川大03-高分子科學(xué)導(dǎo)論-高分子結(jié)構(gòu)與性能市公開課一等獎(jiǎng)省賽課微課金獎(jiǎng)?wù)n件

高分子結(jié)構(gòu)與性能

Structureandpropertiesofpolymers四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院CollageofChemistry,SichuanUniversity第1頁StructureandpropertyCdiamondcoalgraphitecarbonnanotubeFullereneC60第2頁聚合物是由許多單個(gè)高分子鏈聚集而成，因而其結(jié)構(gòu)有兩方面含義：（1）單個(gè)高分子鏈結(jié)構(gòu)；

Structureofsinglepolymerchain（2）許多高分子鏈聚在一起表現(xiàn)出來聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。

StructureofaggregationstateofpolymerchainsPolymerstructureChainstructureConformationandmolecularweightCrystallinestate,amorphousstate,orientatingstate,liquid-crystallinestateStructureofaggregationstateConfiguration結(jié)構(gòu)單元化學(xué)組成、連接次序、立體構(gòu)型，以及支化、交聯(lián)等近程結(jié)構(gòu)（一級結(jié)構(gòu)）遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)（二級結(jié)構(gòu)）高分子鏈形態(tài)（構(gòu)象）以及高分子大?。ǚ肿恿浚╂溄Y(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)(三級結(jié)構(gòu))晶態(tài)、非晶態(tài)、取向態(tài)、液晶態(tài)及織態(tài)等聚合物結(jié)構(gòu)第3頁ChainstructureConfigurationofpolymerchain

Configurationreferstotheorganizationoftheatomsalongchain.Configurationalisomerisminvolvesthedifferentarrangements

oftheatomsandsubstituentsinachain,whichcanbeinterconvertedonlybythebreakageandreformationofprimarychemicalbonds.化學(xué)組成連接次序立體構(gòu)型支化與交聯(lián)ConfigurationalisomerismSequenceisomerism（次序異構(gòu)）Stereoisomerism（立體異構(gòu)或旋光異構(gòu)）Cis-transisomerism（順反異構(gòu)或幾何異構(gòu)）聚合物鏈結(jié)構(gòu)第4頁Configuration:SequenceIsomerismHead-to-tailHead-to-headTail-to-tail第5頁Configuration:Stereoisomerism(Tacticity)IsotacticSyndiotacticAtactic第6頁Configuration:Cis-transisomerismTrans-Poly(1,4-butadiene)Cis-Poly(1,4-butadiene)順式1,4-聚丁二烯，分子鏈間距離較大，不能結(jié)晶，在室溫下是一個(gè)彈性很好橡膠；而反式1,4-聚丁二烯因?yàn)榉肿渔湵容^規(guī)整，因而輕易結(jié)晶，在室溫下彈性很差，只能作為塑料使用。第7頁高分子鏈構(gòu)象Conformationofpolymerchains

Conformationreferstothedifferentarrangementsofatomsandsubstituentsofthepolymerchainbroughtaboutbyrotationaboutsinglebonds

高分子鏈中單鍵可內(nèi)旋轉(zhuǎn)，每個(gè)鍵空間位置受其鍵角限制，不過離第一個(gè)鍵越遠(yuǎn)，其空間位置任意性越大，二者空間位置相互關(guān)系越小，能夠想象從第i+1個(gè)鍵起，其空間位置取向與第一個(gè)鍵完全無關(guān)，所以高分子鏈可看作是由多個(gè)包含i個(gè)鍵段落自由連接組成，這種段落稱為鏈段(segement)。

