第4章-聚酰亞胺的制膜方法和物1

第4章聚酰亞胺的制膜方法和物性1．緒言聚酰亞胺可大致分為熱可塑和非熱可塑兩種。前者除膜形態(tài)外熱成型也可使用。后者以「KaptonH」為代表屬不溶、不熔，除去高溫高壓下燒結成型外，通常只能做成在酰胺系溶劑中可溶的聚酰亞胺前驅體，即聚酰胺酸階段進行涂敷干燥后經加熱脫水環(huán)化（亞胺化）反應制成聚酰亞胺薄膜。這種熱亞胺化反應之際伴隨有生成的水或殘留溶劑的揮發(fā)，又很難做成厚制品。單獨一張膜的厚度無論如何也要薄于125μm（最近有厚度超過200μm的聚酰亞胺膜[ApicalAH]上市）。本章特別對聚酰亞胺膜的制膜方法怎樣對物性產生影響做些介紹。2．聚酰亞胺制膜時的各種問題在敘述聚酰亞胺制膜方法和物性的關系之前先敘述一下聚酰亞胺制膜時（聚酰胺酸的流延（cast），干燥，膜的固定，亞胺化）的一些問題。2.1聚酰胺酸溶液2.1.1聚酰胺酸的貯存穩(wěn)定性當制備不溶、不熔性聚酰亞胺薄膜時，首先要制成聚酰胺酸膜。為了得到厚度均一再現(xiàn)性好的聚酰胺酸膜，首先是對聚酰胺酸溶液的粘度管理很重要。例如電子材料用途時在硅基板上旋轉涂敷（Spincoat）的情況，要得到所希望的膜厚要用溶液粘度（聚酰胺酸分子量）和旋轉板的旋轉速度來控制，這樣貯存過程中聚酰胺酸分子量的變化就是一個大問題。圖1聚酰亞胺制造過程中各反應（聚酰胺酸生成，解聚分子量下降和酰胺交換，化學?熱亞胺化，異亞胺化及異亞胺化的水解?溶劑分解）的模式圖。以PMDA/ODA聚酰亞胺的結構為例關于聚酰胺酸溶液即使在無水條件下，其特性粘度也會隨時間延長而下降的問題已經有許多報導1）~5）。這是由聚酰胺酸的再平衡引起，主要是因重均分子量的（Mw）大幅下降造成。這時因數(shù)均分子量沒有什么變化，所以分子量分布Mw/Mn隨貯存時間逐漸趨向25），6）。另一方面，溶液中有水分的情況，如圖1所示生成的酸酐末端基由于水解，Mn也隨時間下降。不過聚酰胺酸的Mn即使到貯存的后期，也不過是每個聚酰胺酸鏈只有一處水解，所以水解并不象想象的那么快。經驗上PMDA體系的聚酰胺酸溶液要比s-BPDA系特性粘度更容易下降，這是因為PMDA單體比s-BPDA更容易發(fā)生水解（酸酐的開環(huán)）這與經驗事實相一致。更麻煩的是溶液濃度愈低聚酰胺酸的特性粘度下降得愈快。這樣一來在聚酰胺酸的特性粘度測定時，稀釋、測定如果不流暢進行，則測定值會不斷下降。另外與聚酰胺酸不同的其它聚酰亞胺前驅體，如聚酰胺酯不發(fā)生在聚酰胺酸時看到的特性粘度下降現(xiàn)象，其貯存穩(wěn)定性好7），8）。這是因為在聚酰胺酯時，不發(fā)生圖1所示的解聚反應。聚酰胺酯除貯存穩(wěn)定性好以外，與同一分子量、同一濃度的聚酰胺酸相比溶液粘度低，故可以把漆（Varnish）濃度提高來使用，這一點也很有利9）。圖2本章所用聚酰亞胺的化學結構在低溫下貯存聚酰胺酸溶液的分子量下降會在很大程度上可避免。雖然與體系或溶液濃度有關，不過對10%以上的濃溶液在-20℃的冷庫中貯存，半年到一年之間幾乎不會出現(xiàn)分子量下降。另外如后面所述，對一些特定的聚酰胺酸/溶劑體系在低溫貯存中會發(fā)生不均勻化或凝膠化的情況要充分注意。聚酰胺酸溶液的凝膠化在部分亞胺化的情況容易發(fā)生，亞胺化超過20~40%，發(fā)生凝膠化或形成溶劑絡合結晶10），這會妨礙均勻的聚酰胺酸膜的制備。另外，還有一種方法是把聚酰胺酸溶液在不發(fā)生實質性亞化胺的溫度（例如80℃）下有意加熱使聚酰胺酸的重均分子量下降，然后得到貯存穩(wěn)定性好的溶液，這也是一種方法。加熱使重均分子量下降，對初始分子量大的聚酰胺酸更顯著。奇怪的是有報導稱把s-BPDA/PDA（圖2）聚酰胺酸溶液加熱到80℃后故意加水，隨后并看不到溶液粘度的快速下降。不過這種溶液粘度穩(wěn)定化的方法，由于伴隨大的分子量（主要是Mn）下降，所以得的聚酰胺酸流延膜以及聚酰亞胺膜有機械性能變脆的傾向。特別是感光性聚酰胺酸涂布到基板經曝光顯像后，如果聚酰胺酸的分子量太低，就會出現(xiàn)膜開裂和剝離等問題。還有人指出，由于聚酰胺酸解聚后生成的酸酐或胺末端基在溶液中可以自由擴散，所以會發(fā)生不是原來的末端基相結合，而可能發(fā)生酰胺交換反應12）~13）。隨貯存時間發(fā)生的分子量分布的變化可能與這種反應相關。在多組分聚酰胺酸溶液的情況下，通過不同種聚酰胺酸末端的結合，通過酰胺交換反應生成部分嵌段共聚物。有幾個溶液中酰胺交換反應的證據(jù)。Krenz等13）把高分子量的s-BPDA/PDA和6FDA/ODA低聚物的聚酰胺酸溶液相混，用體積排除色譜柱追蹤25℃隨貯存時間的變化，最初是有兩個峰的分子量分布，16天后變成了單峰。這是因為發(fā)生了酰胺交換反應的共聚。另外分子量分布曲線變化的速度不僅與貯存溫度而且與聚酰胺酸的結構有關。另外的證據(jù)就是兩種相分離的聚酰胺酸溶液，在室溫放置后會漸漸變均勻（透明）14），15）。還有人報導，兩組份聚酰胺酸在溶液階段是均勻的，可是其流延膜室溫下隨溶液貯存時間延長由白濁向透明變化16）。這些結果可有兩種推測，一是因為酰胺交換大部分共聚化，二是因為生成的部分共聚物起到相溶劑的作用而使溶液均勻化。不過由貯存時間而使各種聚酰胺酸成份的分子量下降，促使相溶性提高的(a)酰胺交換反應跟蹤用熒光探針，(b)無官能團，(c)二官能團二色性色素（箭頭方向：吸收遷移moment的方向）圖3苝四酸二亞胺型探針的化學結構可能性也不能否定。作者們17）用圖3所示的，兩末端有芳香族胺基的螢光探針（probe）考察了酰胺交換反應的模型反應。這個probe因分子內電子轉移消光苝二亞胺（perylenediimede，PEDI）部位的螢光幾乎觀察不到，但由于酰胺交換這種色素插入聚酰胺酸鏈中使氨基變成酰胺，消除了分子內電子移動消光后具有螢光吸收率顯著增加的特性。含有這種色素的s-BPDA/PDA的聚酰胺酸酯溶液，在20℃放置probe的螢光強度完全不變。與它相比對應的聚酰胺酸溶液隨時間延長螢光強度顯著增加，這表明實際的聚酰胺酸溶液在室溫也會發(fā)生酰胺交換反應。另一方面與聚酰胺酸的結構無關，在-20℃下貯存時，螢光色素的螢光強度停一周完全不變，這意味著酰胺交換在低溫下相當難發(fā)生。還有聚酰胺酸混合物溶液的流延膜（60℃1小時干燥），在室溫下隨貯存時間由白濁向透明變化的混合體系（s-BPDA/PDA+PMDA/ODA），只要溶液在-20℃下進行貯存，白濁透明化現(xiàn)象完全見不到。這就可以認為在聚酰胺酸溶液中的酰胺交換反應至少在-20℃的低溫下，不是極慢就是實際上不發(fā)生。2.1.2聚酰胺酸聚合時分子量的控制在單體反應性高時很容易得到高分子量（例如重均分子量十萬）的聚酰胺酸，但當溶液粘度過高影響操作工藝時就要采取控制分子量的對策。聚酰胺酸的分子量只要破壞酸酐和二胺的等克分子比就很易下調，不過有時候這不是上策。例如熱可塑性聚酰亞胺在熱成型時末端官能團（特別是胺基）會發(fā)生熱交聯(lián)反應，使熔融粘度顯著增加，引起熱成型性惡化。為了避免這種現(xiàn)象，通常是使用單官能團（例如鄰苯二甲酸酐）作為封端劑進行分子量的調控。PMDA反應性很高且對濕氣很敏感，與空氣中的水反應很容易開環(huán)，所以PMDA系列聚酰胺酸的聚合度很容易發(fā)生大的變化。在需要重復性好的情況時，對貯存條件、聚合前處理、溶液含水量及聚合時的濕度管理很重要。另一方面，BPDA幾乎不受聚合時濕度的影響。與控制分子量（故意降低）相比，有時要提高分子量更困難。在要求有一定機械韌性的用途時，高分子量化是重要問題。在不得不使用反應活性低的單體時，除注意單體和溶劑的精制/干燥（脫水）外，還需要在不引起凝膠的前提下把單體濃度提高，多數(shù)情況對聚合度提高有效。例如用與PMDA活性相似的CBDA和反應活性不太高的TFMB體系，在溶質濃度10%下聚合得到的聚酰胺酸的特性粘度是0.6~0.7dL/g較低，20%時為1.2dL/g，30%時增加到3.1dL/g（8）。