高分子化學第四章聚合反應(yīng)實施方法

高分子化學第四章聚合反應(yīng)實施方法物料起始狀態(tài)乳液聚合本體聚合懸浮聚合溶液聚合第2頁,共37頁，2024年2月25日，星期天聚合反應(yīng)實施方法本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合單體、引發(fā)劑單體、引發(fā)劑、溶劑單體、引發(fā)劑、水、分散劑單體、引發(fā)劑、水、乳化劑選擇聚合方法的原則：產(chǎn)品性能、經(jīng)濟效益BulkPolymerizationSolutionPolymerizationSuspensionPolymerizationEmulsionPolymerization第3頁,共37頁，2024年2月25日，星期天工程間歇聚合連續(xù)聚合

間歇聚合（batchpolymerization）單體物料一次加入反應(yīng)器，反應(yīng)結(jié)束后一次出料。

連續(xù)聚合（continuouspolymerization）單體等物料不斷進料、連續(xù)出料的聚合?？梢允菃胃蚨喔?lián)。第4頁,共37頁，2024年2月25日，星期天如何選擇聚合方法：根據(jù)產(chǎn)品性能的要求與經(jīng)濟效益，選用一種或幾種方法進行。自由基聚合，可用本體、溶液、懸浮、乳液法。離子聚合多選用溶液聚合，但溶劑的選擇很重要。縮聚可選用溶液聚合、熔融聚合、界面縮聚。在此簡單介紹自由基聚合各方法要點和關(guān)鍵。第5頁,共37頁，2024年2月25日，星期天特征：高粘，且不斷增加(100~106cp)；凝膠效應(yīng)。關(guān)鍵：散熱。體系粘度大，傳熱難，易造成局部過熱，MWD變寬，影響性能，易爆聚.解決方法：分段聚合。預聚合低C%,Rp快第二階段低溫，Rp慢第一節(jié)本體聚合(bulkpolymerization)組成:單體,少量引發(fā)劑（甚至不加）的聚合。優(yōu)點:產(chǎn)物純凈；尤其適合于制板材、型材等透明制品。第6頁,共37頁，2024年2月25日，星期天第二節(jié)溶液聚合(solutionpolymerization)組成:單體,引發(fā)劑,溶劑優(yōu)點:體系粘度低，較少凝膠效應(yīng)，易混合與傳熱。缺點:單體濃度低，使聚合速率慢，設(shè)備生產(chǎn)能力及利用率低；易向溶劑鏈轉(zhuǎn)移，使分子量偏低；溶劑分離回收費用高。第7頁,共37頁，2024年2月25日，星期天1.溶劑的活性溶劑是介質(zhì)，對引發(fā)劑有誘導分解作用（極性溶劑），有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。2.溶劑對聚合物的溶解性能及凝膠效應(yīng)的影響選用良溶劑時，有可能消除凝膠效應(yīng)(geleffect)，而選用沉淀劑時，則凝膠效應(yīng)顯著，劣溶劑的影響介于兩者之間。實施例：丙烯睛，醋酸乙烯酯的溶液聚合。適于聚合物直接使用場合。

關(guān)鍵：溶劑的選擇第8頁,共37頁，2024年2月25日，星期天

定義:單體以小液滴狀懸浮于水中進行的聚合。

組成:單體、引發(fā)劑、水、分散劑優(yōu)點:

體系粘度低，產(chǎn)品分子量及其分布穩(wěn)定；分子量高，雜質(zhì)少；后處理工序簡單。缺點：產(chǎn)品中含有少量分散劑殘留物，影響性能。一個小液滴相當于本體聚合的一個單元。

關(guān)鍵：分散和攪拌作用。第三節(jié)懸浮聚合(suspensionpolymerization)第9頁,共37頁，2024年2月25日，星期天通過攪拌，在剪切力的作用下，單體液層分散成液滴。單體和水界面間存在著一定的界面張力。界面張力越大，形成的液滴也越大。剪切力和界面張力對成滴作用影響相反，在一定攪拌強度和界面張力下，大小不等的液滴通過一系列分散和合一過程，構(gòu)成動平衡。最后達到一定的平均細度。懸浮單體液滴分散過程示意圖1成粒過程第10頁,共37頁，2024年2月25日，星期天：分散劑類型水溶性有機高分子無機粉末吸附在液滴表面包圍液滴，隔離作用起分散作用，使液滴穩(wěn)定的物質(zhì)。2.分散劑(dispersant第11頁,共37頁，2024年2月25日，星期天影響樹脂顆粒大小和形態(tài)的因素：

機械強度（一般強度愈大，顆粒愈細）；分散劑種類和濃度；水與單體比例（水油比）；聚合溫度；引發(fā)劑種類和用量；單體種類等。懸浮聚合一般采用間歇方法聚合。如氯乙烯、苯乙烯。第12頁,共37頁，2024年2月25日，星期天第四節(jié)乳液聚合(emulsionpolymerization)單體(monomer)穩(wěn)定的乳狀液而進行的聚合定義：乳化劑,攪拌分散介質(zhì)組分：經(jīng)典的乳液聚合特點：同時提高Rp,Mn。第13頁,共37頁，2024年2月25日，星期天

