氣體狀態(tài)方程

關(guān)于氣體狀態(tài)方程聯(lián)系p、V、T

之間關(guān)系的方程稱為狀態(tài)方程本章中主要討論氣體的狀態(tài)方程氣體的討論理想氣體實(shí)際氣體物質(zhì)的聚集狀態(tài)液體固體氣體V受

T、p

的影響很大V受T、p

的影響較?。ㄓ址Q凝聚態(tài)）概論：第2頁,共69頁，2024年2月25日，星期天§1.1

理想氣體狀態(tài)方程1.

理想氣體狀態(tài)方程低壓氣體定律：（1）波義爾定律(R.Boyle,1662):

pV＝常數(shù)(n,T

一定）（2）蓋.呂薩克定律(J.Gay-Lussac,1808)：

V/T＝常數(shù)(n,p

一定)（3）阿伏加德羅定律（A.Avogadro,1811)

V/n＝常數(shù)(T,p

一定)第3頁,共69頁，2024年2月25日，星期天以上三式結(jié)合理想氣體狀態(tài)方程

pV=nRT單位：

pPa；V

m3；T

K；n

mol；R

摩爾氣體常數(shù)

8.314510Jmol-1K-1

理想氣體狀態(tài)方程也可表示為：

pVm=RTpV=(m/M)RT第4頁,共69頁，2024年2月25日，星期天以此可相互計(jì)算p，V，T，n，m，M，

(=m/V)。例：用管道輸送天然氣，當(dāng)輸送壓力為2kPa，溫度為25oC時(shí)，管道內(nèi)天然氣的密度為多少？假設(shè)天然氣可看作是純的甲烷。解：M甲烷＝16.04×10－3kg·mol-1第5頁,共69頁，2024年2月25日，星期天2.理想氣體模型（1）分子間力分子相距較遠(yuǎn)時(shí)，有范德華引力；分子相距較近時(shí)，電子云及核產(chǎn)生排斥作用。吸引力-排斥力-若用E代表分子間相互作用勢能，有：E吸引

－1/r6E排斥

1/rnLennard-Jones理論：n=12第6頁,共69頁，2024年2月25日，星期天式中：A－吸引常數(shù)；B－排斥常數(shù)E0r0r液體和固體的存在，正是分子間有相互吸引作用的證明；而液體和固體的難于壓縮，又證明了分子間在近距離時(shí)表現(xiàn)出的排斥作用。分子間的相互作用力為：第7頁,共69頁，2024年2月25日，星期天(2)理想氣體模型a)分子間無相互作用力;b)分子本身不占體積（低壓氣體）p

0

理想氣體理想氣體定義：在任何溫度、壓力下均服從pV=nRT

的氣體為理想氣體通常在幾十個(gè)大氣壓以下，一般氣體能滿足理想氣體方程。容易液化的氣體，如水蒸氣、氨等適用的范圍要窄些，難液化的氣體，如氦、氫等適用的范圍要寬些。第8頁,共69頁，2024年2月25日，星期天

3.

摩爾氣體常數(shù)RR是通過實(shí)驗(yàn)測定確定出來的。測定一定溫度下，不同壓力p時(shí)的摩爾體積Vm，然后將pVm對p作圖，外推到p0處求出pVm

，而算得R。例：測

300K

時(shí)，N2、He、H4，

pVm

-p

關(guān)系，作圖

p0時(shí)：

pVm

=

2494.35Jmol-1

R

=

pVm

/T

=8.3145Jmol-1K-1p/MPaN2HeCH4pVm/J·mol-1理想氣體第9頁,共69頁，2024年2月25日，星期天

在壓力趨于0的極限條件下，各種氣體的行為均服從pVm=RT的定量關(guān)系，R

是一個(gè)對各種氣體都適用的常數(shù)?！?.2

理想氣體混合物1.