ConformationC1C2C3C4C5C6C7C8C9C10C11第8頁構(gòu)象是由分子內(nèi)熱運(yùn)動(dòng)引發(fā)物理現(xiàn)象，是不停改變，含有統(tǒng)計(jì)性質(zhì)。所以講高分子鏈取某種構(gòu)象是指是它取這種構(gòu)象幾率最大。FullextendedchainRandomcoilsFoldedchainhelical高分子鏈運(yùn)動(dòng)是以鏈段為單元，是蠕動(dòng)。高分子鏈在分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用下可采取各種可能形態(tài)，如取不一樣構(gòu)象，如伸直鏈、無規(guī)線團(tuán)、折疊鏈、螺旋鏈等。Conformation第9頁Theflexibilityofpolymerchain高分子鏈經(jīng)過內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用改變其構(gòu)象性能稱為柔順性（flexibility）。高分子鏈能形成構(gòu)象數(shù)越多，柔順性越大。因?yàn)榉肿觾?nèi)旋轉(zhuǎn)（rotationofsinglebonds）是造成分子鏈柔順性根本原因，而高分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)又主要受其分子結(jié)構(gòu)制約，因而分子鏈柔順性與其分子結(jié)構(gòu)親密相關(guān)。主鏈結(jié)構(gòu)影響：CCCNCOO、N原子周圍原子比C原子少，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻??；而Si-O-Si鍵角也大于C-C-C鍵，因而其內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻更小，即使在低溫下也含有良好柔順性。第10頁Theflexibilityofpolymerchain主鏈結(jié)構(gòu)影響

當(dāng)主鏈中含非共軛雙鍵時(shí)，即使雙鍵本身不會內(nèi)旋轉(zhuǎn)，但卻使相鄰單鍵非鍵合原子間距增大，從而使內(nèi)旋轉(zhuǎn)較輕易，柔順性好。---CH2?CH2?CH2------CH2?CH=CH?CH2---Polyethylene<Polybutadiene

當(dāng)主鏈中由共軛雙鍵組成時(shí)，因?yàn)楣曹楇p鍵因p電子云重合不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，因而柔順性差，是剛性鏈。如聚乙炔、聚苯：Polyacetylene---CH=CH?CH=CH?CH=CH---Poly(para-phenylene)所以，在主鏈中引入不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)芳環(huán)、芳雜環(huán)等環(huán)狀結(jié)構(gòu)，可提升分子鏈剛性。第11頁Theflexibilityofpolymerchain側(cè)基影響（sidegroup,pendantgroup）：側(cè)基極性越大，極性基團(tuán)數(shù)目越多，相互作用越強(qiáng)，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難，分子鏈柔順性越差。如：非極性側(cè)基體積越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻越大，柔順性越差；如：

Polyethylene>ChlorinatedPolyethylene>Polyvinylchloride>>PolyethylenePolypropylenePolystyrene第12頁Theflexibilityofpolymerchain鏈長短（lengthofchain）

假如分子鏈較短，內(nèi)旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生構(gòu)象數(shù)小，剛性大。假如分子鏈較長，主鏈所含單鍵數(shù)目多，因內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生構(gòu)象數(shù)目多，柔順性好。但鏈長超出一定值后，分子鏈構(gòu)象服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律，鏈長對柔順性影響不大。氫鍵（hydrogenbond）

假如高分子鏈分子內(nèi)或分子間能夠形成氫鍵，氫鍵影響比極性更顯著，可大大增加分子鏈剛性。OONNONHHHOONNONHHH第13頁

高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)也稱三級結(jié)構(gòu)，或超分子結(jié)構(gòu)，它是指聚合物內(nèi)分子鏈排列與堆砌結(jié)構(gòu)。即使高分子鏈結(jié)構(gòu)對高分子材料性能有顯著影響，但因?yàn)榫酆衔锸怯性S多高分子鏈聚集而成，有時(shí)即使相同鏈結(jié)構(gòu)同一個(gè)聚合物，在不一樣加工成型條件下，也會產(chǎn)生不一樣聚集態(tài)，所得制品性能也會截然不一樣，所以聚合物聚集態(tài)結(jié)構(gòu)對聚合物材料性能影響比高分子鏈結(jié)構(gòu)更直接、更主要。StructureofaggregationstateStructureofaggregationstateCrystallineAmorphousOrientationLiquidcrystallineTexture第14頁Amorphous

非晶態(tài)結(jié)構(gòu)是一個(gè)比晶態(tài)更為普遍存在聚集形態(tài)，不但有大量完全非晶態(tài)聚合物，而且即使在晶態(tài)聚合物中也存在非晶區(qū)。