另外在a-BPDA/PTPEQ體系（圖2），在10%聚合時得到的聚合物粘度只0.5dL/g流延的膜很脆，在30%聚合時，達到1.0dL/g能得到很強韌的膜19）。還有，在單體反應活性低時，如其室溫反應不如緩慢加熱到40~60℃進行聚酰胺酸的聚合反應，與室溫相比特性粘度有時會增加。如此相比，加熱到100℃以上進行聚酰胺酸聚合，有時會對高分子量化更有效。代替芳香族二胺采用脂環(huán)族二胺反式1,4-環(huán)巳烷二胺（CHDA），反應初期形成很硬的鹽使反應進行不下去。這是因為CHDA的堿性比芳香族二胺的高很多，反應初期生成的低分子量酰胺酸的羧酸基和CHDA的胺基形成三維結構的鹽所造成的。還有在s-BPDA/CHDA體系（圖2）時將兩單體混合物在DMAc中，120℃約5分鐘加熱處理故意使其生成鹽（單體摩爾比接近1：1），把它溶解、反應之后再在室溫攪拌數(shù)小時，可得到特性粘度2dL/g的很高聚合度，實際上得到亞胺化度為0%的均勻聚酰胺酸溶液。在120℃的這種聚合反應，加熱時間很微妙，加熱超過5分鐘時特性粘度反而下降。聚酰胺酸的分子量對聚酰亞胺的結構和物性有時也有影響，這一點很重要。最典型的就是斷裂伸長。Volksen等20）曾報導過，PMDA/ODA聚酰亞胺膜的斷裂伸長在重均分子量30000以上時幾乎保持一定值不變，但在20000以下時顯著下降。另外如下所述，流延后的聚酰胺酸的面內取向度（聚合物鏈的軸對膜平面來講平行取向的程度）與聚酰胺酸的初期特性粘度有關，它還會進一步影響到聚酰亞胺鏈的面內取向度也影響到聚酰亞胺膜的線熱膨脹系數(shù)（CTE）。還有聚酰胺酸在溶液中的有序結構（離子促變Lyotropic，液晶溶劑化結晶）形成速度，也顯著依賴于聚酰胺酸的特性粘度。關于聚酰胺酸時的有序結構和得到的聚酰亞胺薄膜的物性之間的關系幾乎還沒有研究過，但在某些體系中確有密切關系。還有與聚酰亞胺具有同等耐熱性的另一種高性能高分子，聚苯并噁唑膜的熱膨脹特性也與其前驅體聚羥基酰胺的特性粘度有依賴性。2.2聚酰胺酸的制膜2.2.1干燥條件聚酰胺酸膜在實驗室中是把聚酰胺酸溶液涂敷到基板上，在熱風干燥器中40~80℃的溫和條件干燥30分至數(shù)小時來制備。聚酰亞胺膜工業(yè)上是要連續(xù)化生產的，聚合溶劑必須快速除去，因此可推測這個干燥工程一定是在高溫下進行的。聚酰胺酸涂膜的分子量（主要是重均分子量）干燥溫度愈高無疑下降愈顯著，這并不像聚酰胺酸溶液在貯存過程中分子量下降的事實那么令人感到意外。例如在s-BPDA/PDA體系制膜時特性粘度2.4dL/g，60℃2小時干燥后為1.0dL/g，120℃干燥半小時變?yōu)?.8dL/g16）。只要制膜前聚酰胺酸的初期聚合度充分高，并不會成為大問題。但是，在原來的聚酰胺酸的聚合度不那么高的情況，由于干燥工程分子量的下降會導致流延膜喪失機械韌性。結果會使固定在基板上的膜耐不住熱亞胺化時面內方向的反應收縮，有時會產生裂紋。雖然隨體系不同會有差別，大致特性粘度在0.5dL/g左右是流延或其后熱亞胺化時膜產不產生裂紋的指針。聚合物分子鏈柔曲性愈高的體系，對鏈的纏結有利，從而使這個臨界特性粘度值降低。聚酰胺酸溶液是多組分混合物時，在其干燥過程中各聚酰胺酸組分的特性粘度的下降，會影響聚酰胺酸共混膜的相溶性。干燥溫度愈高有相溶性愈好的傾向，這大概是隨干燥溫度的提高，伴隨的特性粘度下降會少18）。如下面所述，某些特定的聚酰胺酸/溶劑體系會形成溶劑化結晶10）或離子促變液晶21）。為此將在基板上涂敷的溶液在40℃這種比較低的溫度干燥，以便在保持這種有序結構下進行熱亞胺化時，要比在100℃這種比較高的溫度下干燥時使有序結構消失后，再進行同樣亞胺化時聚酰亞胺膜的CTE有很大的差異，這種事例是有的。用這種觀點在不考慮制造工藝中對生產速度的制約時，則聚酰胺酸涂膜的干燥溫度是控制物性的重要因素。另一個重要問題是，隨干燥溫度不同（與膜厚也有關）聚酰胺酸膜中殘留溶劑的量也改變。殘留溶劑在熱亞胺化時起增塑劑作用，有利于聚合物分子鏈的運動。2.2.2殘留溶劑的影響殘留溶劑對聚酰亞胺的物性影響很大。已知DMAc或NMP等酰胺類溶劑與聚酰胺酸中的羧基和酰胺基通過氫鍵形成絡合物。有報告指出22，23），在40℃下干燥的聚酰胺酸膜中含有相當于1/4絡合物（聚酰胺酸重復單元/溶劑的摩爾比=1/4即聚酰胺酸中的所有羧基和酰胺基都和溶劑分子形成氫鍵），在60℃干燥時含有相當于1/2絡合物的量的殘余溶劑。在低分子量聚酰胺酸/NMP絡合物中NMP和酰胺酸中的羧基形成氫鍵要比氨基更強22），由此可以推斷實際的聚酰胺酸流延膜中也是這樣23）。也有報告稱在s-BPDA/PDA類中，聚酰胺酸膜在含有相當于1/2絡合物的殘留溶劑量時，發(fā)現(xiàn)CTE最低。不過，關于聚酰胺酸/溶劑絡合物本身對聚酰亞胺物性的影響，還不完全清楚。與聚酰胺酸/溶劑絡合物的氫鍵結合力相比，從經驗上看熱亞胺化時難于除去（即在體系中長時間滯留）的溶劑的增塑劑效應更大。因而膜愈厚愈容易受到這種增塑效應。聚酰胺酸的DMAc或NMP溶液，在60℃/2小時干燥制成的厚20~30μm左右的流延膜中，這些溶劑有20~30wt%殘留，把它在大量水中浸泡20~30分鐘，幾乎可以除去全部殘留溶劑24）（不過浸泡時間過長會使聚酰胺酸膜很快變脆要十分注意）。這樣除去溶劑的聚酰胺酸膜在熱亞胺化時因為分子的運動性差，亞胺溫度不比通常高一些則亞胺化會不完全。作為例子之一，感光性聚酰胺酸組成物在曝光后，在有機溶劑或堿性溶液中顯像，用水清洗等工藝進程中，可以推斷聚酰胺酸膜中的溶劑被幾乎完全抽提除去。這樣顯像后殘留的聚酰胺酸由于缺乏分子運動性，如果不用比通常更高的溫度處理則亞胺化反應很難完成。同時有序結構也難形成。在做層間絕緣用途的多數(shù)場合聚酰胺酸感光層的厚度要在數(shù)μm以下那么?。ㄆ鹪鏊軇┳饔脷埩羧軇┰趤啺坊腥菀讖哪ぶ袚]發(fā)）也是為防止這種現(xiàn)象發(fā)生。2.3亞胺化反應2.3.1熱亞胺化過程中分子量變化和其它問題在聚酰胺酸流延膜進行熱亞胺化過程中，特別是在150~200℃之間會一度發(fā)生特性粘度下降25）。不過，充分亞胺化后，又會回復到原來的聚酰胺酸的特性粘度，這一點在用可溶性聚酰亞胺實驗時得到了證實25~27）。顯然對溶劑不溶的聚酰亞胺得不到這種實驗驗證。例如s-BPDA/PDA在分段升溫時，170~200℃左右膜急劇變脆。之后再升溫大致到300~350℃（和不同體系有關）以上溫度時，膜的韌性又恢復了。這種在中溫區(qū)一時的特性粘度下降與溶液在貯存中發(fā)生的解聚相同是酰胺生成的逆反應所致。可以認為進一步高溫處理時一時解聚生成的酸酐和胺末端，會再結合回復到原來的分子量。這一點在從紅外吸收光譜的變化中也可確認。在與膜的脆化相對應的170~200℃前后，出現(xiàn)末端酸酐的伸縮振動（1850cm-1），當加熱到300~350℃以上時，與膜的韌性回復相對應完全消失28），29）。這種情況解聚發(fā)生的難易，可以推測與酸酐和胺生成酰胺酸的反應平衡常數(shù)有關，不過經驗上是聚酰亞胺鏈剛性愈強（如PMDA/ODA或s-BPDA/PDA）這種一時性解聚傾向愈顯著30）。這意味著愈是剛性鏈的解聚，由于生成的末端基難于運動，不到更高溫度分子運動恢復時無法再結合。不過，CBDA/TFMB體系（圖2）也是比較剛性的聚酰亞胺骨架，卻在中溫區(qū)幾乎不發(fā)生解聚反應18）。一般在300~350℃以上高溫處理時分子量就能恢復，所以可以認為中途臨時性的解聚不是什么太大的問題。不過這種一時性解聚如果很激烈，在某一時刻達到形成膜所必須的最低分子量以下（特性粘度0.5dL/g程度），聚酰亞胺膜的制備也就困難了。例如a-BPDA/PDA體系（圖2），在基板上或金屬框上固定的狀態(tài)下亞胺化，則在設定的溫度到達之前就裂開了。這是因為即使是初期聚酰胺酸的特性粘度足夠大（2dL/g），中溫區(qū)解聚反應太激烈所致。觀察結果發(fā)現(xiàn)比s-BPDA/PDA體系生成了多得多的酸酐。不過生成的末端基在350℃以上加熱時完全消失了。