子中有無(wú)單電子、有多少單電子、能形成多少個(gè)共價(jià)鍵。

雙原子分子中若是1個(gè)單鍵，即為〃鍵；若是重鍵則是一個(gè)。鍵，其余為萬(wàn)健。多原子分子

由此類推。根據(jù)兩個(gè)成鍵原子電負(fù)性差，判斷共價(jià)鍵的極性。

【解】N2分子中N原子的價(jià)電子組態(tài)為2s22P3,有3個(gè)單電子，按價(jià)鍵理論，2個(gè)N原

子接近時(shí)，自旋相反的單電子兩兩配對(duì)形成叁鍵，即一個(gè)2p.r—2Px<7鍵、兩個(gè)2py—2p>,、2pz

-2p工乃鍵。N2分子中再無(wú)單電子。因?yàn)槭峭N雙原子分子，所以N2中是非極性共價(jià)鍵。

CM分子中C原子的價(jià)層電子組態(tài)為2s22P2,有2個(gè)單電子，按價(jià)鍵理論，C原子只能

形成2個(gè)共價(jià)鍵，因此不能解釋C原子如何形成4個(gè)共價(jià)單鍵和CH4分子存在的事實(shí)。

【歸納】按價(jià)鍵理論討論共價(jià)鍵形成，關(guān)鍵是寫出原子的價(jià)電子組態(tài)，以確定原子中有無(wú)

單電子。

第二節(jié)雜化軌道理論

價(jià)鍵理論說(shuō)明了共價(jià)鍵的形成、本質(zhì)和特征，但不能解釋多原子分子構(gòu)型和

一些共價(jià)分子的形成，如例10T的CH4等。

分子構(gòu)型(moleculargeometry)是共價(jià)分子中各原子在空

間排列構(gòu)成的幾何形狀。分子構(gòu)型對(duì)分子的物理性質(zhì)、化學(xué)

性質(zhì)及生物活性都有重要影響。為了從理論上說(shuō)明分子構(gòu)型，

1931年美國(guó)化學(xué)家鮑林(L.Pauling)*等人以價(jià)鍵理論為基礎(chǔ)，

根據(jù)電子具有波動(dòng)性、波可以疊加的原理，提出了雜化軌道鮑林(L.Pauling)

美國(guó)，1901?1994

理論(hybridorbitalstheory)o

一、雜化軌道理論的要點(diǎn)

1.形成分子時(shí)，因原子之間的相互影響，中心原子內(nèi)能量相近的不同類型

的n個(gè)價(jià)原子軌道混合雜化(hybridization),重新分配能量和確定空間方向，

形成〃個(gè)新原子軌道雜化軌道(hybridorbital)o

2.雜化軌道形狀不同于雜化前原子軌道的形狀，雜化軌道的角度分布更集

中在某一方向，變得一頭大一頭小，更有利于最大重疊，成鍵能力增強(qiáng)。而且原

子軌道雜化過(guò)程中所需要的能量可由雜化軌道形成共價(jià)鍵時(shí)所釋放的能量來(lái)補(bǔ)

償且有余，形成的分子更加穩(wěn)定。

3.雜化軌道之間盡可能取最大夾角分布，形成相互排斥能最小的雜化軌道

構(gòu)型。雜化類型不同，雜化軌道構(gòu)型也不相同，由此即可解釋分子構(gòu)型。

4.雜化分為等性雜化和不等性雜化。

二、原子軌道雜化類型及實(shí)例

常見的雜化類型有sp、sp2、sp3和dsp2、sp3d2、d2sp3。本章只討論前三種。

(―*)sp雜化

原子中由1個(gè)〃s和1個(gè)〃p軌道參與的雜化稱為sp雜化，所形成的2個(gè)軌

道稱為sp雜化軌道。每個(gè)叩雜化軌道均含as軌道和5P軌道成分。2個(gè)sp雜化

軌道間的夾角為180°,這樣相互間的斥力最小。當(dāng)兩個(gè)sp雜化軌道與其它原

子成鍵后，就形成直線形分子。(圖10—6)

,L.Pauling,斯坦福大學(xué)教授，用量子力學(xué)研究化學(xué)鍵本質(zhì)，創(chuàng)立雜化軌道理論；闡明了蛋白質(zhì)中多肽鏈

a-螺旋的排列。他是2次獲得諾貝爾獎(jiǎng)的偉人之一：1954年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)，1960年諾貝爾和平獎(jiǎng)。