混合物的組成(1)摩爾分?jǐn)?shù)

x

或

y定義為：物質(zhì)B的物質(zhì)的量與混合物總的物質(zhì)的量的比。xB(或yB)

def

nB

/

nB

(1.2.1)

（量綱為1）

第10頁,共69頁，2024年2月25日，星期天顯然:

xB

=1,

yB

=1本書中氣體混合物的摩爾分?jǐn)?shù)一般用y

表示，液體混合物的摩爾分?jǐn)?shù)一般用x

表示。(2)質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB

定義為：B的質(zhì)量與混合物的總質(zhì)量之比。其單位為1，

wB

=1第11頁,共69頁，2024年2月25日，星期天2.

理想氣體狀態(tài)方程對理想氣體混合物的應(yīng)用

因理想氣體分子間沒有相互作用，分子本身又不占體積，所以理想氣體的pVT

性質(zhì)與氣體的種類無關(guān)，因而一種理想氣體的部分分子被另一種理想氣體分子置換，形成的混合理想氣體，其

pVT

性質(zhì)并不改變，只是理想氣體狀態(tài)方程中的n此時(shí)為總的物質(zhì)的量。(3)體積分?jǐn)?shù)

B

，定義為混合前純B的體積與各純組分體積總和之比（量綱為1）

B

=1第12頁,共69頁，2024年2月25日，星期天及

pV=（m/Mmix)

RT

(1.2.4b)式中：m

混合物的總質(zhì)量；

Mmix

混合物的摩爾質(zhì)量；

p,V為混合物的總壓與體積。式中：MB

混合物中組分

B的摩爾質(zhì)量Mmix

def

yB

MB

(1.2.5)混合物的(平均)摩爾質(zhì)量定義為：混合物中各物質(zhì)的摩爾質(zhì)量與其摩爾分?jǐn)?shù)的乘積的和：第13頁,共69頁，2024年2月25日，星期天又

m=

mB

=

nB

MB

=n

yB

MB=nMmix

Mmix=m/n=

mB/

nB

即混合物的摩爾質(zhì)量又等于混合物的總質(zhì)量除以混合物的總的物質(zhì)的量。3.

道爾頓定律混合氣體（包括理想的和非理想的）分壓的定義pB

def

yB

p

(1.2.7)第14頁,共69頁，2024年2月25日，星期天混合理想氣體：式中：

pB

B氣體的分壓；

p

混合氣體的總壓。

yB

=1

p=pB

(1.2.8)式(1.2.7)(1.2.8)對高壓下氣體也適用。第15頁,共69頁，2024年2月25日，星期天理想氣體混合物中某一組分B的分壓pB等于該組分單獨(dú)存在于混合氣體的T、V時(shí)產(chǎn)生的壓力。而理想氣體混合物的總壓等于各組分單獨(dú)存在于混合氣體的T、V時(shí)產(chǎn)生的壓力總和

道爾頓定律式(1.2.9)對低壓下真實(shí)氣體混合物適用。在高壓下，分子間的相互作用不可忽視，且混合物不同分子間的作用與純氣體相同分子間的作用有差別，所以某氣體B的分壓不再等于它單獨(dú)存在時(shí)的壓力，所以分壓定律不再適用第16頁,共69頁，2024年2月25日，星期天例1.2.1：今有300K，104.365kPa的濕烴類混合氣體（含水蒸氣的烴類混合氣體），其中水蒸氣的分壓為3.167kPa，現(xiàn)欲得到除去水蒸氣的1kmol

干烴類混合氣體，試求：(1)應(yīng)從濕烴混合氣體中除去水蒸氣的物質(zhì)的量；(2)所需濕烴類混合氣體的初始體積。解：(1)

設(shè)烴類在混合氣中的分壓為pA；水蒸氣的分壓為

pB

。則

pB

=3.167kPa;pA

=p

-pB=101.198kPa

由公式pB

=yB

p=(nB

/nB)p,可得：第17頁,共69頁，2024年2月25日，星期天(2)所求初始體積為V第18頁,共69頁，2024年2月25日，星期天即：理想氣體混合物中物質(zhì)B的分體積VB*，等于純氣體