對這種體系巧妙的選擇好處理溫度條件去做，例如（a-BPDA/PDA）的情況，200℃/5小時+350℃以上熱處理也可制成優(yōu)質膜29）。熱亞胺化過程中解聚反應末端基生成的事實，在聚酰胺酸膜是多組分的情況，或鏈段取向受控的聚酰胺酸的情況下，在熱亞胺化中，由于發(fā)生酰胺交換反應就有可能產生聚酰胺酸鏈的組成或鏈段分布的變化。不過和溶液中不同，在固相中不能指望有使末端基可自由擴散的分子運動。另外末端基濃度也低，末端基與其它對手相結合的酰胺交換反應不會劇烈發(fā)生。即使一度生成末端基，考慮到在高溫處理會完全消失的事實，在中溫區(qū)生成的酸酐以及胺末端基也不會從“籠子”中出去，而是與原來的對手相結合。還有的報導稱31）聚酰胺酸混合膜的相分離在熱亞胺化后（通常是升溫速度）幾乎保存下來。這意味著在轉化成聚酰亞胺的過程中，沒有發(fā)生足以使相溶狀態(tài)起變化那種劇烈的酰胺交換反應。熱亞胺化不僅在分子內，也有人指出在分子間發(fā)生的可能性32）。另外Jou等33）用反射法測定的面外方向X-Ray衍射圖指出，PMDA/PDA只有在150℃這種較低溫度下亞胺化時，才會發(fā)生分子間亞胺化，隨亞胺化溫度上升而減少，400℃時分子間亞胺化消失。另一方面，PMDA/ODA不論在什么溫度亞胺化，都認為不會形成分子間亞胺化。如果分子間亞胺化有某種程度發(fā)生，這將使分子量增加甚至形成無限網狀結構。不過即使充分熱亞胺化的膜在濃硫酸中也大多可溶解。另外如前所述，在用可溶性聚酰亞胺的實驗中即使發(fā)生一時性解聚，亞胺化前后的特性粘度并不改變。從這些結果可知分子間亞胺化實際并不發(fā)生。這是一般的共識。這一點紅外光譜的結果也是相同結論。也就是說如果發(fā)生分子間亞胺化，即使加熱到多么高的高溫也一定會殘存有最終無法分子內亞胺化的羧酸基和胺基。實際上只要充分高溫亞胺化，觀察不到這些基團的殘留。熱亞胺化過程中的另一個重要問題是亞胺化程度的問題。特別要慎重判斷完全亞胺化沒有。沒亞胺化反應的成分即使只有幾個百分點，常常會給膜的耐溶劑性、吸水性等物性帶來不希望有的影響。另外亞胺化程度不僅與處理溫度和時間有關，還也取決于骨架結構（特性的亞胺化反應活性、分子運動性）膜厚度。膜愈厚由于殘留溶劑的增塑作用愈容易亞胺化34）。確認熱亞胺化向聚酰亞胺的轉變，大多情況是通過5μm以下的膜的透過紅外吸收來測定。以2000~1000cm-1區(qū)域的由酰胺酸的酰胺特征吸收帶的消失和亞胺吸收帶的生成為依據(jù)。另外亞胺羰基的對稱伸縮振動帶（1780cm-1平行二色性）和作為內標的苯環(huán)骨架伸縮振動帶（1500cm-1，平行二色性）之間的吸光度比A1780/A1500有一個在某個亞胺化溫度以上幾乎成為定值的溫度，把它作為亞胺化完成的方法也常使用。PMDA/ODA或s-BPDA/PDA這種缺乏分子運動性的體系，要完成亞胺化，就必須在高溫下處理。把這種聚酰胺酸流延膜加熱到250℃左右，在紅外光譜上（2000cm-1以下的亞胺特征吸收帶）看上去好象全部亞胺化了。不過實際（特別是薄的膜）上存在亞胺化不完全的問題。有人報道35）膜厚10μm的PMDA/ODA膜即使在350℃/1小時加熱亞胺化也不完全。為了確定亞胺化的完全與否，確認3375cm-1附近的酰胺基伸縮振動帶的消失有更高的可靠性34）。把酰胺酸在激烈攪拌下加熱到180℃，在聚酰亞胺溶解性低的情況發(fā)生析出。這個沉淀物比聚酰胺酸流延膜經熱亞胺化得到的膜的結晶性高34，36，37）。溶液中的亞胺化在反應初期確實比固相快38）。不過溶解的聚合物鏈隨亞胺化進展達到一定亞胺化程度時，溶解度下降出現(xiàn)析出，在其高結晶性的幫助下沉淀的聚合物鏈完全失去運動性。因此析出的聚酰亞胺粉末大都亞胺化不完全，需要相當高溫的加熱后處理。2.3.2化學亞胺化過程中的諸多問題聚酰亞胺溶解性高的情況，用在聚酰胺酸溶液中室溫加入脫水試劑（無水醋酸和作為催化劑的三乙胺或吡啶等季胺的混合物）的化學亞胺化法，可以得到亞胺化幾乎完全的均勻的聚酰亞胺溶液。聚酰亞胺溶解性不好時析出。不僅是熱亞胺化，有人報導化學亞胺化反應也會有特性粘度多少下降的情況39）。在化學亞胺化時溶液中由解聚反應生成的胺末端基與醋酐反應使分子量下降。不過其程度沒有熱亞胺化那么顯著。在聚酰亞胺完全沒有溶解性的情況，化學亞胺化是把聚酰胺酸膜浸泡在上述溶液中進行，這時的顧慮是脫水劑或催化劑是否能滲透到厚膜的深層可實現(xiàn)亞胺化的程度。因為亞胺化是從表面開始，隨著反應的進行脫水劑和催化劑的滲透愈來愈難。這樣，有時也會向脫水劑中加入NMP這類溶膨劑。將聚酰胺酸膜浸泡到脫水劑中，即使在室溫下亞胺化也能平穩(wěn)進行，由此可見，向聚酰亞胺轉化所必須的聚合物分子鏈的大的立體取向變化事實上是允許的。這可能是因為有脫水劑及催化劑的存在膜被膨潤后有意外激烈的分子運動發(fā)生。與熱亞胺化相比那方面分子運動激烈不好一概而論。把被分子取向（一軸或二軸）的聚酰胺酸膜進行化學亞胺化的方法，從不加熱這個意義上講，對抑制分子取向的松弛是有效的。不過也不能一概而論，在化學亞胺化時由于膜會溶膨，也許會有比熱亞胺化更容易產生分子取向松弛也未可知。也有人報導（后面介紹）化學亞胺化對自發(fā)分子取向現(xiàn)象來講比熱亞胺化更不利40）。由于化學亞胺化不易發(fā)生熱亞胺化所出現(xiàn)的解聚反應，對分子有序排列的聚酰胺酸共聚物的亞胺化來講，是更希望采用的方法（前面已經講過即使是熱亞胺化酰胺交換反應也不會強烈到改變鏈段分布的程度）。有人報導，將控制鏈段排序的PMDA/PDA:ODA共聚流延膜，首先化學亞胺化之后再高溫處理制得的聚酰亞胺膜，與同樣方法制備的相同組分的無規(guī)共聚體相比表現(xiàn)為CTE低和斷裂伸長高。有報導稱這是因為化學亞胺化保持了聚酰胺酸鏈段分布所致41）。對溶劑可溶性聚酰亞胺，向溶液中加入脫水劑進行化學亞胺化時，雖然不顯著，可是不溶性聚酰亞胺膜在室溫浸泡到脫水劑中進行化學亞胺化，則會生成一部分異構亞胺（紅外吸收帶1800cm-1）。把這種膜加熱到300~350℃以上異構亞胺轉化成熱力學上穩(wěn)定的通常的亞胺型（圖1）。不過雖然量上不是那么多，其屈曲的結構會打亂聚酰亞胺分子鏈的取向，最終可能給彈性模量或CTE等物性帶來壞影響。抑制異構酰亞胺提高脫水劑的溫度是有效的。有人關注由異構酰亞胺的屈曲結構和反應性產生的異構酰亞胺膜的特殊物性，正在積極探討如何利用它。例如異構酰亞胺有優(yōu)異的熔融流動性，作加成型聚酰亞胺的基體樹脂或成型材料用42）。還有注意到其溶解性、堿存在下的水解性，由光堿催化下對亞胺化的促進作用，制成各種各樣感旋光性聚異構酰亞胺方面也有報導43）。還有利用異構酰亞胺的醇分解反應性，把感光性基團（例如丙烯?；┯悯セ磻?，得到負性感光性聚酰亞胺的前驅體44）。合成聚異構酰亞胺用的脫水試劑有三氟醋酸（TFAA）或二環(huán)己基碳酰二亞胺是常用的，不過前者能得到異構化率高的聚合物。2.3.3熱亞胺化條件要選擇適合該體系的熱亞胺化條件，不僅是能否反應完全，還有對Tg等熱及機械性能，其它物性，膜的質量（亀裂、發(fā)泡、結晶化產生的白濁等）等都是非常重要的。主鏈骨架僵硬熱亞胺化時分子得不到充分運動的體系，例如s-BPDA/PDA或PMDA/ODA等不是熱可塑性聚酰亞胺，比熱可塑性聚酰亞胺的物性在更大程度上依賴于熱亞胺化條件。這就意味著在熱亞胺化時發(fā)生的物理上的結構變化（聚合物鏈的再排序、分子取向、結晶化、類液晶結構的形成、分子間電荷移動絡合物等局部有序結構的形成、非晶區(qū)內分子鏈的填充等）更強烈的依賴于熱亞胺化的條件。因此可以說在聚酰亞胺膜的制造工藝中的多段熱處理工藝，是制膜廠家的技術情報的精華。在實驗室制作聚酰亞胺膜時，往往達不到相同組成的商品膜的特性，是所用的膜固定（防止收縮）或卷曲引起的拉伸效果，或各種添加劑的效果不同帶來的。在實驗室制作聚酰亞胺膜也不例外，骨架愈僵硬的聚酰亞胺的物性要依賴制作條件（膜厚、基板/框的有無、一步/多步、升溫速度、最終熱處理溫度）。