第二十章金屬有機化合物

449金屬有機化合物是有碳－金屬鍵的化合物，它們是介于有機化合物和無機化合物之間的化合物。我們已經(jīng)生疏一些金屬有機化合物，如乙炔鈉和格氏試劑。HC C Na RMgX但是甲醇鈉不是金屬有機化合物，雖然它也含有金屬和碳。金屬有機化合物的性質(zhì)與我們學(xué)習(xí)過的其它種類的有機化合物性質(zhì)明顯不同。尤其重要的是金屬有機化合物是碳親核試劑的重要來源要的價值。命名金屬有機化合物可作為取代的金屬衍生物，也就是將金屬名稱寫在最終，烷基作為前綴寫在其前。CHCHCHCHLi丁基鋰(CHCH)Mg二乙基鎂3 2 2 2 3 22當金屬上連有碳以外的基團，這基團可看作陰離子而分開來寫。CHMgCl甲基氯化鎂(CHCH)AlCl二乙基氯化鋁3 3 22金屬有機化合物的制備有機鋰和其它第一主族的金屬有機化合物是有鹵代烷烴和相應(yīng)的金屬反響得到的。RX+2M RM+MXX=鹵素；M=第一主族金屬CH3CH2CH2CH2Br+2Li CH3CH2CH2CH2Li+LiBr據(jù)其覺察者法國化學(xué)家VictorGringard反響制備得到的。RX+Mg

無水乙醚o

RMgX35C(R可以是Me,1o,2o,3o烷基，環(huán)烷基、烯基或是芳香基)無水乙醚Et2O是制備有機鎂化合物常用的溶劑。且反響混合物溫度將保持在乙醚的沸點35℃。鹵代烴的反響活性大小是：I>Br>Cl>F。烷基鹵活性比芳鹵以及烯鹵高。芳鹵及烯鹵無法在乙醚中合成格利雅試劑，需要更加猛烈的條件和四氫呋喃作溶劑。Cl MgClCTHF,60oC+Mg主要金屬有機化合物的反響有機金屬化合物作為布朗斯特堿RLiRMgX在適當?shù)娜軇├锶鏓t2O能馬上和質(zhì)子供體反響，甚至和弱酸如水和醇都能馬上反響。CH3CH2CH2CH2Li+H2OCH3CH2MgBr+C2H5OH

CH3CH2CH2CH3+LiOHCH3CH2OMgBr+C2H6金屬鋰和金屬鎂化合物的C-M鍵呈現(xiàn)肯定負碳離子的性質(zhì)。負碳離子屬于最強的堿。它們的共軛酸是碳氫化合物——很弱的酸。表20.1列出了典型碳氫化合物酸性強度的近似數(shù)據(jù)。烴〔格外弱的酸〕

質(zhì)子 碳陰離子〔格外強的堿〕20.1一些碳氫化合物和標準化合物的近似酸度Et2O,Et2O,35oCMgClH3CCH+MgCH3Li+HN(i-C3H7)2 有機金屬化合物作為親核試劑

H3+HC3

CMgCl22格氏試劑和金屬鋰具有親核性，它們進攻羰基形成了的C-C鍵。所以格利雅試劑的主要合成用途使用其與羰基化合物反響來合成醇。22HCHO

Et2O RCH

OMgX

H3O RCHOH

伯醇RX多1個碳R”CHORMgX+R”CR””O(jiān)OO

Et2OEt2OEt2O

RCHR”O(jiān)MgXRC(R”)R””O(jiān)MgXRCH2CH2OMgX

H3OH3OH3O

RCHR”O(jiān)H 仲醇RC(R”)R””O(jiān)H 叔醇RCH2CH2OH 伯醇RX多2個碳有機金屬鋰化合物和羰基反響和格氏試劑一樣RLi比RMgX還要活潑些。叔醇也能用格利雅試劑與酯反響合成，每摩爾酯需要兩摩爾格氏試劑，一摩爾與酯反響水合酸后便形成了叔醇。有機銅試劑人們知道銅有機金屬化合物已經(jīng)很久了，但是直到最近人們才生疏到在合成有機化學(xué)里銅有機金屬化合物也可以作為試劑，二烷基銅鋰試劑是最有用的有機金屬銅試劑：烷基鋰 鹵化亞銅 烷基銅鋰 鹵化鋰二烷基銅鋰與烷基鹵反響能生成烷烴：烷基銅鋰 鹵代烴 烷烴 烷基銅 鹵化鋰伯烷基鹵，尤其是伯烷基碘是最好的底物。仲和叔烷基鹵確定會發(fā)生消退反響：〔90%〕二甲基銅鋰 1-碘癸烷 十二烷二芳基銅鋰的合成方法和二烷基銅鋰一樣，且也能和主要的烷基鹵發(fā)生一樣的反響：最常使用是的烷基為伯烷基的有機金屬銅化合物。立體位阻會使得含仲或叔烷基的有機金屬銅化合物的活性降低，它們往往在與烷基鹵代烴反響之前就分解了。銅試劑與烷基鹵反響活性符合一般的SN

2規(guī)律：CH>1o>2o>3o，以及I>Br>Cl>F。3對甲基苯磺酸酯是很好的底物，比烷基鹵活性大。烯鹵和芳鹵受親核試劑進攻時活性不高，然而與二烷基銅鋰反響具有活性。有機金屬鋁50年月早期，齊格勒覺察有鋁化合物作催化劑，在乙烯齊聚反響里參加一些金屬或是它們的化合物會形成8-18個碳原子的乙烯聚合物，但是其他試劑會促進形成格外長碳鏈3.6章節(jié)描述的由自由引發(fā)聚合形成的低密度的聚乙烯。HC CH

Me3COHnCHCHMe3COHn2 2 CH2CH2庚烷

2 2 n高密度聚乙烯TiCl 和(CH CH)

AlCl組合催化劑是一種典型的齊格勒-納塔催化劑。聚苯乙烯的4 3 2 2合成是一種典型的使用齊格勒-納塔的反響。HC CHCHAlEt3,HC CHCHAlEt3,TiCl4己烷

2 nCHCHCH3OHCHCH習(xí)題:完成以下反響式：

結(jié)晶聚苯乙烯FCEtO,35oFCa. +Mg 2Brb.CH2=CHBr+Mg

THF,refluxing D2Oc. Br Li CuI Et2O寫出以下反響種化合物A,B和C的合理構(gòu)造。OTsLiCu(CH3)2OTs

A

化合物BMeC + CH3MeC OTs

C11H22+

10183化合物A比化合物B更穩(wěn)定。完成以下反響方程式，寫出聚合體的構(gòu)造

B

C11H22(1)

MeAlEt2Cl,TiCl4 C2H5OHEt HC HC CH2(2)[(CH3)2CHCH2]3Al,TiCl4 i-C3H7OH寫出以下方程式中用字母表示的反響物、中間體和產(chǎn)物的構(gòu)造式O(CHO(C