若對某一非晶態(tài)聚合物試樣施加一恒定外力，觀察試樣在等速升溫過程中發(fā)生形變與溫度關(guān)系，便得到該聚合物試樣溫度─形變曲線（或稱熱─機(jī)械曲線）。

非晶態(tài)聚合物經(jīng)典熱

─機(jī)械曲線存在兩個(gè)斜率突變區(qū)，這兩個(gè)突變區(qū)將曲線分為三個(gè)區(qū)域，分別對應(yīng)于三種不一樣力學(xué)狀態(tài)：玻璃態(tài)（glassstate）、橡膠態(tài)或高彈態(tài)（rubberystateORhighelasticstate）、粘流態(tài)（viscousstate）。GlassRubberViscous第15頁deformationTemperature(oC)IglassstatehighelasticstateviscousstateIIIIITgTfglasstransitionviscoelastictransition

在區(qū)域I，溫度低，鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，只有側(cè)基、鏈節(jié)、鏈長、鍵角等局部運(yùn)動(dòng)，所以聚合物在外力作用下形變小，含有虎克彈性行為：形變在瞬間完成，當(dāng)外力除去后，形變又馬上恢復(fù)，表現(xiàn)為質(zhì)硬而脆，這種力學(xué)狀態(tài)與無機(jī)玻璃相同，稱為玻璃態(tài)。

玻璃態(tài)向高彈態(tài)發(fā)生突變區(qū)域叫玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)，玻璃態(tài)開始向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變溫度稱為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(glasstransitiontemperature)，以Tg表示。Glassstate第16頁Free-volumetheory轉(zhuǎn)變機(jī)理：自由體積理論(thefree-volumetheory)

論認(rèn)為聚合物體積是由兩部分組成：高分子鏈本身所占體積和高分子鏈間未被占據(jù)空隙。高分子鏈間未被占據(jù)空隙稱自由體積。

自由體積是分子鏈進(jìn)行構(gòu)象轉(zhuǎn)變和鏈段運(yùn)動(dòng)所需活動(dòng)空間。當(dāng)自由體積降低到一定程度時(shí)，它不能夠再容納鏈段運(yùn)動(dòng)，鏈段運(yùn)動(dòng)凍結(jié)造成玻璃化轉(zhuǎn)變發(fā)生。所以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是自由體積到達(dá)某一臨界值溫度。在該溫度下自由體積已不能提供足夠空間容納鏈段運(yùn)動(dòng)。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是高分子材料作為塑料使用最高溫度，橡膠使用最低溫度。第17頁Rubberystate

伴隨溫度升高，鏈段運(yùn)動(dòng)逐步“解凍”，形變逐步增大，當(dāng)溫度升高到某一程度時(shí)，鏈段運(yùn)動(dòng)得以充分發(fā)展，形變發(fā)生突變，進(jìn)入?yún)^(qū)域II，這時(shí)即使在較小外力作用下，也能快速產(chǎn)生很大形變，而且當(dāng)外力除去后，形變又可逐步恢復(fù)。這種受力能產(chǎn)生很大形變，除去外力后能恢復(fù)原狀性能稱高彈性，對應(yīng)力學(xué)狀態(tài)稱橡膠態(tài)或高彈態(tài)。deformationTemperature(oC)highelasticstateIITgTfCrosslinkedpolymer第18頁ViscousstatedeformationTemperature(oC)viscousstateIIITfviscoelastictransitionTd

當(dāng)溫度升到足夠高時(shí)，在外力作用下，因?yàn)殒湺芜\(yùn)動(dòng)猛烈，造成整個(gè)分子鏈質(zhì)量中心發(fā)生相對位移，聚合物完全變?yōu)檎承粤黧w，其形變不可逆，這種力學(xué)狀稱為粘流態(tài)。

粘流溫度（viscousflowtemperature）為高彈態(tài)開始向粘流態(tài)轉(zhuǎn)變溫度，以Tf表示，其間形變突變區(qū)域稱為粘彈態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)。分子量越大，Tf越高。交聯(lián)聚合物因?yàn)榉肿渔滈g有化學(xué)鍵連接，不能發(fā)生相對位移，不出現(xiàn)粘流態(tài)。第19頁聚合物分子運(yùn)動(dòng)含有以下特點(diǎn)：

