高分子物理第一章高分子鏈

高分子物理第一章高分子鏈

第一節(jié)：概論1.1.1

高分子物理的內(nèi)容、任務(wù)及目的合成結(jié)構(gòu)高分子化學(xué)合成工藝性能應(yīng)用高分子加工加工工藝高分子物理第2頁,共61頁，2024年2月25日，星期天高分子科學(xué)高分子科學(xué)至少有三個(gè)分支：高分子化學(xué)高分子物理高分子工程合成工藝及設(shè)備成型工藝及設(shè)備第3頁,共61頁，2024年2月25日，星期天高分子化學(xué)合成——加工——應(yīng)用的依據(jù)第4頁,共61頁，2024年2月25日，星期天高分子物理物構(gòu)——物化——物性結(jié)構(gòu)～性能的研究是合成與應(yīng)用之間的橋梁中心內(nèi)容：結(jié)構(gòu)～～～大分子運(yùn)動(dòng)～～～性能微觀宏觀基礎(chǔ)、本質(zhì)橋梁表現(xiàn)多層次多模式多種多樣第5頁,共61頁，2024年2月25日，星期天根本任務(wù)：結(jié)構(gòu)～性能分子設(shè)計(jì)目的：

1、正確選用材料

2、改造結(jié)構(gòu)→改進(jìn)性能

3、合理控制成型加工條件

4、進(jìn)行高分子設(shè)計(jì)和材料設(shè)計(jì)，合成具有指定性能的聚合物第6頁,共61頁，2024年2月25日，星期天

學(xué)習(xí)方法：

1、牢固樹立結(jié)構(gòu)決定性能，性能反映結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)

2、掌握和理解分子運(yùn)動(dòng)的橋梁作用

3、掌握和記憶一些曲線圖

4、理論聯(lián)系實(shí)際

5、創(chuàng)造性的或開拓性的學(xué)習(xí)第7頁,共61頁，2024年2月25日，星期天1.1.2聚合物結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)1、概念

物質(zhì)結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)2、聚合物結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)⑴分子量高⑵線鏈狀結(jié)構(gòu)⑶分子間相互作用力大⑷結(jié)構(gòu)、分子量和分子尺寸都具有多分散性⑸聚合物結(jié)構(gòu)的多層次性

第8頁,共61頁，2024年2月25日，星期天1.1.3

聚合物結(jié)構(gòu)的內(nèi)容第9頁,共61頁，2024年2月25日，星期天高聚物結(jié)構(gòu)高分子鏈結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)單元化學(xué)組成結(jié)構(gòu)單元鍵接方式結(jié)構(gòu)單元鍵接序列結(jié)構(gòu)單元立體結(jié)構(gòu)支化與交聯(lián)、端基高分子大小高分子形態(tài)高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)單鏈凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)多鏈凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)單鏈單晶單鏈玻璃態(tài)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)晶態(tài)結(jié)構(gòu)取向態(tài)結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)液晶態(tài)結(jié)構(gòu)物理結(jié)構(gòu)織態(tài)結(jié)構(gòu)（多相結(jié)構(gòu)）第10頁,共61頁，2024年2月25日，星期天第二節(jié)：高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)單個(gè)高分子鏈結(jié)構(gòu)分為：局部和整鏈層次局部層次：分子鏈的片斷、鏈的部份結(jié)構(gòu)、一個(gè)或幾個(gè)鏈節(jié)（或結(jié)構(gòu)單元）的結(jié)構(gòu)。

主要內(nèi)容：結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成組成單元間間位置關(guān)系分子構(gòu)型交聯(lián)與支化、端基等第11頁,共61頁，2024年2月25日，星期天1.2.1結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成、連接