最適合的加熱條件隨所注重的物性而異。例如s-BPDA/PDA亞胺化溫度愈高，升溫速度愈快，還有一步比多步熱處理時（也就是亞胺化是分子運動愈激烈愈好）結晶度高34）。另一方面為了低CTE化（面內取向）亞胺化的分子運動太激烈不好，太弱也不利（后述）。還有最適合的加熱條件當體系改變時當然也要變化。在實驗室亞胺化也可用微波加熱或紅外加熱46）。由于這些方法能實現(xiàn)很高的升溫速度，對研究亞胺化時的分子運動-高次結構形成-物性相關等是很有效的，這一點值得關注。在含脂環(huán)結構的聚酰亞胺體系中，膜的韌性對最終熱處理溫度很敏感。例如CBDA/TFMB體系18），最終處理溫度在280℃以下時膜很脆，在300~350℃時變成有韌性的膜。不過380℃以上時由于熱分解而很快變脆。除上述聚酰亞胺膜制備條件外，有報導稱，酯鍵型感旋光性聚酰亞胺的前驅體在熱亞胺化時，氣氛（氧濃度）不僅對亞胺化程度而且對得到的亞胺膜的物性也會產生影響。氧濃度增加會引起CTE下降及楊氏模量的上升47）。還有，已知聚酰亞胺的物性也會受到前驅體的不同（聚酰胺酸或聚酰胺酯）的影響。s-BPDA/PDA的聚酰胺酸和聚酰胺酸甲酯在350℃亞胺化時，后者的密度低，分子填充松，只要超過Tg馬上就軟化。還有前者的CTE較低只有5~10ppm/K，而后者高達20ppm/K8，9）?？墒窃?00℃亞胺化時，相反由聚酰胺酸形成的聚酰亞胺的結晶性要高34）。除聚酰胺酸酯前驅體外，已知的還有聚異構酰亞胺、成鹽型感旋光性聚酰亞胺前驅體，聚酰胺酸硅酯等前驅體，不過關于他們的熱亞胺化條件與CTE的關系并未詳細研究。聚酰胺酸膜的熱亞胺化反應只要不是含硅氧烷成份那種富有易動性結構，通常都需要足夠的高溫，有報導稱，向聚酰胺酸中加入與重復單元的摩爾比1~2倍的低分子量添加劑，即使PMDA/ODA體系也能在180℃/1小時左右的低溫處理完成亞胺化48）。作為添加劑m-羥基安息香酸，p-羥基苯乙酸等對亞胺化的促進作用較高。低溫硬化后的聚酰亞胺膜的凝集態(tài)結構和物性等沒有詳細報導。前面敘述了經前驅體的兩步法制備聚酰亞胺膜，不過由于聚酰亞胺在酰胺類溶劑或酚類溶劑中可溶，也可以一步法制備。舉一個例子，把等摩爾的單體溶于m-甲酚/甲苯中，在γ-甲基吡啶等堿性催化劑存在下，在160℃或180℃加熱幾小時或30分鐘，把亞胺化過程中生成的水用共沸法除去的同時生成聚酰亞胺。得到的均勻的聚酰亞胺溶液用大量甲醇沉淀、洗凈、干燥后，再溶解于NMP中進行流延、干燥后，最后再在300℃后硬化就得到優(yōu)質聚酰亞胺膜。最近作者正在開發(fā)以ODPA49）或a-BPDA50）為主要成份的高Tg、高耐熱氧化穩(wěn)定性、高熔融流動性的聚酰亞胺膜。用一步法得到的分子量可控的共聚酰亞胺膜，與通常兩步法得到的同組成、同分子量的相比Tg、熱分解溫度、熔融粘度等幾乎不變，但卻發(fā)現(xiàn)韌性有很大提高。不過關于其機理目前還不明確。3．受制膜方法作用的結構和物性——面內取向和熱膨脹特性前節(jié)提到了聚酰亞胺膜制備工藝（聚酰胺酸的聚合、溶液的貯存、流延、干燥、亞胺化）的問題及其對聚酰亞胺物性影響的可能性。下面將談到在這些工藝過程中最受影響的物性之一的線膨脹特性。像后面會提到的那樣，CTE與聚酰亞胺分子鏈的面內取向有密切關系。固定的體系中聚酰亞胺膜的平面方向的彈性模量也受到面內取向的支配，不過關于彈性模量與制造工藝的依賴性這一節(jié)不討論。另外，把聚酰亞胺經2800℃熱處理得到的石墨的取向度也與聚酰亞胺的面內取向密切相關，這一點本章也將割愛51），52）。因為聚酰亞胺具有耐焊錫的耐熱性，所以在各種電子儀器中作絕緣膜廣泛采用，這時聚酰亞胺膜的熱膨脹特性的控制是非常重要的課題。在金屬基板上制備聚酰亞胺膜時，由于CTE的不同會發(fā)生熱應力，這將引起剝離、亀裂等問題。為此研究CTE比銅基板的CTE（18ppm/K）低的聚酰亞胺——低熱膨脹系數(shù)聚酰亞胺很盛行。3.1低熱膨脹系數(shù)聚酰亞胺的結構聚酰亞胺的骨架與CTE的關系，沼田等57）進行過系統(tǒng)的研究。對三種酸酐（PMDA，s-BPDA，BPDA）與各種各樣二胺相組合的CTE的測定結果，PMDA或s-BPDA和有對苯、對聯(lián)苯，對三聯(lián)苯骨架且剛性的二胺形成的聚酰亞胺（圖4（a））的CTE低。這其中由于圖4低熱膨脹性聚酰亞胺的化學結構PMDA過分僵硬不能指望分子鏈之間會有糾纏，膜韌性也太低而沒有實用價值。s-BPDA/PDA膜具有足夠的韌性，所以是目前最有實用性的低CTE聚酰亞胺膜的代表。BTDA體系對低CTE不利。另外在這種低CTE的聚酰亞胺體系中，將聚酰胺酸膜用金屬框固定以防止反應收縮進行熱亞胺化時，與未固定狀態(tài)相比CTE明顯下降。這種框的效果是因防止反應收縮產生，可以解釋為形式上的拉伸操作促進聚酰亞胺膜分子鏈的面內取向。不過具有屈曲結構的聚酰亞胺體系同樣用金屬框固定防止反應收縮，也見不到降低CTE的效果，這表明熱亞胺化-面內取向-低CTE化的機理并不這么簡單。除聚酰亞胺外，其它高分子膜（一軸及二軸拉伸膜除外）除poly(para-phenylenetenephthalicawide)膜54）之外，幾乎沒有其它的。這暗示在低CTE發(fā)現(xiàn)的過程中熱亞胺化反應起很重要作用。圖4（b）舉出了文獻上已知的其它低CTE的聚酰亞胺體系。圖4中的共通點是聚酰亞胺主鏈呈很好的直線性，這提供了一個分子設計的指南。不過這類聚酰亞胺膜的CTE究竟怎樣與制造工藝有關，又面內取向到什么程度，熱亞胺化中聚合物分子鏈的面內取向度又是怎樣變化的，在聚酰亞胺酸膜階段取向到什么程度還是沒取向等等還有許多不清楚處。要尋找熱亞胺化-面內取向-低CTE的機理，首先從搞清CTE與面內取向的關系開始是必要的。3.2CTE與面內取向度的關系用各種條件的s-BPDA/PDA聚酰亞胺膜的面內取向度和CTE關系如圖5所示。關于面內取向的測試方法將在后面介紹?？梢钥吹诫S著面內取向度的增加，與CTE減少有很好的關系24）。這種關系在PMDA/ODA體系中也被確認55）。用各種各樣溫度對s-BPDA/PDA在未固定狀態(tài)進行熱亞胺化，膜的密度（分子填充）或結晶性會有很大不同，卻可以制備出CTE幾乎不變的樣品。這就表明在結晶性與CTE之間沒找到良好的相關。這樣以來可認為低CTE的決定因素中面內取向非常重要，而與樣品的化學組成無關。這就有必要對具有普遍性的面內取向參數(shù)進行定義和建立測定方法。圖5s-BPDA/PDA聚酰亞胺膜的CTE與面內取向f的關系3.3面內取向度的測定方法非常簡單的得到面內取向度的方法是雙折射的測定。用ellipsometer或prismcouper56）可以測定。不過用阿貝折射儀測定也比較正確而且便宜24）。不過要用雙折射測定來比較不同聚酰亞胺膜之間的面內取向程度或追蹤聚酰胺酸向聚酰亞胺的結構變化過程的面內取向度的變化時缺乏定量性。也有些人提出各種用X-Ray的方法。其中池田57）和Russel等的方法是把幾層聚酰亞胺膜疊加起來，使X-Ray從端面入射。用透射法進行解析，可以得到結晶分子鏈的Hermans的取向函數(shù)58）。Takahashi等59）提出了簡單的X-Ray衍射法。即向聚酰亞胺膜表面入射X-Ray，用透射法和反射法測定X-Ray衍射，把纖維周期的反射峰（00l）面的強度比作面內取向的指針。面內取向度愈高用透射法得到的衍射圖中的（00l）反射峰相對增強。報導稱，在PMDA/ODA的情況，聚酰胺酸流延膜階段，就已經有一定程度的面內取向存在。Jou60）等對疊層的聚酰亞胺膜從端面方向和面方向入射X-Ray，比較反射法的衍射圖，得到面內取向的指針。不過Takahashi等或Jou等的相對方法不能定義面內取向的上下限，所以只能停留在定性的階段。外部反射紅外分光法注意到聚酰亞胺分子鏈軸向的遷移力矩方向已知的某種吸收帶（對稱、非對稱亞胺羰基伸縮振動帶等），能得到聚酰亞胺鏈段以及亞胺環(huán)分子平面的取向函數(shù)的深度方向的變化（能測出的深度范圍：從表面80?的深度區(qū)）61）。