（1）運(yùn)動(dòng)單元多重性(multiplicity)

聚合物分子運(yùn)動(dòng)可分小尺寸單元運(yùn)動(dòng)（即側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段等運(yùn)動(dòng)）和大尺寸單元運(yùn)動(dòng)（即整個(gè)分子運(yùn)動(dòng)）。（2）聚合物分子運(yùn)動(dòng)是一個(gè)松弛過程(relaxation)

在一定外力和溫度條件下，聚合物從一個(gè)平衡狀態(tài)經(jīng)過分子熱運(yùn)動(dòng)到達(dá)新平衡狀態(tài)過程中，需要克服運(yùn)動(dòng)時(shí)運(yùn)動(dòng)單元所受到大內(nèi)摩擦力，這個(gè)克服內(nèi)摩擦力過程稱為松弛過程。松弛過程是一個(gè)遲緩過程。（3）聚合物分子運(yùn)動(dòng)與溫度相關(guān)(temperaturedependence)

溫度升高作用有兩個(gè)：增加能量；使聚合物體積膨脹，擴(kuò)大運(yùn)動(dòng)空間。Molecularmotionofpolymer玻璃態(tài)：溫度低，鏈段運(yùn)動(dòng)處于凍結(jié)，只有側(cè)基、鏈節(jié)、鏈長、鍵角等局部運(yùn)動(dòng)，形變小高彈態(tài)：鏈段運(yùn)動(dòng)充分發(fā)展，形變大，可恢復(fù)；粘流態(tài)：鏈段運(yùn)動(dòng)猛烈，造成分子鏈發(fā)生相對位移，形變不可逆。第20頁Crystalline

依據(jù)結(jié)晶條件不一樣，又可形成各種形態(tài)晶體：單晶、球晶、伸直鏈晶片、纖維狀晶片和串晶等。其中最常見是球晶（Spherulites）

聚合物最常見結(jié)晶形態(tài)，為圓球狀晶體，尺寸較大，普通是由結(jié)晶性聚合物從濃溶液中析出或由熔體冷卻時(shí)形成。球晶在正交偏光顯微鏡下可觀察到其特有黑十字消光或帶同心圓黑十字消光圖象。1min6min10min15min第21頁Crystalline伸直鏈晶片extendedchaincrystals

由完全伸展分子鏈平行規(guī)整排列而成小片狀晶體，晶體中分子鏈平行于晶面方向，晶片厚度基本與伸展分子鏈長度相當(dāng)。這種晶體主要形成于極高壓力下。串晶shish-kebab纖維狀晶或串晶是在流動(dòng)場作用下使高分子鏈構(gòu)象發(fā)生畸變，成為沿流動(dòng)方向平行排列伸展?fàn)顟B(tài)，在適當(dāng)條件下結(jié)晶而成。分子鏈取向與纖維軸平行。第22頁Crystalline聚合物結(jié)晶過程特點(diǎn)結(jié)晶必須在玻璃化溫度Tg與熔點(diǎn)Tm之間溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。聚合物結(jié)晶過程與小分子化合物相同，要經(jīng)歷晶核形成(nucleation)和晶粒生長(growth)兩過程。溫度高于熔點(diǎn)

Tm，高分子處于熔融狀態(tài)，晶核不易形成；低于

Tg，高分子鏈運(yùn)動(dòng)困難，難以進(jìn)行規(guī)整排列，晶核也不能生成，晶粒難以生長。同一聚合物在同一結(jié)晶溫度下，結(jié)晶速度隨結(jié)晶過程而改變。