方式、異構(gòu)體和性能

構(gòu)型：

1、碳鏈高分子

2、雜鏈高分子

第12頁,共61頁，2024年2月25日，星期天碳鏈高分子均聚物非極性的α–烯烴加聚物有手性原子其頭尾鍵接雙烯類加聚物1.2–加成頭–頭（尾–尾）頭–尾無規(guī)等規(guī)（全同）立構(gòu)間規(guī)（間同）立構(gòu)無規(guī)（雜同）立構(gòu)3.4–加成1.4–加成其頭尾鍵接等規(guī)（全同）立構(gòu)間規(guī)（間同）立構(gòu)無規(guī)（雜同）立構(gòu)（外雙鍵）順式異構(gòu)反式異構(gòu)（內(nèi)雙鍵）順序異構(gòu)旋光異構(gòu)幾何異構(gòu)單烯類加聚物結(jié)構(gòu)不對(duì)稱鍵接方式等規(guī)度第13頁,共61頁，2024年2月25日，星期天共聚物同類單元之間存在順序異構(gòu)、旋光異構(gòu)、幾何異構(gòu)問題不同單元之間存在序列異構(gòu)問題無序共聚交替共聚嵌段共聚單相結(jié)構(gòu)兩相結(jié)構(gòu)序列異構(gòu)接枝共聚第14頁,共61頁，2024年2月25日，星期天雜鏈高分子均縮聚共縮聚結(jié)構(gòu)對(duì)稱無手性原子不存在鍵接順序、異構(gòu)等問題第15頁,共61頁，2024年2月25日，星期天無論是加聚物或縮聚物均可形成線型高分子支鏈型高分子梯型、螺旋型高分子體型（網(wǎng)狀）高分子長(zhǎng)、短支鏈?zhǔn)嵝托切蜆渲π椭Щ潭冉宦?lián)點(diǎn)密度支化點(diǎn)密度Mc交聯(lián)度Mc網(wǎng)鏈密度第16頁,共61頁，2024年2月25日，星期天

1.2.2側(cè)基與端基

1、側(cè)基側(cè)基的種類、體積、極性、柔性可發(fā)生離子化的側(cè)基2、端基端基來自：⑴單體本身⑵引發(fā)劑⑶終止劑、分子量調(diào)節(jié)劑或溶劑第17頁,共61頁，2024年2月25日，星期天1.2.3結(jié)構(gòu)與性能的分析1、BD+St75%25%無序共聚—丁苯橡膠單相（均相）結(jié)構(gòu)

20%80%接枝共聚—耐沖擊PS兩相結(jié)構(gòu)SBS硬段分散相軟段M=4x104M=1.5x104

連續(xù)相兩相結(jié)構(gòu)塑料橡膠彈性體室溫?zé)釓椥愿邷貢r(shí)可流動(dòng)成型熱塑性思考：BSB？起交聯(lián)作用呈現(xiàn)彈性第18頁,共61頁，2024年2月25日，星期天2、ABS

無序共聚物和接枝共聚物相結(jié)合

A：AN提供硬度、抗張強(qiáng)度、抗腐蝕性

B：BD提供韌性

S：St提供流動(dòng)性，改善加工性3、CR

MMA接枝在CR上4、乙丙橡膠

PE塑料Tg=-68℃

全同PP塑料Tg=-10℃

第19頁,共61頁，2024年2月25日，星期天第三節(jié)：高分子鏈的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)

關(guān)于整個(gè)高分子鏈（孤立的高分子鏈）的結(jié)構(gòu)主要內(nèi)容：高分子質(zhì)量——M和MWD

高分子的構(gòu)象小分子沒有的一個(gè)結(jié)構(gòu)層次第20頁,共61頁，2024年2月25日，星期天1.3.1高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)

PＩB：長(zhǎng)度L=2.5x104nm直徑D=0.5nmM=5.6x106L/D=5x104

相當(dāng)于一根D=1mm，L=50m的鋼絲，在無外力作用下，總是呈自然的蜷曲狀態(tài)一、小分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)

C—CC—OC—N第21頁,共61頁，2024年2月25日，星期天內(nèi)旋轉(zhuǎn)