B在混合物的溫度及總壓條件下所占有的體積。4.阿馬加定律理想氣體混合物的總體積V為各組分分體積

之和：

第19頁,共69頁，2024年2月25日，星期天

阿馬加定律表明理想氣體混合物的體積具有加和性，在相同溫度、壓力下，混合后的總體積等于混合前各組分的體積之和。由二定律有：高壓下，混合前后氣體體積一般將發(fā)生變化，阿馬加定律不再適用。這時(shí)需引入偏摩爾體積的概念進(jìn)行計(jì)算。（見第四章）第20頁,共69頁，2024年2月25日，星期天§1.3

氣體的液化及臨界參數(shù)理想氣體因?yàn)榉肿娱g沒有相互作用力,所以在任何溫度壓力下都不可能液化。而實(shí)際氣體由于存在分子間相互作用力：在一定T、p

時(shí)，氣－液可共存達(dá)到平衡在氣液平衡時(shí)：氣體稱為飽和蒸氣；液體稱為飽和液體；飽和蒸氣的壓力稱為飽和蒸氣壓。1.液體的飽和蒸氣壓氣液p*第21頁,共69頁，2024年2月25日，星期天飽和蒸氣壓首先由物質(zhì)的本性決定。對于同一種物質(zhì)，它是溫度的函數(shù)，隨溫度升高而增大。表1.3.1

水、乙醇和苯在不同溫度下的飽和蒸氣壓水乙醇苯

t/oCp

/kPa

t/oCp

/kPa

t/oCp

/kPa

202.338205.671209.9712407.3764017.3954024.4116019.9166046.0086051.9938047.34378.4101.32580.1101.325100101.325100222.48100181.44120198.54120422.35120308.11第22頁,共69頁，2024年2月25日，星期天相對濕度的概念：相對濕度＝飽和蒸氣壓＝外壓時(shí)，液體沸騰，此時(shí)的的溫度稱為沸點(diǎn)。飽和蒸氣壓＝1個(gè)大氣壓時(shí)的沸點(diǎn)稱為正常沸點(diǎn)。在沸騰時(shí)，液體表面及內(nèi)部分子同時(shí)汽化。T一定時(shí)：如物質(zhì)B的分壓pB<它的飽和蒸氣壓

，液體

B將蒸發(fā)為氣體，直至

；若物質(zhì)B的分壓pB>它的飽和蒸氣壓

，氣體

B

凝結(jié)為液體，直至

。

（此規(guī)律不受其它不溶于液體的惰性氣體存在的影響）第23頁,共69頁，2024年2月25日，星期天2.

臨界參數(shù)

由表1.3.1可知：液體的飽和蒸氣壓p

=f(T)

，當(dāng)

T

，p

，液化所需壓力增大。實(shí)驗(yàn)證明，對每一種液體都有一個(gè)特殊溫度Tc

，當(dāng)T

>Tc

時(shí)，液相消失，無論加多大壓力，不再可使氣體液化。Tc

臨界溫度：使氣體能夠液化所允許的最高溫度

臨界溫度以上不再有液體存在，飽和蒸氣壓p

=f(T)

的曲線終止于臨界溫度。臨界溫度Tc時(shí)的飽和蒸氣壓稱為臨界壓力pc。

T/K

p/MPa第24頁,共69頁，2024年2月25日，星期天Tc、pc、Vc

統(tǒng)稱為物質(zhì)的臨界參數(shù)。臨界壓力

pc:在臨界溫度下使氣體液化所需的最低壓力。臨界摩爾體積

Vm,c：在Tc、pc下物質(zhì)的摩爾體積。超臨界態(tài)是指溫度大于臨界溫度，壓力大于臨界壓力的狀態(tài)。第25頁,共69頁，2024年2月25日，星期天3.真實(shí)氣體的p-Vm