（2個(gè)sp雜化凱道）

圖10-6sp雜化軌道形成示意圖

【例10-2］用雜化理論說(shuō)明BeCL是一個(gè)鍵角為180°的直線分子。

【解】中心Be原子的價(jià)層電子組態(tài)為2s2,并沒有單電子可以配對(duì)成鍵，用價(jià)鍵理論

難以說(shuō)明。雜化軌道理論認(rèn)為，在形成BeCL分子過(guò)程中，Be原子的I個(gè)2s電子被激發(fā)到

一個(gè)2P空軌道上，價(jià)電子組態(tài)變?yōu)?si2pj,然后2s軌道和2Px進(jìn)行雜化，形成2個(gè)各含1

個(gè)單電子的夾角為180°的sp雜化軌道，然后2個(gè)sp雜化軌道分別與2個(gè)C1原子中具有單

電子的3P軌道重疊，形成2個(gè)Be-Clsp-p的〃鍵，所以BeCb是直線分子。其形成過(guò)程見

圖10-7o

二］廣iI叫由1111I雜化一I|"I

（Be原子價(jià)層電子阻窗）<2個(gè)旅子地也）<2個(gè)印免化物近）

圖10-7BeCb分子形成和構(gòu)型

sp雜化的另一個(gè)典型例子是乙怏（HOCH）。碳碳叁鍵的兩個(gè)碳原子各以sp

雜化軌道互相重疊形成一個(gè)。鍵，碳原子上未參與雜化的另兩個(gè)p軌道，以“肩

并肩”方式重疊形成兩個(gè)相互垂直的乃鍵，每個(gè)碳原又各以sp雜化軌道和氫原

子的1S軌道重疊形成碳?xì)洹ㄦI，分子是直線形。

（二）sp2雜化

原子中由1個(gè)〃S和2個(gè)叩軌道參與的雜化稱為sp2雜化，所形成的3個(gè)軌

道稱為Sp2雜化軌道，每個(gè)Sp2雜化軌道均含內(nèi)軌道和,p軌道成分，雜化軌道

間最小排斥力的夾角為120°。當(dāng)3個(gè)sp2雜化軌道分別與其他3個(gè)相同原子成

鍵后，就形成正三角形分子。

【例10-3］用雜化理論說(shuō)明BF3是平面三角形分子。

【解】中心原子B的價(jià)電子組態(tài)為2s22pxl只有1個(gè)單電子，要形成3個(gè)鍵，單電子

數(shù)不夠。于是1個(gè)2s電子激發(fā)至2p）,空軌道上，然后1個(gè)2s軌道和2個(gè)2P軌道雜化形成3

個(gè)sp2雜化軌道，對(duì)稱地分布在B—F原子周圍，互成120。角。3個(gè)sp2雜化軌道分別與3

個(gè)F原子的2P軌道重疊形成3個(gè)B-Fsp2-p〃鍵，BF3為平面三角形分子。過(guò)程如圖10-8。

由國(guó)?□工建田fi

EZD.激發(fā)

血2S

（B原子價(jià)層電子組態(tài)）（3個(gè)原子軌道）（3個(gè)sp嗦；化軌道）

⑴3個(gè)*p*雜化軌道

圖10-8BF3形成、構(gòu)型和sp2雜化軌道示意圖

乙烯（CH2=CH2）的雙鍵碳原子為sp2雜化，兩個(gè)碳原子以sp2雜化軌道相

互重疊形成碳碳〃鍵，并各以sp2雜化軌道與兩個(gè)氫原子的1S軌道重疊形成碳?xì)?/p>

〃鍵，與此同時(shí)，兩個(gè)碳原子上未參與雜化的的P軌道以“肩并肩”的方式重疊

形成左鍵。

（三）sp3雜化

原子中由1個(gè)〃s和3個(gè)叩軌道參與的雜化稱為sp3雜化，所形成的4個(gè)