普通最初結(jié)晶速度較慢，中間有加速過程，最終結(jié)晶速度又減慢。結(jié)晶聚合物結(jié)晶不完善，沒有準(zhǔn)確熔點(diǎn)，存在熔限。熔限大小與結(jié)晶溫度相關(guān)。結(jié)晶溫度低，熔限寬，反之則窄。這是因?yàn)榻Y(jié)晶溫度較低時(shí)，高分子鏈流動(dòng)性較差，形成晶體不完善，且各晶體完善程度差異大，因而熔限寬。第23頁Crystalline分子鏈結(jié)構(gòu)(chainstructure)聚合物結(jié)晶能力與分子鏈結(jié)構(gòu)親密相關(guān)，凡分子結(jié)構(gòu)對稱、規(guī)整性好、分子鏈相互作用強(qiáng)（如能產(chǎn)生氫鍵或帶強(qiáng)極性基團(tuán)等）聚合物易結(jié)晶。分子鏈結(jié)構(gòu)還會影響結(jié)晶速度，普通分子鏈結(jié)構(gòu)越簡單、對稱性越高、取代基空間位阻越小、立體規(guī)整性越好，結(jié)晶速度越快。溫度(temperature)

溫度對結(jié)晶速度影響極大，有時(shí)不一樣溫度下結(jié)晶速度常數(shù)可相差上千倍。應(yīng)力(stress)

應(yīng)力能使分子鏈沿外力方向有序排列，可提升結(jié)晶速度。分子量(molecularweight)同一聚合物在在相同條件下，普通分子量低結(jié)晶速度快。雜質(zhì)(impurity)

雜質(zhì)影響較復(fù)雜，有可妨礙結(jié)晶進(jìn)行，有則能加速結(jié)晶。能促進(jìn)結(jié)晶物質(zhì)在結(jié)晶過程中往往起成核作用（晶核），稱為成核劑。第24頁Crystalline

因?yàn)榫^(qū)限制了形變，所以在晶區(qū)熔融之前，聚合物整體表現(xiàn)不出高彈態(tài)。能否觀察到高彈態(tài)取決于非晶區(qū)

Tf是否大于晶區(qū)

Tm。若

Tm>Tf，則當(dāng)晶區(qū)熔融后，非晶區(qū)已進(jìn)入粘流態(tài)，不展現(xiàn)高彈態(tài)；若Tm<Tf，晶區(qū)熔融后，聚合物處于非晶區(qū)高彈態(tài)，只有當(dāng)溫度>Tf時(shí)才進(jìn)入粘流態(tài)。deformationTemperature(oC)IviscousstateIIIIITgTmTmTfCrystallinity>40%

Tm<TfTm>Tf第25頁Liquidcrystalline

液晶態(tài)是晶態(tài)向液態(tài)轉(zhuǎn)化中間態(tài)，既含有晶態(tài)有序性（造成各向異性），又含有液態(tài)連續(xù)性和流動(dòng)性。依據(jù)形成條件不一樣分為：熱致性液晶：受熱熔融形成各向異性熔體；溶致性液晶：溶于某種溶劑而形成各向異性溶液。第26頁向列型Nematic膽甾型cholesteric近晶型SmecticLiquidcrystallineThenematic

phase

hasnopositionalorder,buthasorientationalorder.Smectic

phasehaveorientationalorder,andsomedegreeofpositionalorder,whicharedistinguishedbythepresenceoflayersperpendiculartothedirector.Ifanematicliquidcrystalisinherentlychiral,thenadjacentmesogeneswillhaveapreferentialtwistwithrespecttooneanother,whichleadstothelarger-scaletwistingoftheinternalorder.Thisphasealsocalledthecholesteric

phase第27頁Orientation取向

(orientation)：在外力作用下，分子鏈沿外力方向平行排列。

聚合物取向現(xiàn)象包含分子鏈、鏈段取向以及結(jié)晶聚合物晶片等沿外力方向擇優(yōu)排列。

未取向聚合物材料是各向同性，即各個(gè)方向上性能相同。而取向后聚合物材料，在取向方向上力學(xué)性能得到加強(qiáng)，而與取向垂直方向上，力學(xué)性能可能被減弱。即取向聚合物材料是各向異性，即方向不一樣，性能不一樣。單軸取向：在一個(gè)軸向上施以外力，使分子鏈沿一個(gè)方向取向。雙軸取向：普通在兩個(gè)垂直方向施加外力。如薄膜雙軸拉伸，使分子鏈取向平行薄膜平面任意方向。在薄膜平面各方向性能相近，但薄膜平面與平面之間易剝離。薄膜單軸拉伸