作者等24）的方法如圖3（b,c）所示，將棒狀結構的吸收二色性色素（二胺-PEDI）引入體系，從它的吸收二色比求聚酰胺酸以及聚酰亞胺分子鏈的面內取向度。在聚酰胺酸膜中用溶液流延法把圖3（b）的色素均勻分散也可以，不過要嚴密些是把圖3（c）的反應性色素痕跡量（根據(jù)膜后的不同色素/重復單元=1/300~1/900）用共價鍵引入聚酰胺酸的主鏈中。這樣一來，即使樣品中是多成份混合體系也無關，仍可單獨追蹤所關注的（用色素標記的）聚合物分子鏈的分子取向狀態(tài)的變化40）。測定方法如圖6所示。在對分子鏈分子取向的研究中經常采用二苯基巳三烯等棒狀吸收二色性分子，不過聚酰亞胺膜中由電荷移動相互作用產生的較強的著色62）會把這種分子的吸收完全遮蔽，從而妨礙了它的使用。如圖7所示，PEDI在比聚酰亞胺基體的可見吸收帶更長的波長區(qū)有一很強的吸收帶，而且是棒狀結構，所以PEDI的取向能很好的反映聚酰胺酸和聚酰亞胺分子鏈的取向63）。向引入PEDI的聚酰胺酸流延膜以某種入射角θ照射S-偏光或P-偏光，測定530nm附近的吸收峰的吸光度比Ap/As（二色比）（本來應該像X-Ray測定那樣，從膜的端面方向入射更好，但這樣無法測定吸收光譜）。這時，根據(jù)S-偏光和P-偏光的折射率的不同，在通過膜時的光路長也各異，為了使兩個偏光光束的光路長也就是折射角α一致，就要在用F式算出入射角的條件下，進行二色比測定。Snell定律Sinθ=nSinα（S-偏光時，n=nin，這里nin是膜面方向的折射率）n-2=nin-2cosα+noutsin-2α（p-偏光時，這里nout是膜厚方向的折射率）S—偏光：光的振動方向（即光的振動方向與膜平面平行的）垂直于入射面（膜平面的法線和光進行方向構成的面）的直線偏振光。P-偏光：光的振動方向與入射面平行的直線光圖7用苝二亞胺標識化的s-BPDA/PDA系聚酰胺酸及聚酰亞胺膜的可見及熒光光譜圖6用吸收二色性色素的面內取向測定方法圖7用苝二亞胺標識化的s-BPDA/PDA系聚酰胺酸及聚酰亞胺膜的可見及熒光光譜設定的折射角的值愈大二色比測定的感光度愈高，不過要是設定的過大，會發(fā)生入射光束過分擴展或者大部分被反射掉了。下面把面內取向度定義為f=（1-D）/1-D0，這里D0=cos2α（完全面內取向時的二色比），f值則會從取無取向狀態(tài)（三維無規(guī)分布）的0到完全面內取向（二維無規(guī)分布）的1之間。嚴密講，還要考慮到PEDI吸收帶附近的折射率的異常分散24）。這種測定只要在普通的紫外，可見分光光度計上固定上樣品旋轉臺及帶旋轉夾具的偏光子就可簡單的進行。對單軸取向聚酰亞胺膜，從這種PEDI色素得到的Hermans取向函數(shù)和從亞胺特征吸收帶紅外吸收二色性得到的值是一致的，另外還與不含PEDI樣品的值也幾乎不變，從這些事實表明引入PEDI沒有攪亂體系本身，而是忠實的反映了聚酰胺酸及聚酰亞胺的分子取向40）。另外這種PEDI色素法是讓照射光透過的測定，得到的f值不只是表面上而在形式上是膜全體（bulk）的平均面內取向度，這對討論膜整體性能的CTE來講更合適。3.4聚酰亞胺骨架24）對熱亞胺化時自發(fā)面內取向的影響為搞清聚酰亞胺分子鏈的面內取向機理，正規(guī)的方法應該是把各種因素都認真地進行考察。聚酰胺酸及聚酰亞胺各自的面內取向度與膜厚和聚合物的骨架的依賴關系如圖8所示。這里膜厚是指聚酰胺酸膜的時候，以后的資料也同樣。在聚酰胺酸階段幾乎不受骨架的影響，但還是有面內取向存在。這種取向在涂敷、干燥、固化過程中，可能是只與膜厚度方向發(fā)生的體積收縮有關。聚酰胺酸的流延誘發(fā)的面內取向的程度，遠比聚氯乙烯這類柔性高分子大多。另一方面，亞胺化之后就表現(xiàn)出顯著的骨架依賴性。在PMDA/PDA和s-BPDA/PDA體系表現(xiàn)有相當高的f值。這與亞胺化前后的雙折射的很大變化相一致。另一方面含有醚鍵的PMDA/ODA和s-BPDA/ODA體系亞胺化后的f值的上升很小。這些結果意味著熱亞胺化誘發(fā)的f值上升的大小是低CTE化的關鍵。在f值上升不大的柔性聚酰亞胺體系中低CTE化的可能性還是有余地的。即使這樣，剛性體系時發(fā)生的熱亞胺化誘發(fā)f值的上升也是一個不可思議的現(xiàn)象。這是因為從無規(guī)線團的聚酰胺酸狀態(tài)轉變成直線型的聚酰亞胺，也找不到聚酰亞胺鏈段必須高度面內取向的必然理由。看一下聚合度為300的棒狀PMDA/PDA聚酰亞胺分子鏈。鏈長估計約為5μm，如果在膜厚度為1μm以下的薄膜時，剛性的聚酰亞胺分子鏈，不能平行排列于膜平面內。不過，實際上得到高f值的膜厚度在數(shù)10μm的膜中，并不存在聚酰亞胺分子鏈非面內取向的幾何制約因素。對高分子膜施加能軟化的熱量，微小區(qū)的取向（結晶化）另當別論，一般是引起取向松弛。這種意義上，上面談論的由熱亞胺誘發(fā)的取向，被稱為自發(fā)的面內取向。與s-BPDA/PDA在骨架結構上完全相同，只是甲基取代基密度大一些的s-BPDA/DMPDA體系，幾乎看不到因亞胺化促進面內取向的事實。這個體系與s-BPDA/PDA體系不同，即使在高溫亞胺化也不形成什么有序結構，分子填充也較松。將這些事實相對圖8聚酰胺酸及聚酰亞胺鏈的面內取向度f與膜厚的關系及聚酰亞胺骨架的依存性照，可以表明，對熱亞胺化誘發(fā)的自發(fā)面內取向起重要作用的是聚合物分子鏈間的密切接觸/分子間相互作用。圖9比較了取代基不同的s-BPDA/TFMB聚酰亞胺和s-BPDA/m-TOL體系。在s-BPDA/TFMB體系，以某種膜厚為界（20μm），如果比它薄則在亞胺化時會促進面內取向，如果比它厚則相反出現(xiàn)取向松弛。這種膜厚效應將在后面用亞胺化時分子運動的強度的觀點進行說明。另一方面，在s-BPDA/m-TOL體系雖然沒有達到s-BPDA/PDA體系基板上亞胺化的條件與圖8相同。使用樣品：圖3（c）。(○)聚酰胺酸，(●)聚酰亞胺那種程度，但還是顯示出由亞胺化引起的比較大的f基板上亞胺化的條件與圖8相同。使用樣品：圖3（c）。(○)聚酰胺酸，(●)聚酰亞胺圖9聚酰胺酸及聚酰亞胺鏈的面內取向度f和膜厚的關系及它的取代基的影響3.5亞胺化反應收縮的貢獻將聚酰胺酸膜在不固定情況下熱亞胺化時，沿面方向發(fā)生很大收縮。在基板上或用框固定后亞胺化時，膜沿面方向的收縮被防止了，則只能在膜厚度方向收縮。也就是表觀上的拉伸。這可能就是自發(fā)面內取向的本質性驅動力嗎？表1伴隨熱亞胺化薄膜的面積，體積及膜厚的減少率和聚酰亞胺膜的面內取向度(f)及線膨脹系數(shù)(CTE)體系方法初期膜厚膜厚變化面積變化體積變化fCTE(μm)(%)(%)(%)(ppm/K)s-BPDA/PDAfree102019350.50120s-BPDA/PDAbifix1040???400.7826s-BPDA/ODAfree16030300.10053s-BPDA/ODAbifix1619???190.24842PMDA/PDAfree125015580.586???PMDA/PDAbifix1242???420.7903PMDA/ODAfree121734450.16247PMDA/ODAbifix1217???170.45535PMDA/o-TOLfree16259.8320.273???PMDA/o-TOLbifix1650???500.630???free：未固定狀態(tài)下亞胺化，bifix：金屬框固定狀態(tài)下亞胺化CTE：對長15mm,寬5mm的聚酰亞胺試片膜厚(μm)╳0.5的靜負重下，升溫速度5℃/min在100～200℃范圍內的線熱膨脹系數(shù)的平均值面內取向度(f)：使用圖3(b)所示樣品各種聚酰亞胺的未固定和用框固定亞胺化時的反應收縮量（面積、體積、膜厚變化），f值及CTE如表1所示。確實在能得到剛性低CTE的聚酰亞胺體系（s-BPDA/PDA，PMDA/PDA，PMDA/OTD）中用框固定亞胺化時的膜縮減率（表觀拉伸程度）大，而在柔性體系看到變化小的傾向。