雜化軌道稱為sp3雜化軌道。如果形成的每個(gè)sp3雜化軌道所含成份比例及能量

完全相同，這種雜化稱為等性雜化（equivalenthybridization）,否則就是不等性雜

化（nonequivalenthybridization）0通常參與雜化的原子軌道均含有單電子或均是空

軌道，其雜化是等性雜化。若有孤對(duì)電子（lonepairelectrons）占據(jù)的原子軌道參與

雜化，則是不等性雜化。

【例10-4】用雜化理論說(shuō)明CH」的雜化類型、成鍵情況、鍵角和空間構(gòu)型。

【解】基態(tài)C原子的價(jià)電子組態(tài)為2s22P2有2個(gè)單電子，要形成4個(gè)鍵，1個(gè)2s電子必

須先激發(fā)到空的2Pz軌道上，然后一個(gè)2s軌道與3個(gè)2P軌道進(jìn)行sp3雜化，形成4個(gè)成份、

能量、軌道形狀完全相同、各含1個(gè)單電子的sp3等性雜化軌道，分別指向正四面體的4個(gè)

頂角，夾角均為109°28',4個(gè)sp3雜化軌道分別與4個(gè)H原子1s軌道重疊形成4個(gè)C-Hsp3-s

〃鍵，所以C四分子為鍵角109°28'的正四面體。見圖10-9所示。

2sItTtlI激發(fā)2s

IMI"雜化.甲備用

E一田

（C原子價(jià)層電子組態(tài)）（4個(gè)原子軌道）（4個(gè)sp，雜化凱道）

W4個(gè)sp，雜化軌道（b）正四面體構(gòu)型的CIL分子

圖10-9CH4的雜化過(guò)程和sp3雜化軌道示意圖

【例10-5］用雜化理論說(shuō)明NH3和H2O分子空間構(gòu)型。

【解】在NH3分子中基態(tài)N原子的價(jià)電子組態(tài)為2s22P3。假設(shè)不雜化就成鍵，鍵角就

應(yīng)該是90。，顯然與事實(shí)不符.N原子有孤對(duì)

電子的2s軌道與3個(gè)各含1個(gè)電子的2p軌道進(jìn)

行sp3不等性雜化，形成4個(gè)sp3雜化軌道，其

中3個(gè)sp3雜化軌道含有較多2p軌道成份，且

各有1個(gè)單電子。另1個(gè)sp?雜化軌道由孤對(duì)電

子占據(jù)，含較多的2s軌道成份。故為sp3不等

性雜化。N原子含單電子的3個(gè)sp3雜化軌道與

3個(gè)H原子的1s軌道重疊形成3個(gè)N-Hsp3-s圖10-10NH3的雜化和構(gòu)型

。鍵。N原子中的孤對(duì)電子未參與成鍵其電子云密集在N原子附近，對(duì)相鄰的成鍵電子對(duì)

（bondedelectronpairs）的排斥作用較大，壓縮N

一H鍵之間的夾角，使鍵角小于109°28',成

107。。所以N%分子是三角錐形。見圖10-10?

H20分子的鍵間夾角為104。45',其分子

的形成過(guò)程與氨分子類似，成鍵時(shí)中心原子氧

圖10-11HzO的雜化和構(gòu)型

也是采取不等性Sp3雜化軌道與兩個(gè)氫原子結(jié)合的，由于氧原子上有兩對(duì)孤對(duì)電子不參加成

鍵，它們對(duì)成鍵電子對(duì)的排斥作用更大，使HzO分子中鍵角壓縮得更小，為104。45',水分

子結(jié)構(gòu)呈V字形（見圖10-11）。

表10-2概括了sp型三種雜化與分子構(gòu)型的關(guān)系。

表10-2雜化軌道類型與分子構(gòu)型關(guān)系

雜化類型spsp2Sp?（等性）Sp3（不等性）

參與雜化的

1個(gè)S+1個(gè)P1個(gè)s+2個(gè)p1個(gè)s+3個(gè)p1個(gè)s+3個(gè)p

原子軌道

4個(gè)sp3（含1或2對(duì)

雜化軌道數(shù)2個(gè)sp3個(gè)sp24個(gè)sp3

孤對(duì)電子）

雜化軌道

180°120°109°28'90°V0V109。28’

夾角e

分子構(gòu)型直線平面三角正四面體三角錐，V形

實(shí)例、

BeCb、C2H2BF3C2H4CH4、CC14NH3,H2O

*第三節(jié)價(jià)層電子對(duì)互斥理論

雜化軌道理論可以解釋共價(jià)分子構(gòu)型，但難以預(yù)測(cè)分子構(gòu)型。1940年由美國(guó)西基威克

（N.V.Sidgwick）提出，經(jīng)吉萊斯皮（R.J.Gillespie）改進(jìn)而得到普及的價(jià)層電子對(duì)互斥理論

（valence-shellelectron-pairrepulsiontheory）可以相當(dāng)簡(jiǎn)便準(zhǔn)確地判斷許多ABn（A稱為中心原