圖及氣體的液化全圖可分為三個(gè)區(qū)域：(1)T<Tc區(qū)（——

——

——）

(2)T=Tc區(qū)（——）

(3)T>Tc區(qū)（——

）根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可繪出如左p-Vm

圖，圖中的每一條曲線都是等溫線。圖示的基本規(guī)律對于各種氣體都一樣。圖1.3.1真實(shí)氣體p–Vm

等溫線示意圖g1g2l1l2cT2T1T4T3Tcg′1g′2T1<T2<Tc<T3<T4l′1Vm

p

l′2lg第26頁,共69頁，2024年2月25日，星期天(1)

T<Tc

(以T1為例）氣相線

g1g′1:

p

升高

，Vm

下降

氣液平衡線

g1l1:加壓，p*不變，g

l,Vm下降

g1:對應(yīng)飽和蒸氣摩爾體積Vm(g)l1:對應(yīng)飽和液體摩爾體積Vm(l)

g1l1線上：氣液共存。液相線l1l′1:p

很快上升,Vm下降很少

，反映出液體的不可壓縮性g1g2l1l2cT2T1T4T3Tcg′1g′2T1<T2<Tc<T3<T4l′1Vm

p

l′2lg′第27頁,共69頁，2024年2月25日，星期天（2）T=Tc隨著溫度上升T

,l-g線縮短，說明Vm(g)與Vm(l)之差減小。T=Tc時(shí)，l–g線變?yōu)楣拯c(diǎn)cc：臨界點(diǎn)；Tc

臨界溫度；

pc

臨界壓力；Vm,c

臨界體積臨界點(diǎn)處氣、液兩相摩爾體積及其它性質(zhì)完全相同，界面消失氣態(tài)、液態(tài)無法區(qū)分，此時(shí)：g1g2l1l2cT2T1T4T3Tcg′1g′2T1<T2<Tc<T3<T4l′1Vm

p

l′2lg第28頁,共69頁，2024年2月25日，星期天(3)T>Tc

無論加多大壓力，氣態(tài)不再變?yōu)橐后w，等溫線為一光滑曲線。虛線

lcg內(nèi)：氣－液兩相共存區(qū)虛線

lcg外：單相區(qū)；左方：液相區(qū)；右方：氣相區(qū)溫度與壓力均略高于臨界點(diǎn)的狀態(tài)為超臨界流體。它的密度大于氣體，具有溶解性能。在恒溫變壓或恒壓變溫時(shí)，它的體積變化大，溶解性變化大。所以可用于萃取，稱為超臨界萃取。g1g2l1l2cT2T1T4T3Tcg′1g′2T1<T2<Tc<T3<T4l′1Vm

p

l′2lg第29頁,共69頁，2024年2月25日，星期天§1.4

真實(shí)氣體狀態(tài)方程當(dāng)壓力較高時(shí),理想氣體狀態(tài)方程不再適用。在修正理想氣體狀態(tài)方程的基礎(chǔ)上，就提出了真實(shí)氣體狀態(tài)方程。描述真實(shí)氣體的pVT關(guān)系的方法：1）引入壓縮因子Z，修正理想氣體狀態(tài)方程2）引入p、V

修正項(xiàng)，修正理想氣體狀態(tài)方程3）使用經(jīng)驗(yàn)公式，如維里方程，描述壓縮因子Z它們的共同特點(diǎn)是在低壓下均可還原為理想氣體狀態(tài)方程第30頁,共69頁，2024年2月25日，星期天1.真實(shí)氣體的pVm-p圖及波義爾溫度溫度T一定時(shí)，理想氣體的pVm與壓力無關(guān),但真實(shí)氣體的pVm與壓力有關(guān)。在同一溫度、不同氣體，或同一氣體、不同溫度的情況下，

pVm-p曲線都有左圖所示三種類型。(1)pVm隨p增加而上升；(2)pVm隨p增加，開始不變，然后增加(3)pVm隨p增加，先降后升。ppVm圖1.4.1氣體在不同溫度下的pVm－p圖T>TBT=TBT<