構(gòu)象：構(gòu)象能：分子處于一定的構(gòu)象狀態(tài)所具有的位能，稱為構(gòu)象能。用u表示。

u=f（N，L，鍵角，旋轉(zhuǎn)角φ）如果構(gòu)象發(fā)生變化時(shí)，其鍵長(zhǎng)、鍵角變化很小，可以忽略，則構(gòu)象能只是旋轉(zhuǎn)角（φ）的函數(shù)，稱之為內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能函數(shù)u(φ)。第22頁,共61頁，2024年2月25日，星期天乙烷分子僅有兩種可能的構(gòu)象：

重疊式（順式）：氫原子間距離最小，排斥力最大，位能高交叉式（反式）：氫原子間距離最大，排斥力最小，位能低反式→順式其u（φ）～φ的關(guān)系第23頁,共61頁，2024年2月25日，星期天第24頁,共61頁，2024年2月25日，星期天U(φ)600120180240300Φ△E△E1.2—二氯乙烷的構(gòu)象：

u（φ）～φ的關(guān)系第25頁,共61頁，2024年2月25日，星期天

交叉式：對(duì)位交叉式φ=180°位能最低反式T

左右交叉式φ=60°300°位能較低旁式G,G′重疊式：對(duì)映重疊式φ=0°位能最高順式左右重疊式φ=120°、240°位能較高

第26頁,共61頁，2024年2月25日，星期天內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體（互變異構(gòu)體）內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體的特點(diǎn)：

1、本質(zhì)上是單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生、在一定溫度下是不斷變化的。

2、變化速度非?？?，存在時(shí)間為10-11～10-12S3、處在液態(tài)或氣態(tài)內(nèi)的物質(zhì)是各種內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體的混合物

4、不能用化學(xué)方法分離

第27頁,共61頁，2024年2月25日，星期天5、T和外力能改變內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體的相對(duì)含量，特別是力的作用使構(gòu)象很容易改變，從而得到與外力相適應(yīng)的構(gòu)象內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘（△E）（內(nèi)旋轉(zhuǎn)活化能）△E越高，內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難。第28頁,共61頁，2024年2月25日，星期天二、高分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)

在高分子主鏈中，存在許多單鍵，如PE、PP、PS等主鏈完全由C—C鍵組成，在PBD和PＩB的主鏈中有3/4的單鍵。（一）自由內(nèi)旋轉(zhuǎn)

當(dāng)C原子不帶氫原子及取代基時(shí)，C—C鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)應(yīng)該是完全自由的。其φ無論發(fā)生怎樣的變化，也不消耗能量而使位能保持不變，不難想象高分子空間的形態(tài)有無窮多個(gè)（如圖）第29頁,共61頁，2024年2月25日，星期天第30頁,共61頁，2024年2月25日，星期天90180270360φ/（°）自由內(nèi)旋位能圖Φ-內(nèi)旋轉(zhuǎn)角U-內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能U第31頁,共61頁，2024年2月25日，星期天（二）受阻內(nèi)旋轉(zhuǎn)

內(nèi)旋轉(zhuǎn)完全自由的C—C鍵不存在近程作用：高分子鏈節(jié)內(nèi)或鏈節(jié)間的非鍵合作用，主要為斥力遠(yuǎn)程作用：相距較遠(yuǎn)的原子（團(tuán)）間，由于內(nèi)旋轉(zhuǎn)使其距離小于范德華半徑表現(xiàn)為斥力，大于范德華半徑表現(xiàn)為引力。高分子鏈的構(gòu)象數(shù)比自由旋轉(zhuǎn)時(shí)要少。第32頁,共61頁，2024年2月25日，星期天一個(gè)C—C內(nèi)旋轉(zhuǎn)有三個(gè)比較穩(wěn)定的構(gòu)象（T，G，G′），假設(shè)高分子鏈有n個(gè)碳原子，則其空間構(gòu)象數(shù)3n（3n-3,平面構(gòu)象數(shù)為2n-3）。如無支鏈的PE，假設(shè)Xn=100，就有200個(gè)C原子，可有相對(duì)穩(wěn)定的構(gòu)象3200-3≈1094,這是一個(gè)非?？捎^的數(shù)字！第33頁,共61頁，2024年2月25日，星期天（三）晶體中的構(gòu)象平面鋸齒形構(gòu)象：PE螺旋形構(gòu)象：T、G相間左螺旋