子，B稱為配位原子）型的分子或離子的構(gòu)型。

價(jià)層電子對(duì)互斥理論的基本要點(diǎn)：

1.一個(gè)共價(jià)分子或離子的空間構(gòu)型往往是中心原子價(jià)層電子對(duì)（成鍵電子對(duì)和孤對(duì)

電子）互斥力最小時(shí)所形成的幾何結(jié)構(gòu)。

2.若中心原子價(jià)層都是共享電子對(duì)即成鍵電子對(duì)，則成鍵電子對(duì)之間互

斥力最小時(shí)的分布即為分子的特定構(gòu)型。若中心原子價(jià)層除成鍵電子對(duì)外還有孤對(duì)電子，由

于孤對(duì)電子占有一定位置，且對(duì)成鍵電子對(duì)的排斥作用大，對(duì)分子的構(gòu)型影響極大。

3.若A、B原子之間是通過(guò)雙鍵或叁鍵結(jié)合而成的，可把雙鍵或叁鍵作為一個(gè)電子對(duì)

來(lái)看待，但其產(chǎn)生的斥力大于單鍵。

應(yīng)用價(jià)層電子對(duì)互斥理論判斷分子構(gòu)型的可按下列規(guī)定和步驟：

1.確定中心原子價(jià)層電子對(duì)數(shù)

中心原子價(jià)層電子對(duì)數(shù)等于中心原子的價(jià)電子數(shù)（等于主族族數(shù)）與配原子提供的共

用電子數(shù)的總和除以2。規(guī)定H原子作配位原子時(shí)提供1個(gè)電子；鹵素原子作中心原子有7

個(gè)電子，作為配位原子時(shí)提供1個(gè)電子；0、S作為中心原子有6個(gè)電子，作為配位原子不

提供電子。對(duì)于多原子離子，計(jì)算其中心原子的價(jià)層電子總數(shù)時(shí)，還應(yīng)減去正離子的電荷數(shù)

或加上負(fù)離子的電荷數(shù)。若計(jì)算了價(jià)電子對(duì)數(shù)后剩余1個(gè)電子，這個(gè)電子看作是1對(duì)電子;

分子或離子中雙鍵、叁鍵也看作是1對(duì)電子。

2.判斷分子構(gòu)型及中心原子雜化類型

根據(jù)中心原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)，從表10-3即可確定中心原子價(jià)電子對(duì)構(gòu)型和分子構(gòu)

型。

表10-3中心原子的價(jià)電子對(duì)構(gòu)型和分子構(gòu)型

價(jià)層價(jià)層電子分子成鍵電孤對(duì)電

分子構(gòu)型實(shí)例

子對(duì)對(duì)構(gòu)型類型子對(duì)數(shù)子數(shù)

2直線20直線HgCl,CO

AB222

AB330平面正三角形BF3NO3

3平面三角形

AB221V形PbCl2,SO2

2

AB440正四面體SiF4,SO4-

4四面體AB331三角錐NH3HQ+

AB222V形H2O,H2S

50三角雙錐

AB5PCI5,PF5

AB41變形四面體SF,TeCl

5三角雙錐444

32T形C1F

AB33

23直線I-,XeF

AB232

60正八面體SF,A1F3-

AB666

6八面體51四方錐BrF,SbF2-

AB555

42平面正方形ICl-,XeF

AB444

表10-4中心原子的價(jià)電子對(duì)數(shù)與其雜化類型的對(duì)應(yīng)關(guān)系

價(jià)層電子對(duì)數(shù)23456

雜化類型spsp2sp3dsp3(sp3d'1d2sp3(sp3d2)

【例10-6］試判斷HCHO分子和SO產(chǎn)離子的構(gòu)型

【分析】甲醛HCHO和硫酸根SO42一的中心原子分別是C和S原子，其它是配原子。

首先計(jì)算出中心原子的價(jià)電子對(duì)數(shù)，若價(jià)電子對(duì)數(shù)與配原子數(shù)一致，則無(wú)孤對(duì)電子；價(jià)電子