TB第31頁,共69頁，2024年2月25日，星期天對任何氣體都有一個(gè)特殊溫度-波義爾溫度

TB，在該溫度下，壓力趨于零時(shí)，pVm-p等溫線線斜率為零。波義爾溫度定義為：ppVmT>TBT=TBT<TB當(dāng)溫度T>TB

:p

增加，pVm增加，對應(yīng)于上圖。當(dāng)T=TB

:p增加,pVm開始不變，然后增加，對應(yīng)于中圖；當(dāng)T<TB

:p增加

,pVm先下降，后增加對應(yīng)于下圖。第32頁,共69頁，2024年2月25日，星期天ppVmT>TBT=TBT<TB這種情況產(chǎn)生的原因是:實(shí)際氣體分子間有相互吸引力,它減小了氣體分子對于器壁的碰撞,使表觀p小于實(shí)際值，此外，真實(shí)分子有體積，所以使表觀摩爾體積Vm大于氣體分子實(shí)際自由活動空間。溫度對這兩個(gè)相反因素作用不一樣。在T<TB

，當(dāng)壓力由低升高時(shí)，先是引力起主導(dǎo)作用，然后是體積效應(yīng)起作用。所以pVm

隨p增加，經(jīng)歷一個(gè)極小后增加。在T=TB

，開始兩種效應(yīng)抵消，而后體積效應(yīng)起主導(dǎo)作用，所以pVm

在經(jīng)過一個(gè)水平后上升。在T>TB

時(shí)，始終為體積效應(yīng)占主導(dǎo)，所以pVm

從一開始即上升。第33頁,共69頁，2024年2月25日，星期天每種氣體有自己的波義爾溫度；TB

一般為

Tc

的

2~2.5

倍,T＝TB時(shí)，氣體在幾百kPa的壓力范圍內(nèi)（幾個(gè)大氣壓）符合理想氣體狀態(tài)方程。2.范德華方程真實(shí)氣體狀態(tài)方程分為兩類，一為純經(jīng)驗(yàn)公式，一為有一定物理模型的半經(jīng)驗(yàn)方程范德華方程是后者中較有名的一個(gè)其物理模型為：理想氣體狀態(tài)方程pVm=RT

實(shí)質(zhì)是（無相互作用力時(shí)分子間氣體的壓力）×)（1mol氣體分子的自由活動空間）＝RT(1)范德華方程第34頁,共69頁，2024年2月25日，星期天實(shí)際氣體：

1)分子間有相互作用力內(nèi)部分子器壁靠近器壁的分子分子間相互作用減弱了分子對器壁的碰撞，所以：p=p理

-p內(nèi)

；壓力修正項(xiàng)（內(nèi)壓力）

p內(nèi)=a/Vm2因?yàn)榉肿娱g引力反比于分子間距離r

的六次方，所以反比于

Vm2，引力越大，a越大。

p理=p+p內(nèi)

=p+a/Vm2第35頁,共69頁，2024年2月25日，星期天2)分子本身占有體積1mol真實(shí)氣體所能自由活動空間＝(

Vm–

b)

b：1mol分子由于自身所占體積,而使自由活動空間減小的值。由硬球模型可導(dǎo)出，b

是1mol硬球氣體分子本身體積的4倍，且b與氣體溫度無關(guān)。將修正后的壓力和體積項(xiàng)引入理想氣體狀態(tài)方程：

范德華方程式中：a,b

范德華常數(shù)，見附表若用代入以上方程，可得：第36頁,共69頁，2024年2月25日，星期天當(dāng)p0,Vm

,

范德華方程理想氣體狀態(tài)方程從現(xiàn)代理論看來，范德華對于內(nèi)壓力與b

的導(dǎo)出都不盡完善，精確測定表明，a、b不但與氣體性質(zhì)有關(guān)，也與溫度有關(guān)。甚至與擬合導(dǎo)出的算法有關(guān)。但是，范德華僅僅多引入兩個(gè)參數(shù)，就對計(jì)算精度作出了很大改進(jìn)，這應(yīng)該說，范德華方程是成功的。第37頁,共69頁，2024年2月25日，星期天(2)范德華常數(shù)與臨界參數(shù)的關(guān)系前面已談到,在臨界點(diǎn)Tc時(shí)有：將Tc