T、G′相間右螺旋

高分子鏈構(gòu)象隨：溫度分子間相互作用高分子—溶劑的相互作用；外力場(chǎng)而變化！第34頁,共61頁，2024年2月25日，星期天小結(jié)：

1、高分子具有許多可旋轉(zhuǎn)的單鍵，其構(gòu)象數(shù)目眾多，變化不定，形態(tài)各異。

2、每種高分子鏈都可以畫出u（φ）～φ曲線。

3、u（φ）～φ曲線的形狀由近程結(jié)構(gòu)所決定，反映了內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻的程度，表明了內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)幾種主要構(gòu)象之間的能量差別。第35頁,共61頁，2024年2月25日，星期天4、聚合物分子的形態(tài)是由高分子結(jié)構(gòu)和分子所處的環(huán)境所決定。在非晶態(tài)中一般為無規(guī)線團(tuán)鏈，在晶相中，分子鏈通常采取比較伸展的構(gòu)象，即鋸齒形構(gòu)象或螺旋形構(gòu)象。

5、內(nèi)旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)是最基礎(chǔ)的分子運(yùn)動(dòng)

內(nèi)旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)基團(tuán)、結(jié)構(gòu)單元、支鏈運(yùn)動(dòng)鏈段運(yùn)動(dòng)大分子運(yùn)動(dòng)次級(jí)轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變?nèi)廴谵D(zhuǎn)變粘流化轉(zhuǎn)變第36頁,共61頁，2024年2月25日，星期天1.3.3高分子鏈柔性與剛性一、定義

柔（順）性充要條件根源：柔性是聚合物許多性質(zhì)不同于小分子物質(zhì)子的主要原因柔性與剛性無本質(zhì)的區(qū)別第37頁,共61頁，2024年2月25日，星期天二、影響因素（一）主鏈結(jié)構(gòu)

1、碳—碳鍵主鏈的高分子都具有較大的柔性

2、含C＝C雙鍵的高分子、分兩種情況⑴、含共軛雙鍵的高分子剛性大⑵、含孤立雙鍵的高分子柔性好

3、雜鏈高分子柔性好

4、含環(huán)狀結(jié)構(gòu)的高分子剛性較大第38頁,共61頁，2024年2月25日，星期天（二）側(cè)基

1、極性

極性：PP<PVC<PANPBD<NR<CR

柔性：PP>PVC>PANPBD>NR>CR

3、空間排布

柔性：PVC<氯化PEPVC<CRPVC<PVDCPP<PＩB

第39頁,共61頁，2024年2月25日，星期天2、非極性側(cè)基的體積

柔性：PVK<PS<PP<PE

PMA<PEA<PBA第40頁,共61頁，2024年2月25日，星期天（三）分子鏈的長(zhǎng)短（四）分子間的作用

分子間的作用力大，柔性↓分子鏈的柔性與實(shí)際材料的柔性馬克的三角形原理

第41頁,共61頁，2024年2月25日，星期天（五）外界因素

1、溫度

2、外力

靜態(tài)柔性（平衡態(tài)柔性）動(dòng)態(tài)柔性外力作用速度慢，呈柔性外力作用速度快，呈剛性

3、助劑第42頁,共61頁，2024年2月25日，星期天第四節(jié)：高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)1.4.0

分子鏈尺寸的表示方法

1、均方末端距h2

末端距h

平均末端距h

均方末端距h2

均方根末端距（h2）1/2

h越大，構(gòu)象數(shù)越少，分子鏈呈剛性第43頁,共61頁，2024年2月25日，星期天2、均方旋轉(zhuǎn)半徑假定柔性高分子由Ｚ個(gè)鏈段組成●表示每個(gè)鏈段的質(zhì)量中心稱質(zhì)點(diǎn)○表示整個(gè)高分鏈的質(zhì)量中心

ri為質(zhì)心至第i個(gè)質(zhì)點(diǎn)的距離，它是一個(gè)矢量。

則：S2越大，即線團(tuán)愈疏松，柔順性越小。對(duì)線型高分子：第44頁,共61頁，2024年2月25日，星期天1.4.1h2幾何法計(jì)算1、伸展鏈（全反式鏈）