對(duì)數(shù)大于配原子數(shù)，其差值為孤對(duì)電子數(shù)，由此可確定分子構(gòu)型，同時(shí)也可判斷中心原子的

雜化類型。

【解】HCHO中心原子C的價(jià)電子數(shù)為4,2個(gè)H原子共提供2個(gè)電子，O原子不提

供電子，則中心原子C的價(jià)電子對(duì)數(shù)等于（4+2+0）/2=3,HCHO分子中有3個(gè)配原子，

因此成鍵電子對(duì)為3,孤對(duì)電子為0,所以HCHO應(yīng)為平面三角形，C原子為sp2雜化。

SO4?-的中心原子S的價(jià)電子數(shù)為6,O作為配原子不提供電子,加上負(fù)離子的電荷數(shù)2,

因此S原子的價(jià)電子對(duì)數(shù)等于(6+0+2)/2=4,SCV-有4個(gè)配原子，因此成鍵電子對(duì)是4,

孤對(duì)電子是0,所以SO4?一是四面體形，S原子為sp3雜化。

【歸納】關(guān)鍵是計(jì)算出中心原子的價(jià)電子對(duì)數(shù)。

第四節(jié)分子軌道理論簡(jiǎn)介

分子磁性主要是由分子中電子的自旋引起的，有單電子的分子具有順磁性，

無(wú)單電子的分子具有反磁性。實(shí)驗(yàn)證實(shí)02分子是順磁性的。按價(jià)鍵理論，02分

子中的電子都是配對(duì)的，應(yīng)是反磁性。1932年美國(guó)化學(xué)家密立根(R.S.Mulliken)

創(chuàng)立了分子軌道理論(molecularorbitaltheory),很好地解釋了分子的磁性和其它

性質(zhì)，他于1966年獲得了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。

一、分子軌道理論要點(diǎn)

(1)分子中的電子不再?gòu)膶儆谀硞€(gè)原子，而是在整個(gè)分子的勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)。分

子中電子的狀態(tài)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可用波函數(shù)力來(lái)描述，這里沙稱為分子軌道。類似于

原子軌道，分子軌道也有一定的形狀和相對(duì)的能級(jí)。分子軌道是由分子中各原子

的能級(jí)相近的原子軌道組合而成?！▊€(gè)原子軌道疊加成〃個(gè)分子軌道。

(2)分子軌道中一半是成鍵分子軌道(bondingmolecularorbital),由正負(fù)符號(hào)

相同的2個(gè)原子軌道相加疊加組成，它比原來(lái)原子軌道的能量低，用。、〃表示;

另一半是反鍵分子軌道(antibondingmolecularorbital),由正負(fù)符號(hào)不同的2個(gè)原

子軌道疊加組成，它比原來(lái)原子軌道的能量高，用。*、乃*表示，電子填在其中

不利于成鍵。成鍵分子軌道和反鍵分子軌道是同時(shí)成對(duì)產(chǎn)生。原子軌道組合成分

子軌道圖形見圖10-12所示：

GG1①-①

s-s能

。O量

o5T

s+s

①①s-p―7e?

能

0+OO—*(S~^)0量

s+P.

"；*

00-OO—?0?o?能

p.-p,量

OO+QO—>/*

p,+p,

A??

D0

P廠Pv能

量

Py+Py

圖10-12原子軌道組合成分子軌道示意圖

(3)雙原子分子的分子軌道能級(jí)順序

分子軌道理論可計(jì)算同核雙原子分子(homonucleardiatomicmolecule)的分

子軌道能級(jí)，經(jīng)光譜得到驗(yàn)證得到Li2、BC2、B2、C2、N2的分子軌道能級(jí)順序

為

blsVbls<O2sV02s,V乃2Py~72Pz<。2Px<”2Py=兀2Pz<。2Px

而02、F2的分子軌道能級(jí)順序?yàn)?/p>

*****

blsVblsVb2sV。2sVb2PxV乃2Py—〃2Pz<乃2Py—兀2Pz<。2Px

其中町Py與町Pz、6py與6Pz是簡(jiǎn)并分子軌道。這里兩類分子軌道能級(jí)順序略有

差異的原因是組成原子的2s和2p能級(jí)差別大小不同，其差距較小的在形成分子

軌道時(shí)除了2s與2s、2Px與2Px互相疊加外，2s與2Px也有部分疊加，這樣

7T2p<b2Px；差距較大的則無(wú)影響，b2Px<%2p。

(4)鍵的穩(wěn)定程度用鍵級(jí)(bondorder)的大小衡量，鍵級(jí)越大，形成的化學(xué)鍵

越牢固，分子也越穩(wěn)定。其計(jì)算式如下：

鍵級(jí)=L成鍵電子數(shù)-反鍵電子數(shù))。

2

【例10-7］試寫出0?分子的電子組態(tài)并說(shuō)明02分子的順磁性、穩(wěn)定性和化學(xué)活潑性。

【分析】0原子的電子組態(tài)為Is22s22P4,則02分子中共有16個(gè)電子，按02的分子軌

道能級(jí)順序、泡利不相容原理和洪特規(guī)則寫出基態(tài)02分子的電子組態(tài)，若存在單電子即是

順磁性；無(wú)單電子則是反磁性。注意簡(jiǎn)并分子軌道上電子排布要符合洪特規(guī)則。

【解】02分子的電子組態(tài)