溫度時(shí)的p-Vm關(guān)系以范德華方程表示：對其進(jìn)行一階、二階求導(dǎo)，并令其導(dǎo)數(shù)為0，有：第38頁,共69頁，2024年2月25日，星期天聯(lián)立求解，可得：由于Vm,c不容易測準(zhǔn),所以一般以Tc、pc

求算a

、b第39頁,共69頁，2024年2月25日，星期天(3)范德華方程的應(yīng)用臨界溫度以上：范德華方程與實(shí)驗(yàn)p-Vm等溫線符合較好。臨界溫度以下：氣-液共存區(qū)，范德華方程計(jì)算出現(xiàn)一個(gè)極大，一個(gè)極??；溫度T

，極大極小逐漸靠近；T

Tc，極大、極小合并成拐點(diǎn)c；S型曲線兩端，l1V1′與g1V1曲線有過熱液體和過飽和蒸氣的含義。用范德華方程解pVT關(guān)系時(shí)，若已知T，p求Vm，遇到解一元三次方程的問題。V1V1′圖1.3.1真實(shí)氣體p–Vm

等溫線示意圖g1g2l1l2cT2T1T4T3Tcg′1g′2T1<T2<Tc<T3<T4l′1Vm

p

l′2lg第40頁,共69頁，2024年2月25日，星期天T>Tc

時(shí):Vm有一個(gè)實(shí)根，兩個(gè)虛根，虛根無意義；T=Tc時(shí):如p=pc：Vm

有三個(gè)相等的實(shí)根Vm,c

；如p

pc：有一個(gè)實(shí)根，二個(gè)虛根，實(shí)根為Vm；如p<

p

：或解得三個(gè)實(shí)根，最大值為Vm，或解得一個(gè)實(shí)根，二個(gè)虛根。許多氣體在幾個(gè)MPa的中壓范圍(幾十個(gè)大氣壓）內(nèi)符合范德華方程T<Tc時(shí)：如p=p

：有三個(gè)實(shí)根，最大值為Vm(g)，最小值為Vm(l)。g1g2l1l2cT2T1T4T3Tcg′1g′2T1<T2<Tc<T3<T4l′1Vm

p

l′2lg第41頁,共69頁，2024年2月25日，星期天例1.4.1若甲烷在203K，2533.1kPa條件下服從范德華方程，試求其摩爾體積解：范德華方程可寫為：

Vm3-(b＋RT/p)Vm2＋(a/p)Vm-ab/p＝0甲烷:a＝2.28310-1Pam6mol-2,

b＝0.472810-4m3mol-1

Tc＝190.53K

T>Tc，解三次方程應(yīng)得一個(gè)實(shí)根，二個(gè)虛根將以上數(shù)據(jù)代入范德華方程：Vm3－7.09110-4

Vm2＋9.01310-8

Vm－3.85610-12

＝0解得：Vm=5.606

10-4m3mol-1第42頁,共69頁，2024年2月25日，星期天它是Kammerling-Onnes于

20世紀(jì)初提出的純經(jīng)驗(yàn)式，其形式有兩種：式中：B，C，D與B′，C′，D′

分別為第二、第三、第四

維里系數(shù)，它們是溫度的函數(shù)，并與氣體本性有關(guān)。其值通常由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到。兩式的對應(yīng)系數(shù)，有一定變換關(guān)系。當(dāng)p0時(shí)，Vm

，維里方程理想氣體狀態(tài)方程。3.