纖維紡絲薄膜雙軸拉伸第28頁P(yáng)olymersolutions

聚合物分子量大，含有多分散性，有線形、支化和交聯(lián)等各種分子形態(tài)；晶態(tài)、非晶態(tài)等聚集態(tài)，所以聚合物溶解現(xiàn)象比小分子化合物復(fù)雜多，含有許多與小分子化合物溶解不一樣特征：聚合物溶解是一個(gè)遲緩過程，包含兩個(gè)階段：（1）溶脹(swelling)：因?yàn)榫酆衔镦溑c溶劑分子大小相差懸殊，溶劑分子向聚合物滲透快，而聚合物分子向溶劑擴(kuò)散慢，結(jié)果溶劑分子向聚合物分子鏈間空隙滲透，使之體積脹大，但整個(gè)分子鏈還不能做擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)；（2）溶解(dissolution)：伴隨溶劑分子不停滲透，聚合物分子鏈間空隙增大，加之滲透溶劑分子還能使高分子鏈溶劑化，從而減弱了高分子鏈間相互作用，使鏈段得以運(yùn)動(dòng)，直至脫離其它鏈段作用，轉(zhuǎn)入溶解。當(dāng)全部高分子都進(jìn)入溶液后，溶解過程方告完成。第29頁溶脹可分為無限溶脹和有限溶脹。

無限溶脹是指聚合物能無限制地吸收溶劑分子直至形成均相溶液；

有限溶脹是指聚合物吸收溶劑到一定程度后，假如其它條件不變，不論與溶劑接觸時(shí)間多長，溶劑吸入量不再增加，聚合物體積也不再增大，高分子鏈段不能擺脫其它鏈段束縛，不能很好地向溶劑擴(kuò)散，體系一直保持兩相狀態(tài)。Polymersolutionsswellingdissolvingmixing第30頁

對于一些交聯(lián)聚合物，因?yàn)榻宦?lián)束縛（鏈與鏈之間形成化學(xué)鍵），即使升高溫度也不能使分子鏈擺脫化學(xué)鍵束縛，所以不能溶解。但交聯(lián)點(diǎn)之間鏈段可發(fā)生彎曲和伸展，所以可發(fā)生溶脹。Swellingofcross-linkedpolymerSwelling第31頁聚合物溶解度(solubility)與分子量相關(guān)

普通分子量越大，溶解度越?。环粗芙舛仍酱?。非極性晶態(tài)聚合物比非晶態(tài)聚合物難溶解

因?yàn)榉菢O性晶態(tài)聚合物中分子鏈之間排列緊密，相互作用強(qiáng)，溶劑分子難以滲透，所以在室溫條件下只能微弱溶脹；只有升溫到其熔點(diǎn)附近，使其晶態(tài)結(jié)構(gòu)熔化為非晶態(tài)，才能溶解。如線形聚乙烯。極性較強(qiáng)晶態(tài)聚合物因?yàn)榭膳c極性溶劑之間形成氫鍵，而氫鍵生成也可破壞晶格，使溶解得以進(jìn)行。結(jié)晶可降低聚合物溶解度，同種聚合物結(jié)晶度越高，溶解越困難，溶解度越小。Polymersolutions>C=O---------H–N<–+–+–+–++–+–+–+–>C=O

H–N<–+–+–+–++–+–+–+–第32頁P(yáng)olymersolutions（1）極性相同標(biāo)準(zhǔn)：相同者相容（2）溶度參數(shù)相近標(biāo)準(zhǔn)溶度參數(shù)是反應(yīng)分子間相互作用力大小一個(gè)參數(shù)。定義為單位體積汽化能平方根。用δ來表示。常見溶劑溶度參數(shù)可查手冊。

若難以找到適當(dāng)單一溶劑，可選擇混合溶劑?；旌先軇┤芏葏?shù)計(jì)算以下式：

δm