2222

02[（（Tls）（cris*）（ff2s）（（72s*）（b2Px）2（乃2Py＞（l2Pz產(chǎn)（"2Py）1（左2Pz）?]

鍵級(jí)=（10-6）/2=2

因?yàn)?2分子中反鍵（6py）i（6pz）i分子軌道上有2個(gè)單電子，所以02分子具有順磁性,

與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。鍵級(jí)為2,說(shuō)明02分子能穩(wěn)定存在，分子中是雙鍵。

。2分子中雙鍵由（tT2Px）2構(gòu)成1個(gè)（7鍵,由（/2Py）2（312Py*）‘及（112Pz）2（712Pz*）‘各構(gòu)成1個(gè)

3電子左鍵，02可形象簡(jiǎn)單地表示桌耳.o3電子V鍵相當(dāng)于半個(gè)左鍵，2個(gè)3電子乃鍵

相當(dāng)于1個(gè)（雙電子）〃鍵。因而同子左鍵要比〃鍵弱得多。例如02的雙鍵鍵能為

495kJ-mol',而C=C雙鍵鍵能為610kJ-molL所以Ch分子的化學(xué)性質(zhì)比較活潑。

【歸納】寫出了分子的電子組態(tài)，分子的有關(guān)性質(zhì)如磁性、穩(wěn)定性和化學(xué)活性的說(shuō)明就迎

刃而解了。

二、活性氧自由基

氧氣是生物體內(nèi)生理活動(dòng)所必需的物質(zhì)，但是，吸入體內(nèi)的02分子當(dāng)受到某些酶的作

用會(huì)轉(zhuǎn)化成活性氧、活性氧自由基*,它們是人體生理、病理以及衰老等生物過(guò)程的活潑參

與者。如在白細(xì)胞中，基態(tài)02分子，（寫作3。2,光譜學(xué)稱三線態(tài)氧）在一些酶的催化作用

下，經(jīng)若干步驟而形成各種活性氧。其變化過(guò)程簡(jiǎn)略地表示為：

JLJLJUJLU_f￡_

%味理現(xiàn)飛味與味

基態(tài)3。2C＞2~激發(fā)態(tài)

基態(tài)02分子最后2個(gè)電子排在等價(jià)反鍵軌道上：（"2Pz＞（"2PZ）。它得到一個(gè)電子，生

2

成超氧自由基?02:（萬(wàn)2PZ）2（交屋兒再得到一個(gè)電子變成過(guò)氧離子02-：（乃Pz）2（萬(wàn)2PZ*）2。

過(guò)氧離子CV-失去2個(gè)電子變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)'02（光譜學(xué)稱單線態(tài)氧）：（犯Pz）2（〃2Pz*）°。1。2分子

的兩個(gè)電子成對(duì)地占據(jù)一個(gè)萬(wàn)*軌道，因而能量高于基態(tài)3。2,又因其外層有缺電子空軌道，

所以有很強(qiáng)的氧化能力，能對(duì)各類生物系統(tǒng)如生物分子、病毒、細(xì)胞等發(fā)生作用，是一種活

性氧。而其前體超氧離子。2-的江*軌道上有一個(gè)單電子，是一種自由基，它具有很強(qiáng)的電子

配對(duì)傾向，易得電子而表現(xiàn)出很強(qiáng)的氧化性。在白細(xì)胞內(nèi)，激發(fā)態(tài)P2及其前體?一都是

殺傷細(xì)菌的活性氧。

自由基的存在也會(huì)導(dǎo)致對(duì)機(jī)體有害的反應(yīng)。在人體內(nèi)，自由基與一些沒有單電子的分子

和生物大分子等也能發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生新的自由基，這種通過(guò)反應(yīng)進(jìn)行自由基的傳遞，會(huì)損傷