維里方程

Virial:拉丁文“力”的意思第43頁,共69頁，2024年2月25日，星期天維里方程后來用統(tǒng)計(jì)的方法得到了證明，成為具有一定理論意義的方程。第二維里系數(shù)：反映了二分子間的相互作用對氣體pVT關(guān)系的影響。第三維里系數(shù)：反映了三分子間的相互作用對氣體pVT關(guān)系的影響。因此，由宏觀pVT性質(zhì)測定擬合得出的維里系數(shù)，可建立與微觀上分子間作用勢的聯(lián)系。雖然維里方程表示成無窮級數(shù)的形式，在計(jì)算精度要求不高時(shí)，只用到第二項(xiàng)B或B′即可。所以第二維里系數(shù)較其它維里系數(shù)更為重要。第44頁,共69頁，2024年2月25日，星期天4.其它重要方程舉例(1)R-K(Redlich-Kwong)方程式中：a,b為常數(shù)，但不同于范德華方程中的常數(shù)。適用于烴類等非極性氣體，對極性氣體表現(xiàn)較差。除范德華方程與維里方程外，還有許多真實(shí)氣體狀態(tài)方程。它們大多是從上面兩種方程出發(fā)，引入更多參數(shù)來提高計(jì)算精度。常見的大概有以下幾種。第45頁,共69頁，2024年2月25日，星期天(2)B-W-R(Benedict-Webb-Rubin)方程式中：A0、B0、C0、、、a、b、c

均為常數(shù)，為8參數(shù)方程，較適用于碳?xì)浠衔锛捌浠旌衔锏挠?jì)算。不但適用與氣相，而且適用于液相。(3)貝塞羅(Berthelot)方程在范德華方程的基礎(chǔ)上，考慮了溫度對分子間吸引力的影響第46頁,共69頁，2024年2月25日，星期天§1.5

對應(yīng)狀態(tài)原理及普適化壓縮因子圖理想氣體方程不涉及不同氣體的特性，而真實(shí)氣體方程常含有與氣體特性有關(guān)的參數(shù)。能否提出對于一般真實(shí)氣體均適用的普遍化狀態(tài)方程，是一個(gè)有意義的問題，也正是本節(jié)討論的內(nèi)容。1.

壓縮因子

引入壓縮因子Z來修正理想氣體狀態(tài)方程，以描述實(shí)際氣體的pVT性質(zhì)，是最簡便，適用壓力范圍也較廣的方法。第47頁,共69頁，2024年2月25日，星期天壓縮因子的定義為：Z的大小反映了真實(shí)氣體對理想氣體的偏差程度Z的量綱為1。理想氣體Z＝1；真實(shí)氣體，若Z<1說明它比理想氣體易壓縮；若Z>1，說明它比理想氣體難壓縮。第48頁,共69頁，2024年2月25日，星期天現(xiàn)在,對于許多氣體,直到高壓下的pVT數(shù)據(jù)都可由文獻(xiàn)或手冊查出，可將某一溫度下氣體的

pVT數(shù)據(jù)擬合Z–p曲線，再求出工作壓力p下的Z值對比(1.4.5)(1.4.6)與(1.5.1c)，可知由壓縮因子定義，維里方程實(shí)質(zhì)是壓縮因子用Vm

或p的級數(shù)展開。在一定溫度下，可用Z-p等溫線代替pVm-p等溫線描述，隨壓力變化，真實(shí)氣體對理想情況的偏離。第49頁,共69頁，2024年2月25日，星期天將壓縮因子概念應(yīng)用于臨界點(diǎn),得出臨界壓縮因子

Zc:Z

查壓縮因子圖，或由維里方程等公式計(jì)算由pVT數(shù)據(jù)擬合得到Z-p關(guān)系將物質(zhì)實(shí)際測得的pc

、Vm,c

和Tc值代入上式，得到大多數(shù)物質(zhì)Zc

約為0.26~0.29

。第50頁,共69頁，2024年2月25日，星期天代入，可得：若將范德華常數(shù)與臨界參數(shù)關(guān)系實(shí)際氣體與范德華方程在Zc上的區(qū)別說明范德華方程只是一個(gè)近似的模型，與真實(shí)情況有一定的差別。但也反映出，氣體的臨界壓縮因子大體是一個(gè)與氣體各自特性無關(guān)的常數(shù)。暗示了各種氣體在臨界狀態(tài)下的性質(zhì)具有一定的普遍規(guī)律。第51頁,共69頁，2024年2月25日，星期天2.