又如從圖10中可看到，對f值的上升的貢獻來講，框固定的亞胺化與未固定亞胺化相比更顯著。只有反應收縮才是f值上升的驅動力的“反應收縮說”如果真是正確的，在某種特定的體系中，f值應與縮減率有對應的增加關系。圖10對s-BPDA/PDA系亞胺化誘発的面內取向框架的效果為此研究了s-BPDA/PDA體系膜縮減率與f值的關系。可是在膜縮減率幾乎不變的情況下，而樣品的f值卻有很大的變化，這就得不到支持“反應收縮說”的相關關系。再看一下圖10，膜厚度如果很薄即使在反應收縮不被約束的未固定狀態(tài)亞胺化，可以發(fā)生與用框固定的亞胺化相同的高度面內取向。這也是否定反應收縮說的結果。進一步考慮一下把高分子膜熱拉伸成單軸取向的情況。假如把聚對苯二甲酸乙二醇酯等熱可塑性聚合物膜進行單軸熱拉伸到高取向度時，一般必須拉伸倍率要達到數(shù)百倍這樣大的變形64）。這個事實表明現(xiàn)在議論的亞胺化反應收縮率（看作延伸率）確實太小，不能看成是高取向所需的拉伸操作。另外即使反應收縮確實很大，但在熱亞胺化過程中產生的殘余應力在升溫速度很慢的情況也會完全松弛。這個事實65）也能成為反應收縮的約束本身并沒發(fā)揮多大拉伸效果的理由之一。這樣一來，可以認為反應收縮的約束力本身并非自發(fā)面內取向的驅動力，不過卻以某種形式起輔助作用是沒錯的。3.6界面的影響24）在圖8和10中都能看到，聚酰胺酸和聚酰亞胺膜都有愈薄f值愈高的傾向。這個結果也許是界面（基板/樹脂，空氣/樹脂）效果引起的。膜愈薄愈容易受到接口的影響這是沒錯的。膜最表面的聚酰亞胺分子鏈的立體排列或取向狀態(tài)與膜本體（bulk）的情況明顯不同這是已知的60）。不過在剛性體系中膜厚為數(shù)10μm的厚膜在基板或框固定下進行亞胺化也會高度面內取向，由此可認為自發(fā)面內取向現(xiàn)象的界面效應的貢獻很小66）。后面將談到膜厚在亞胺化時在殘留溶劑不易脫除這一點上發(fā)生影響。3.7熱亞胺化條件的影響在s-BPDA/PDA或PMDA/ODA體系這類聚酰亞胺，一旦在亞胺化完成后不論用多高溫度處理，由于太缺乏分子運動性聚酰亞胺分子鏈的再取向不會發(fā)生，面內取向度也幾乎不變24，56）。換言之，自發(fā)面內取向只能在獲得分子運動的閉環(huán)反應時進行。這樣一來，從室溫到亞胺化大體完成的250℃之間，用什么樣速度使樣品升溫很重要。f—膜厚曲線的升溫速度（3或7℃/min）依賴性如圖11所示。20μm以上的厚膜升溫速度低對聚酰亞胺分子鏈的面內取向有利。而比它薄的薄膜時則相反。也就是說對低CTE來講，升溫速度高/低，哪個更有利不能一概而論，與膜厚有相關性。殘留溶劑在亞胺化過程中起增塑劑作用34），67），膜愈厚殘溶劑量增加，而且在膜中的滯留時間也長。因此，升溫速度和膜厚度在亞胺化時從分子運動強度的觀點看是等價性因素。圖11中以膜厚度20μm為界的逆轉現(xiàn)象表明對自發(fā)的面內取向來講存在一個最佳分子運動強度。在s-BPDA/TFMB體系所見到的也以膜厚20μm為界的取向促進/取向松弛的逆轉現(xiàn)象（圖9），也完全可用相同的機理進行合理的說明。圖11對s-BPDA/PDA系亞胺化誘発的面內圖12對s-BPDA/PDA系亞胺化誘発的面內取向升溫速度的效果取向涂布溶劑的影響探討一下溶劑種類的影響，則這個解釋是否合理就會十分清楚。在以DMAc及NMP作溶劑的情況下和膜厚度的關系如圖12所示。我們會注意到它與圖11所示的f-膜厚曲線對升溫速度的依賴很類似。DMAc的資料對應低升溫速度，NMP的資料對應高升溫速度。這個結果與NMP（沸點197℃）比DMAc（沸點166℃）的沸點高，在亞胺化過程中從膜內揮發(fā)難，也就是說NMP的可塑化效果高的事實相一致。圖13對s-BPDA/PDA系亞胺化誘発的面內取向聚酰胺酸膜中(膜厚80m)初期殘留溶劑NMP濃度的影響用膜厚度一定的樣品研究聚酰胺酸膜中的殘留溶劑量和f值的關系對證實上述假說“對自發(fā)面內取向來講存在一個最佳分子運動強度”是有效的。DMAc或NMP這種酰胺類殘留溶劑，采用把聚酰胺酸膜放到水中浸泡的方法可以很簡單的除去，因此用浸泡時間就可以控制殘留溶劑濃度。膜厚度為80μm的聚酰胺酸膜中的殘留NMP濃度和f值的關系如圖13所示。聚酰胺酸膜浸泡前后f值完全沒有變化，不過用金屬框固定熱亞胺化后，在某個NMP殘留量處明顯的出現(xiàn)一個f值的最大值。進一步為了更加強分子運動強度，而使NMP在膜中滯留更長時間，在聚酰胺酸膜的上下面用[Kapton]膜覆上后再用金屬框固定進行熱亞胺化，得到了很低的f值（用圓圍起的數(shù)據(jù)點）。這樣一來，對低CTE化來講熱亞胺化時的分子運動強度太不足或太激烈都是不利的，必須用最佳分子運動強度來進行亞胺化。不過要想從理論上找出“最佳分子運動強度”幾乎是不可能的。如前所述膜厚、升溫速度、溶劑種類、初期殘留溶劑量等等制造條件之中有一個改變了，不僅各因素的最佳條件都會變化，而且膜厚或殘留溶劑量等在亞胺化過程中時時刻刻都在變。況且體系改變時當然最佳條件變化更大?；\統(tǒng)來講可以預測主鏈的柔性愈高最佳分子運動強度向低的一側移動。例如柔性的s-BPDA/ODA在激烈亞胺化條件如升溫速度快時不是取向促進而是取向松弛優(yōu)先，f值比聚酰胺酸時還要低。不過要是用慢的升溫速度進行亞胺化可以看到面內取向度增加（雖然增加程度不太大）68）。還有越后等67）報導稱用THF/甲醇混合溶劑聚合、涂膜、熱亞胺化得到的PMDA/ODA聚酰亞胺膜，比用NMP制備的膜的CTE低。這是因為前者在亞胺化時溶劑容易揮發(fā)，意味增塑效果低（與比較溫和條件下亞胺化的事實相對應），與前面的預想不矛盾。在PMDA/DABA衍生物60：ODA40的共聚體系，膜厚在10~45μm之間，隨膜厚增加CTE也增加。還有的報導稱，膜厚25μm的相同聚酰亞胺在亞胺化時，到360℃的升溫速度（0.5~4℃/min）愈快CTE有增加的傾向69）。這個結果與“最佳分子運動強度說”并不矛盾，如果在更緩和的條件下進行實驗，則對低CTE化會再次出現(xiàn)不利現(xiàn)象。從上述見解出發(fā)，對PMDA/PDA這種CTE已經較低的體系，如果再選用分子運動更激烈的亞胺化條件（例如紅外線加熱、微波加熱，加入增塑劑等）就可能實現(xiàn)CTE的再降低。3.8自發(fā)面內取向機理—協(xié)同效應—40）首先明確聚酰亞胺主鏈具有剛性/直線性是發(fā)現(xiàn)高度面內取向的必要條件。另一方面，基板上亞胺化溫度條件與圖8相同。使用樣品：圖3(c)共混組成：(a)100/0，(b)70/30，基板上亞胺化溫度條件與圖8相同。使用樣品：圖3(c)共混組成：(a)100/0，(b)70/30，(c)50/50，(d)30/70。(○)聚酰胺酸，(●)聚酰亞胺。(□)繼續(xù)330亷熱處理后圖14對標識化s-BPDA/PDA與非標識s-BPDA/PDA共混中剛直鏈亞胺化誘発的面內取向中共混組成的依存性即使?jié)M足這些條件，在側鏈有體積大取代基高密度存在時，會顯著妨礙自發(fā)面內取向，因此，聚合物分子鏈之間的相互作用也是一個重要因素。另外剛性聚酰亞胺/柔性聚酰亞胺的相溶性混合體系中剛性聚酰亞胺分子鏈的剛性/直線性比分子間相互作用有更強的支配作用，這樣所關注的剛性聚酰亞胺分子鏈就可能幾乎不受相鄰的柔性聚酰亞胺分子鏈的影響，認為它可以像均聚聚酰亞胺一樣表現(xiàn)出高度面內取向。這里采用通過PEDI標識s-BPDA/PDA和沒標識的s-BPDA/ODA兩組分體系。這個共混物是相容的70）。f-膜厚曲線的共聚組成依賴性如圖14所示。這里f值只表示s-BPDA/PDA的面內取向度。亞胺化均在所有共聚樣品的Tg以下的250℃進行。隨柔性s-BPDA/ODA組分的增加，f值上升的程度在下降。這個結果表明，s-BPDA/PDA分子鏈受到有取向松弛傾向的相鄰的s-BPDA/ODA的影響。也就是對面內取向來說，分子間相互作用也具有與分子鏈剛性/直線性相匹敵的支配作用。