細(xì)胞.甚至?xí)l(fā)各種疾病。降低體內(nèi)活性氧，消除活性氧對(duì)人體細(xì)胞等的傷害，成為人類

*自由基指含有單電子的分子（如N0）、原子（如H）、離子（如?（1!-）或原子團(tuán)（如?0H）。

防老抗病的一個(gè)重要課題。研究發(fā)現(xiàn)，人體內(nèi)的某些酶具有防止和消除自由基的作用。如體

內(nèi)的超氧化物歧化酶(superoxidedismutase,SOD)能使自由基與同種自由基進(jìn)行電子的自

遞作用，即歧化(disproportionation),從而減少或消除自由基。除了通過(guò)機(jī)體內(nèi)的有關(guān)酶自

我保護(hù)消除外，人們也可以通過(guò)服用天然或人工合成的抗氧劑(也稱自由基抑制劑)來(lái)抑制

和消除自由基對(duì)人體的影響，從而保護(hù)機(jī)體。

三、異核雙原子分子—NO

第二周期元素的異核雙原子分子(heteronucleardiatomictnelecule)或離子，可以近似

地采用第二周期同核雙原子分子軌道能級(jí)順序。由于影響分子軌道能級(jí)高低的主要因素是原

子的核電荷，所以如果兩異核原子的原子序數(shù)之和小于或等于N原子序數(shù)的2倍(即14),

如CO,就采用N2分子的能級(jí)順序；若大于14,如一氧化氮(nitricoxide)NO,分子中2

個(gè)原子序數(shù)之和是15,則按Ch分子軌道能級(jí)順序來(lái)寫NO分子的電子組態(tài)。

22222

NO[(ais)((Tls*)(<72S)(<T2S*)(Cr2Px)(QPy)2(>2PzP(萬(wàn);Py)’]

鍵級(jí)=(8-3)/2=2.5

分子中有1個(gè)(7鍵、1個(gè)7Z■鍵和1個(gè)三電子兀鍵，存在單電子，因此NO是順磁性，

是分子自由基。

在臨床上硝酸甘油即甘油三硝酸酯是能緩解心絞痛的藥物。美國(guó)藥理學(xué)家弗奇戈特

(R.F.Furchgott)、伊格納羅(L.J.Lgnarro)和默拉德(F.Murad)的發(fā)現(xiàn)硝酸甘油能緩慢釋放

NO,而NO能使血管擴(kuò)張，被命名為血管內(nèi)皮細(xì)胞舒張因子，并用化學(xué)方法可測(cè)定出內(nèi)皮

細(xì)胞釋放的物質(zhì)是NO。1998年三位美國(guó)藥理學(xué)家因分別發(fā)現(xiàn)生物NO分子而獲得諾貝爾生

理學(xué)獎(jiǎng)和醫(yī)學(xué)獎(jiǎng)。

NO的乃*2p分子軌道上有1個(gè)單電子，因此是一種自由基，化學(xué)性質(zhì)活潑、生物半衰

期只有3-5s。在大氣中NO是有害氣體，它破壞臭氧層，造成酸雨污染環(huán)境(城市中NO污

染主要來(lái)自汽車尾氣)；NO能刺激呼吸系統(tǒng)、能與血紅素形成配位結(jié)合成亞硝基血紅素，以

取代02和CO?的位置而使人中毒。過(guò)量NO造成的細(xì)胞損傷作用。來(lái)自NO與超氧陰離子

自由基Q2?生成高細(xì)胞毒性的過(guò)氧亞硝基陰離子ONOO。但在人體中NO可快速透過(guò)生物膜

擴(kuò)散，氧化外來(lái)物質(zhì)，在受控制的小劑量情況下，卻是極有益的成分。NO作用在大腦、血

管、免疫系統(tǒng)、肝臟、胰臟、肺.、子宮、末稍神經(jīng)等，具有調(diào)整血壓、抵抗微生物入侵、促

進(jìn)消化、傳遞性興奮信息、治療心臟病、幫助大腦學(xué)習(xí)和記憶等多方面的生理功能。NO的

發(fā)現(xiàn)提示著無(wú)機(jī)小分子在醫(yī)藥學(xué)領(lǐng)域中的研究前景。

第五節(jié)分子間作用力

氣體液化、液體固化都說(shuō)明分子間作用力的存在。分子間主要指范德華*力

*vandcrWaals.阿姆斯特丹理工大學(xué)的物理學(xué)教授，發(fā)展了流體動(dòng)力學(xué)理論，導(dǎo)出液態(tài)和氣態(tài)連續(xù)性概念;