PE主鏈設(shè)鍵長(zhǎng)為L(zhǎng)，鍵角為α，鍵數(shù)為N—第45頁,共61頁，2024年2月25日，星期天若α=109°28′，θ=70°32′，cosθ=1/3,cos2θ/2=(1+cosθ)/2=2/3如果鍵角為180度：2、自由連接（理想連接,自由結(jié)合鏈）其內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)不受鍵角和位壘的限制，鏈任意取向，且是等幾率的。h2f,j2第46頁,共61頁，2024年2月25日，星期天兩個(gè)鍵的末端距，可由余弦定理求之：

h2f,j=2L2-2L2cosαcosα=0h2f,j=2L2

2→Nh2f,j=NL2第47頁,共61頁，2024年2月25日，星期天3、受限鏈

⑴自由旋轉(zhuǎn)鏈其內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)只受鍵角限制,不受位壘影響。每個(gè)鍵在固定鍵角所允許的方向上旋轉(zhuǎn)是自由的。hf,r第48頁,共61頁，2024年2月25日，星期天θ=180°－109°28′=70°32′cosθ=1/3(1+cosθ)/(1-cosθ)=2最大拉伸比（倍數(shù)）彈性極限，理論彈性限度第49頁,共61頁，2024年2月25日，星期天

受阻旋轉(zhuǎn)鏈（真實(shí)大分子鏈）

其內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)既受鍵角的限制，又受位壘的限制，即鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)不是自由的。內(nèi)旋轉(zhuǎn)角φ的取值不是等幾率的。h2r,r

以PE為例，理論計(jì)算：

第50頁,共61頁，2024年2月25日，星期天如果考慮內(nèi)旋轉(zhuǎn)不是自由的，而且內(nèi)旋轉(zhuǎn)角度不同位能函數(shù)不同的概念，理論證明可以獲得受阻內(nèi)旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端距為：第51頁,共61頁，2024年2月25日，星期天第52頁,共61頁，2024年2月25日，星期天1.4.2h2的統(tǒng)計(jì)計(jì)算1、自由連接鏈的末端距

直鏈構(gòu)象：h=NL

末端重合構(gòu)象：h=0

大量構(gòu)象：0<h<NL

在h的定義域內(nèi)，出現(xiàn)某一特定數(shù)值的幾率有多大？對(duì)于自由連接鏈，它是三維空間的無規(guī)飛行問題。第53頁,共61頁，2024年2月25日，星期天

由向量統(tǒng)計(jì)的推導(dǎo)可得：

W（x,y,z）和W（h）都是末端向量分布函數(shù)，在數(shù)學(xué)上符合高斯型函數(shù)→高分子鏈又名高斯鏈注意：L是在三維空間作自由取向的協(xié)同長(zhǎng)度第54頁,共61頁，2024年2月25日，星期天平均末端距第55頁,共61頁，2024年2月25日，星期天

由高斯統(tǒng)計(jì)鏈段組成的高斯鏈第56頁,共61頁，2024年2月25日，星期天2、真實(shí)高分子鏈的末端距

實(shí)際的高分子鏈的h2都是通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定出來的，實(shí)際的高分子鏈?zhǔn)菬o規(guī)線團(tuán)

鏈段：在高分子鏈上劃分出來的能獨(dú)立取向的最小單元。

于是：⑴、大分子鏈由若干鏈段組成⑵、鏈段之間自由連接，無規(guī)取向第57頁,共61頁，2024年2月25日，星期天⑶、鏈段長(zhǎng)度是統(tǒng)計(jì)長(zhǎng)度，具隨機(jī)性⑷、鏈段長(zhǎng)度可以量度大分子的柔性⑸、鏈段運(yùn)動(dòng)是重要的大分子運(yùn)動(dòng)如果以上的邊界條件符合大分子的真實(shí)表述，那么我們可以推論：

柔性大分子可看成由鏈段連接的