這種受到相容性影響自發(fā)取向行為在其它單軸拉伸的剛性/柔性共混聚酰亞胺體系也觀察到40）。共混物在相分離的情況，剛性鏈聚酰亞胺具有與均聚物相同的分子取向行為。從上述結果，把在均聚s-BPDA/PDA等剛性聚酰亞胺體系見到的高度亞胺化誘發(fā)的面內取向行為推測為一種“協(xié)同現(xiàn)象“是可以成立的。也就是說，在聚酰胺酸膜中存在很局限的液晶狀的有序結構，在這里某個鏈段進行環(huán)化反應時誘發(fā)了相鄰分子鏈段的亞胺化，相互促進了分子鏈的拉伸/取向。進一步是由反應收縮引起的表觀拉伸作用促進了這種相疇的面內取向。這時需要某種流動，但如果流動性太好又會使表觀的拉伸失效。3.9聚酰亞胺前驅體的化學及物理結構的影響根據(jù)上述假說，在聚酰胺酸膜階段能夠有意形成液晶狀的有序結構，就可以期望得到更低的CTE化。另外在涂膜時有辦法將聚酰胺酸分子鏈的面內取向盡可能提高，這也是很有希望的。本項將探討控制聚酰亞胺前驅體結構，以提高面內取向的方法。3.9.1聚酰胺酸分子量的影響Russell等56）報導稱PMDA/ODA聚酰亞胺膜的雙折射與聚酰胺酸初期重均分子量（Mw=1000~80000）幾乎沒有依賴關系。作者等71）研究了s-BPDA/PDA體系的面內取向度和聚酰胺酸初期特性粘度的依賴關系，得到的結果是在聚酰胺酸涂膜階段分子量（特性粘度1.3~4.1dL/g范圍內）愈高，f值也明顯高（圖15）。單軸拉伸的聚酰胺酸膜熱亞胺化的場合，圖15對s-BPDA/PDA系中亞胺化誘発面內取向聚酰胺酸初期分子量的效果只要記起與延伸率成比例取向函數(shù)40）和楊氏模量72）都增加的事實，就期待在聚酰胺酸涂膜階段f值越高，熱亞胺化后面內取向度也會變得相當高。不過很可惜，在基板上200℃+250℃各1小時亞胺化的膜，其f值的分子量效果只在測定的誤差范圍內，沒能得到確認。另外即使條件再緩和些（150+170+200+250℃各1小時），或更激烈些（400℃/1小時）亞胺化得到的結果相同。另一方面，有人報導稱s-BPDA/PDA聚酰胺酸的初期數(shù)均分子量（低分子量區(qū)：Mn=4700~9900之間）愈高，聚酰亞胺膜的雙折射愈低55）。因此在目前階段關于聚酰胺酸的初期分子量對CTE或面內取向度的影響還不清楚。圖16聚苯并噁唑的合成路線另外，機理雖然還不明了，作者等的報導認為對圖16所示的剛性聚苯并噁唑膜的CTE，其前驅體甲硅烷基化聚羥基酰胺的特性粘度愈高它愈低73）。3.9.2前驅體種類（聚酰胺酸、聚酰胺酸酯）的影響三輪等對s-BPDA/PDA體系的聚酰胺酸甲酯和相對應的聚酰胺酸膜在350℃亞胺化，比較了各種聚酰亞胺膜的物性。由聚酰胺酸酯得到的聚酰亞胺膜在Tg時軟化顯著。其起因是膜的密度或分子間電荷移動螢光強度等比由聚酰胺酸得到的聚酰亞胺低，也就是它的分子填充疏松（分子間相互作用弱）。另外由聚酰胺酸酯得到的聚酰亞胺膜（18ppm/k）比由聚酰胺酸得到的聚酰亞胺膜（5ppm/k）的CTE要高。這與前面的面內取向度較低的事實是很好的對應74）。不過，由聚酰胺酸酯得來的聚酰亞胺膜的CTE與銅的值幾乎相同，這對降低熱應力來講是有利的。為什么前驅體不同會使聚酰亞胺物性產生很大不同，雖然還不很清楚，聚酰胺酸酯的熱亞胺化溫度區(qū)，由于環(huán)化反應的不同而比聚酰胺酸向高溫移動的事實75~77），可能與CTE增加有關。也就是說這種向高溫的移動在把聚酰胺酸酯和聚酰胺酸各種樣品升溫的時候，從到達亞胺化開始溫度的時刻比較，是聚酰胺酸酯的分子運動處于更激烈的狀態(tài)。PMDA/ODA聚酰胺酸和與其相對應的聚酰胺酸乙酯膜的粘彈性曲線相比較，實際是聚酰胺酸乙酯在亞胺化區(qū)可以明顯看到貯存彈性模量下降（軟化）76）。保持溶劑量（聚酰胺酸酯膜多少低些）或分子間相互作用（聚酰胺酸酯由于沒有羧基，氫鍵形成力要弱些）也許會對面內取向行為或膜的物性產生影響。在前驅體分子量幾乎相同的情況，有報導稱PMDA/ODA體系由聚酰胺酸乙酯得到的聚酰亞胺膜與由聚酰胺酸得來的相比，顯示出很大的斷裂伸長78）。這是因為在聚酰胺酸中看到熱亞胺化時分子量的下降，在聚酰胺酸酯膜中完全不發(fā)生有關。還有的報導稱，PMDA/ODA體系的聚酰胺酸乙酯的5μm以下的薄膜，與對應的聚酰胺酸膜相比，形成高雙折射聚酰亞胺膜55）。作為前驅體使用聚酰胺酸酯的最大有利點是，結合的部位（對位/間位）可以控制。例如在PMDA與二胺的反應中每個重復單元的二個酰胺基的位置是對位和間位各50：50?？墒亲孭MDA與低級醇如乙醇反應得到的四羧酸二酯（對位/間位混合物），只要把溶液冷卻就能簡單的把對位的析出。把它與氯化亞砜等進行酰氯化再與二胺聚合就可以得到全對位的聚酰胺酸酯。PMDA/PDA或PMDA/聯(lián)苯胺這種非常剛性體系的全對位結構的聚酰胺酸酯，不論是否有取代基，流延過程中都會出現(xiàn)白濁得不到優(yōu)質膜，可是有人報導稱PMDA/DABA體系的對位聚酰胺酸酯則可得到既透明又有韌性的優(yōu)質流延膜和機械性能優(yōu)異的聚酰亞胺膜79）。在PMDA/ODA體系的對位/間位聚酰胺酸酯中觀察到一個有趣的不同，對位聚酰胺酸酯的亞胺化反應的開始溫度低了10~20℃78）。對位聚酰胺酸酯與間位或對位/間位混合聚酰胺酸脂相比，由于主鏈的直線性強，可期待它成為聚酰亞胺低CTE化的有利前驅體，在流延膜階段得到高取向。3.9.3形態(tài)學（morphology）復合體Feger等76）的報導稱，PMDA/ODA的兩個前驅體聚酰胺酸和聚酰胺酸酯的混合物，在前驅體流延膜階段是相分離的，熱亞胺化后得到在化學組成上是相同的，morphology（形態(tài)學結構）上各異的二相復合體，所謂它與從兩個前驅體得到各自的聚酰亞胺膜，得到不同的物性。聚酰胺酸50/聚酰胺酸酯50共混物的流延膜是相分離的，由亞胺化促進在相分離相疇內的結晶化，在偏光顯微鏡下可以觀察到光學異向性。形態(tài)學復合體的有利點是它的面內取向度與聚酰胺酸得到的通常的聚酰亞胺膜相比顯著低，而介電常數(shù)的異向性也小。作者等77）以說明自發(fā)的分子取向機理為目的，選取了s-BPDA/PDA體系的聚酰胺酸和聚酰胺酸酯的共混物為對象。這里只對聚酰胺酸分子鏈用PEDI色素進行了標記。把聚酰胺酸和聚酰胺酸酯共混物升溫的過程中，由于環(huán)化反應的不同可以預測聚酰胺酸先開始亞胺化，而聚酰胺酸酯后亞胺化。這樣一來，如果聚酰胺酸和聚酰胺酸酯共混物是相溶體系，而且前面的協(xié)同面內取向促進說成立的話，則聚酰胺酸分子鏈亞胺化時的自發(fā)分子取向將會受到相鄰的這時還不能亞胺化的聚酰胺酸酯分子鏈的妨害。實際的聚酰胺酸/聚酰胺酸酯前驅體共混物（50/50）的流延膜與Feger等的PMDA/ODA體系不同是完全均勻透明的，這就使假說成立的約定條件之一具備了。對聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及其50/50共混物的流延膜的DSC曲線（升溫速度10℃/min）進行測定時，聚酰胺酸在163℃，聚酰胺酸酯在208℃出現(xiàn)伴隨亞胺化的吸熱峰。另外50/50共混物和預測的會出現(xiàn)對應各成份的雙重峰相反，在173℃處得到一個很寬的單一峰。這個結果意味著亞胺化反應溫度不是單純由化學結構引起的環(huán)化反應性決定，而是受到相鄰分子鏈的的影響，也就是分子間相互作用的影響。這就很遺憾地證實了協(xié)同面內取向促進說的最后一個約定條件不具備。從聚酰胺酸50/聚酰胺酸酯50共混物出發(fā)的s-BPDA/PDA聚酰亞胺的相溶性很好，也許與Feger等所說的形態(tài)學復合體概念不同。確實關于CTE，由聚酰胺酸得來的聚酰亞胺膜（亞胺化：基板上200+250+300℃各1小時）是11ppm/k，由聚酰胺酯得來的聚酰亞胺膜是19ppm/k，聚酰胺酸/聚酰胺酸酯共混物得來的聚酰亞胺膜是在他們中間的14ppm/k，沒有發(fā)現(xiàn)與加合性偏離很大的特異性。