和氫鍵。分子的類型、大小、形狀和極性不同，分子間作用力大小也不相同，因

而物質(zhì)的一些性質(zhì)也不同。

一、共價(jià)分子的極性和極化

(-)極性分子與非極性分子

每個(gè)分子都可看成由帶正電的原子核和帶負(fù)電的電子所組成的系統(tǒng)。整個(gè)

分子是電中性的，但從分子內(nèi)部電荷的分布看，可認(rèn)為正負(fù)電荷各集中于一點(diǎn)，

叫電荷重心。若正、負(fù)電荷重心重合稱為非極性分子(non-polarmolecule),不重

合稱為極性分子(polarmolecule)o

雙原子分子的極性與鍵的極性一致，即同核雙原子分子如H2、02是非極性

鍵也是非極性分子，異核雙原子分子如HC1、HF是極性鍵也是極性分子。

多原子分子的極性不僅與鍵的極性有關(guān)，也與分子構(gòu)型有關(guān)，雖然是極性

鍵，只要鍵型相同，分子構(gòu)型對(duì)稱，其分子中各個(gè)鍵的極性就能相互抵消，正、

負(fù)電荷重心重合，如C02為直線形0=C=0,2個(gè)C=0鍵的極性互相抵消，

為非極性分子；CH4為正四面體形，C—H鍵的極性互相抵消，也為非極性分子。

但S02分子為V型，2個(gè)0=S鍵的極性不能互相抵消；NH3分子為三角錐形，

分子中N—H鍵的極性不能相互抵消。所以S02、NH3為極性分子。

分子的極性可用電偶極矩(electricdipolemoment)〃來(lái)衡量。它是分子中正、

負(fù)電荷重心的距離d與正或負(fù)電荷重心上的電量q的乘積，即i.i=q-d,單位為

IO-30C-m。的分子為極性分子，〃越大，分子極性越大；例如，HF、比0、

SO2、NH3、HC1,HBr、HI、BF3的〃?10-30c?m)依次為6.4、6.24、5.34、4.34、

3.62、2.60、1.27、0,〃=0的分子為非極性分子。

【例10-7］指出CCL、CHCb、H2S,CS2中哪些是極性分子？哪些是非極性分子?為

什么？

【分析】多原子分子中若共價(jià)鍵是極性鍵，分子構(gòu)型又完全對(duì)稱，鍵的極性能互相抵

消則是非極性分子；如果分子構(gòu)型不對(duì)稱，鍵的極性不能互相抵消，則是極性分子。

【解】CCL分子為完全對(duì)稱的正四面體，其中C-C1鍵是極性共價(jià)鍵，但CCk中配位

原子相同，鍵的極性能互相抵消，正、負(fù)電荷重心重合，因而是非極性分子；

CHCb分子為變形四面體，其中含有C-H鍵、C-C1鍵，鍵的極性不能互相抵消，因而

是極性分子。

H2s的中心原子分子為V形，鍵的極性不能互相抵消，是極性分子。

他的氣態(tài)方程解釋了實(shí)驗(yàn)觀察與理想氣體的偏差；研究了分子間力；榮獲1910年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。

CS2分子是完全對(duì)稱的直線形，其中兩個(gè)C=S鍵的極性能互相抵消，故為非極性分

子。

(二)分子的極化非極性分子..I

在外電場(chǎng)作用下，無(wú)論是極性分子還是非極M=0|△口|

性分子都會(huì)發(fā)生變形，變形分子中電子云與原子核極性分子+|I-

《-+)—(-+'

M>0|P+AM

出現(xiàn)相對(duì)位移，使非極性分子產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極、使極

圖分子在外電場(chǎng)中的

性分子的電偶極矩增大，這種現(xiàn)象稱為分子的極10-13

極化

化。見圖10-13所示，圖中△〃即為誘導(dǎo)電偶極矩。

除外電場(chǎng)外，離子或極性分子對(duì)其附近分子也相當(dāng)是一微電場(chǎng)，能產(chǎn)生極

化作用。這是分子之間存在相互作用力的重要原因。

二、范德華力

(一)范德華力的分類

范德華力分三種類型：

1.取向力

當(dāng)極性分子互相接近時(shí)，分子的永久偶極之間同極相斥、異極相吸，使分子

Q