對應(yīng)狀態(tài)原理由于認(rèn)識到，在臨界點(diǎn)，各種氣體有共同的特性，即氣體與液體無區(qū)別。則以各自臨界參數(shù)為基準(zhǔn)，將氣體的p,Vm,T作一番變換，似乎更加具有可比性。定義：pr

對比壓力Vr

對比體積Tr

對比溫度對比參數(shù)，量綱為1第52頁,共69頁，2024年2月25日，星期天對比參數(shù)反映了氣體所處狀態(tài)偏離臨界點(diǎn)的倍數(shù)。范德華指出，不同氣體，只要有兩個(gè)對比參數(shù)相同，則第三個(gè)對比參數(shù)一定大致相同。這就是對應(yīng)狀態(tài)原理。若有幾種不同氣體具有相同的對比參數(shù)，則我們說，它們處于對應(yīng)狀態(tài)。若將對比參數(shù)的定義代入到范德華方程，可得到：第53頁,共69頁，2024年2月25日，星期天再代入可得：該式中不再有與特定物質(zhì)有關(guān)的常數(shù)a、b，因而適用于一切氣體，稱為普遍化范德華方程。實(shí)際上，不同氣體的特性是隱含在對比參數(shù)中，它的準(zhǔn)確性也不會超過范德華方程的水平。它是體現(xiàn)對應(yīng)狀態(tài)原理的一種具體函數(shù)形式。它提示了一種對實(shí)際氣體pVT關(guān)系普遍化的方法。第54頁,共69頁，2024年2月25日，星期天3.普適化壓縮因子圖將對比參數(shù)引入壓縮因子，有：

Zc近似為常數(shù)（Zc

0.27~0.29)當(dāng)pr,Vr

,Tr相同時(shí)，Z大致相同。即處于相同對應(yīng)狀態(tài)的氣體具有相同的壓縮因子。對理想氣體的偏離也相同。因?yàn)閜r,Vr

,Tr三個(gè)參數(shù)中只有兩個(gè)獨(dú)立變量，一般選Tr,pr為獨(dú)立變量。Z表示為：

Z=f(Tr,pr)（1.5.6）第55頁,共69頁，2024年2月25日，星期天荷根(HongenO.A.)與華德生(WatsonK.M.)在20世紀(jì)40年代，用若干種無機(jī)、有機(jī)氣體的實(shí)驗(yàn)值取平均，描繪出如圖1.5.1的等Tr下Z=f(pr)曲線，稱為雙參數(shù)普遍化壓縮因子圖，如下：壓縮因子示意圖Z0.21.03.0pr10.110Tr=1.01.031.051.42.0150.90.80.7152.01.41.051.031.0第56頁,共69頁，2024年2月25日，星期天Tr

較小時(shí)，pr增大

，Z先

，后，反映出氣體低壓易壓縮，高壓難壓縮。Tr<1的真實(shí)氣體，Z-pr

曲線在某一pr處中斷，因?yàn)闅怏w加壓到飽和蒸氣壓會液化。它的特點(diǎn)是適用于所有真實(shí)氣體，但準(zhǔn)確度不高。在任何Tr，pr0，Z1（理想氣體）；

Tr

較大時(shí)，Z1，說明低壓高溫氣體更接近于理想氣體。

壓縮因子示意圖Z0.21.03.0pr10.110Tr=1.01.031.051.42.0150.90.80.7152.01.41.051.031.0第57頁,共69頁，2024年2月25日，星期天壓縮因子圖的應(yīng)用3（1）已知

T、p

,求

Z

和

VmT,p求？VmTr,prZ12查圖計(jì)算(pVm=ZRT)(此時(shí)用范德華方程較困難，而用壓縮因子圖容易)第58頁,共69頁，2024年2月25日，星期天需在壓縮因子圖上作輔助線式中pcVm

/RT為常數(shù)，Z-pr為直線關(guān)