不過在DMTA曲線中，在Tg時的軟化程度是共混物得來的聚酰亞胺膜最小，還有在FT-IR看到的結晶性34）則最大。這樣就發(fā)現(xiàn)與PMDA/ODA體系mophology復合體有共同點。3.9.4聚酰胺酸的有序結構的影響在聚酰胺酸流延膜階段對聚酰胺酸分子鏈的有序結構進行積極控制，以便改善CTE等聚酰亞胺物性的嘗試至今幾乎沒有報導過。作者等向s-BPDA/PDA的聚酰胺酸主鏈引入聯(lián)苯二亞胺（BPDI）基發(fā)現(xiàn)液晶性，企圖得到CTE更低的聚酰亞胺膜。從圖17的反應式可知，這個體系在組成上與部分亞胺化的聚酰胺酸相同。首先使PDA與s-BPDA反應之后加入剩余的二氨基BPDI，聚合成導入亞胺基的聚酰胺酸。通過這個順序使得聚酰胺酸的分子鏈不是無規(guī)的，成為與鏈段序列可控共聚聚酰亞胺41）相類似的分子鏈段。聚酰胺酸制膜有兩種方法，即①把聚合的聚酰胺酸溶液在-20℃長時間貯存，恢復到室溫后在40℃干燥/制膜。②作為各向同性化操作是在40℃干燥/制膜前暫且把聚酰胺酸溶液加熱到70℃/4分后再用相同的制膜法。將兩個流延膜在玻璃板上350℃/1小時亞胺化。引入亞胺基的聚酰胺酸溶液即使在-20℃貯存也與其它幾種聚酰胺酸體系所看到的溶劑化結晶10）不同，而是透明狀態(tài)下凝膠，恢復到室溫時仍為凝膠狀，加熱到70℃才再現(xiàn)流動性。對這個凝膠用偏光顯微鏡觀察時最初看不到異向性，加蓋上玻璃片時視野立即明亮看到異向性。在小角X-Ray測定時這個凝膠在2θ=0.1~1°范圍有一個寬的散射，另外在廣角X-Ray衍射測定時在2θ=3.8°（d=23?；與BPDI的長軸長對應）處看到一個比較銳的衍射峰。由這些結果可知部分亞胺化的聚酰胺酸凝膠可以考慮是形成了小相疇的近晶液晶狀的有序結構。聚酰胺酸液晶狀結構對聚酰亞胺膜的CTE的效果如圖18所示21）。聚酰胺酸在制膜前不進行各向同性處理，在液晶狀結構保存下亞胺化時，得到的聚酰亞胺膜的CTE，與通過各向同性化操作使液晶狀結構破壞時相比，得到的CTE值低。還有亞胺基引入率愈高則CTE就有降低的傾向。這些事實可以使聚酰胺酸流延膜中高取向結構的存在對協(xié)同面內取向起到有利作用，進而得到低CTE的結果得到了合理的解釋。圖17導入亞胺基的聚酰胺合成路線（封端劑省略）圖18對s-BPDA/PDA聚酰亞胺膜的CTE亞胺基的導入率及涂膜中液晶有序結構的效果3.10在聚酰亞胺的Tg附近發(fā)生的自發(fā)再取向以上對與亞胺化反應密切相關的自發(fā)面內取向作了介紹，而作者等80）又發(fā)現(xiàn)了s-BPDA/TFBA聚酰亞胺膜的玻璃化轉變誘發(fā)面內取向現(xiàn)象。s-BPDA/TFMB體系的流延膜從室溫起以20℃間隔階段性升溫（各溫度保持10分鐘）亞胺化過程的f值的變化如圖19（a）所示。大致在120~220℃的亞胺化反應區(qū)內f值增加，一度達一定值，之后在超過300℃時f值出現(xiàn)再上升。這是由s-BPDA/TFMB聚酰亞胺膜在Tg處急劇軟化（與貯存彈性模量大幅下降相對應）獲得再取向所必須的分子運動引起的。由于有可使凝集能（分子間相互作用）大幅減弱的－CH3基存在，才對它有如此大的貢獻。另外，雖然骨架相同，而Tg處的軟化程度小得多的s-BPDA/m-TOL體系（圖19（b））的f值上升也小，再有幾乎不軟化的s-BPDA/o-TOL（圖19）與s-BPDA/PDA體系相同，Tg附近的f值上升完全觀察不到。圖19各種聚酰胺酸膜在階段升溫中(各溫度保持10分鐘)面那取向度f的變化與膜厚的依存性不過Tg以上的加熱，微小區(qū)內的高取向化=結晶化另當別論，由于熵效應一般是引起取向松弛。另外這時與反應收縮這種膜變形也無關。所以s-BPDA/TFMB體系在玻璃化轉變誘發(fā)的面內取向，是比亞胺化誘發(fā)的面內取向更難解釋的奇怪現(xiàn)象。Cheng等81）也用X-Ray測定s-BPDA/TFMB膜在425℃或450℃熱處理后，觀察到隨結晶的成長結晶鏈面內取向也在進展。另外在對PMDA/ODA體系的單軸拉伸樣品進行高溫處理時，也會看到其沿拉伸軸方向的自由伸長、取向被促進82）。這樣一來可以認為對玻璃化轉變誘發(fā)面內取向來講分子鏈的剛性和流動性兩者是必要條件，至于詳細機理目前還不清楚。與玻璃化轉變誘發(fā)的面內取向的順序相反，發(fā)現(xiàn)熱亞胺化時f值的上升因為分子間相互作用越強的傾向，它是按下述順序增大，即s-BPDA/TFMB＜s-BPDA/m-TOL＜s-BPDA/o-TOL。3.11有負CTE的聚酰亞胺及其發(fā)現(xiàn)機理棒狀結構的PMDA/PDA聚酰亞胺有可與硅相媲美的很低的CTE（2.8ppm/k）。不過由于沒有分子鏈之間的糾纏，這種聚酰亞胺膜很脆沒有實用性。作者等83）把非晶的a-BPDA型聚酰亞胺少量與其共混（10wt%），在不犧牲BPDA/PDA的特性低CTE的前提下大幅度圖20PMDA/PDA與s-BPDA/PDA共混膜的CTE及斷裂伸長與共混組成的依存性改善膜韌性取得了成功。CTE和斷裂伸長的共混組成依賴性如圖20所示。這個結果的起因是，在制備共混膜時在400℃熱處理，a-BPDA型聚酰亞胺分子鏈也不發(fā)生結晶，且共混物保持很好的相溶性。90/10組分的共混物的一個很有興趣的事實是，雖然它含有柔性成份但卻具有比BPDA/PDA均聚聚酰亞胺還低的CTE（平均0.3ppm/k），有時還出現(xiàn)負CTE。這里就負CTE的發(fā)現(xiàn)機理做些考察。在高度單軸取向的高分子膜中，延伸方向的CTE往往會出現(xiàn)負值84），但未延伸的樣品出現(xiàn)負CTE一般還沒有。為了確證這個負CTE發(fā)現(xiàn)的機理，研究了兩個帶體積大的取代基的均聚聚酰亞胺體系即PMDA/TFMB和PMDA/m-TOL體系的CTEin與亞胺化溫度的依賴性（圖21）。哪個體系都同樣在亞胺化350℃處CTEin出現(xiàn)極小值，PMDA/TFMB是-5ppm/k，PMDA/m-TOL是-8ppm/k，出現(xiàn)了很大的負值85）。這些負CTE不是升溫過程中內部形變消除這樣不可逆的膜收縮引起的，因為室溫—200℃升溫過程的TMA曲線與200℃—室溫的降溫過程的TMA曲線完全重合表明聚，為了確證這個負CTE發(fā)現(xiàn)的機理，研究了兩個帶體積大的取代基的均聚聚酰亞胺體系即PMDA/TFMB和PMDA/m-TOL體系的CTEin與亞胺化溫度的依賴性（圖21）。哪個體系都同樣在亞胺化350℃處CTEin出現(xiàn)極小值，PMDA/TFMB是-5ppm/k，PMDA/m-TOL是-8ppm/k，出現(xiàn)了很大的負值85）。這些負CTE不是升溫過程中內部形變消除這樣不可逆的膜收縮引起的，因為室溫—200℃升溫過程的TMA曲線與200℃—室溫的降溫過程的TMA曲線完全重合表明聚，亞胺化：基板上，各溫度1小時(a)PMDA/TFMB,(b)PMDA/m-TOL圖21聚酰亞胺膜的CTE與亞胺化溫度的依存性酰亞胺膜的這種收縮-膨脹行為是完全可逆的。PMDA/TFMB體系的亞胺化溫度提高到400℃，甚至430℃，CTEin值變成正的。在PMDA/m-TOL體系把亞胺化溫度提高到430℃時，CTEin也看到向正值方向移動。兩個體系同時在400℃、440℃的高溫亞胺化雙折射沒有大變化，而結晶性有很大變化。由此可以認為CTEin向正值的移動不是面內取向的下降，而是與結晶性有關。換言之，要發(fā)現(xiàn)負CTE則聚酰亞胺膜不結晶是很重要的。從上述結果可以認為負CTE需要剛性分子鏈的非常高的面內取向和剛性分子鏈結晶性下降引發(fā)的膜厚方向的極端線膨脹增加效果相結合才出現(xiàn)。分子量非常高的聚苯并噁唑前驅體膜用框固定熱環(huán)化得到的剛性膜（圖16）也發(fā)現(xiàn)為負CTE86）。3.12低CTE、低介電常數(shù)聚酰亞胺的分子設計為了使實際裝機的基板的信號傳輸速度提高，要求聚酰亞胺絕緣膜的介電常數(shù)（ε）盡可能控制愈