優(yōu)點：

以水為分散介質(zhì)，價廉安全；聚合體系粘度低，易傳熱，反應(yīng)溫度易控制；尤其適宜于直接使用膠乳的場合。

缺點：產(chǎn)品中留有乳化劑等，影響產(chǎn)品電性能等；要得到固體產(chǎn)品時，乳液需經(jīng)過凝聚（agglomerating）、洗滌、脫水、干燥等工序，成本較高。第14頁,共37頁，2024年2月25日，星期天主要品種乳化劑種類聚合條件溫度℃反應(yīng)時間hr轉(zhuǎn)化率％丙烯酸酯類ABS聚醋酸乙烯聚氯乙烯聚偏二氯乙烯SAN丁苯橡膠丁腈橡膠氯丁橡膠非離子型

非離子型陰離子型陰離子型陰離子型陰離子型陰離子型陰離子型25～9055～75常壓80～9045～603070～1005或505或50～40＞2．51～64～5

7～81～3連續(xù)連續(xù)連續(xù)＞9599

6095～98＞97～60

60～90乳液聚合法生產(chǎn)的聚合物主要品種第15頁,共37頁，2024年2月25日，星期天乳化劑親水基團疏水基團C17H35COONa疏水親水乳化劑種類(typeofemulsifier)陰離子型(anionic)：脂肪酸鈉、十二烷基硫酸鈉、烷基磺酸鈉、松香皂等。兩性型(amphiprotic)：氨基酸鹽非離子型(non-ionic)：PO、EO均聚物和共聚物陽離子型(cationic):胺鹽、季胺鹽一.乳化劑及乳化作用第16頁,共37頁，2024年2月25日，星期天乳化劑性能指標1).親水親油平衡值（HLB）(HydrophileLipophileBalance)HLB值↑親水性↑2).CMC:形成膠束的臨界濃度經(jīng)典乳液聚合是O/W型的。HLB值范圍應(yīng)用1.5～3.0消泡3.0～6.0W/O型乳化7～9潤濕、滲透8～18O/W型乳化乳化劑濃度很低時，以分子狀態(tài)溶于水中；濃度達到一定值后，乳化劑分子形成膠束(micelle)。CMC

膠束第17頁,共37頁，2024年2月25日，星期天

乳化作用使互不相溶的兩物質(zhì)（水與油）轉(zhuǎn)變成相當穩(wěn)定而難以分層的乳液。分散作用形成保護層增溶作用乳化作用第18頁,共37頁，2024年2月25日，星期天乳化劑：大部分形成膠束，少量溶解于水中。單體：大部分成液滴，部分增溶于膠束內(nèi)，極少量單體溶解于水中。直徑約10,000A表面吸附著乳化劑，液滴數(shù)約為1010～1012.（直徑40～50A，膠束數(shù)目為1017～1018）。聚合前單體和乳化劑狀態(tài)增溶膠束單體液滴是提供單體的倉庫

二.乳液聚合機理第19頁,共37頁，2024年2月25日，星期天乳化劑單體引發(fā)劑少量在水相中大部分在水中大部分形成膠束小部分增溶膠束內(nèi)部分吸附于單體液滴大部分在單體液滴內(nèi)第20頁,共37頁，2024年2月25日，星期天大量引發(fā)劑，有初級自由基，但單體極少。引發(fā)劑是水溶性，難以進入油性單體。單體液滴體積大比表面小。

是油溶性單體和水溶性引發(fā)劑相遇的場所;膠束內(nèi)[M]很高，比表面大，提供了自由基易擴散進入引發(fā)聚合的條件。1.聚合場所水相中？單體液滴？

膠束？

膠束是進行聚合的主要場所。

第21頁,共37頁，2024年2月25日，星期天第22頁,共37頁，2024年2月25日，星期天乳膠粒：膠束內(nèi)的單體進行聚合反應(yīng)后的膠束。成核：形成乳膠粒的過程，稱為成核。水相中產(chǎn)生自由基，自由基由水相擴散進入膠束，在膠束中引發(fā)增長，形成聚合物乳膠粒的過程。大多為油溶性單體。水相中產(chǎn)生的自由基引發(fā)溶于水中的單體進行增長，形成短鏈自由基后，在水相中沉淀出來，沉淀粒子從水相和單體液滴上吸附了乳化劑分子而穩(wěn)定，接著又擴散入單體，形成和膠束成核過程同樣的乳膠粒子，這一過程叫均相成核。2.成核機理膠束成核(micellarnucleation)均相成核(homogeneousnucleation)第23頁,共37頁，2024年2月25日，星期天根據(jù)乳膠粒的數(shù)目和單體液滴(monomerdroplet)是否存在，分為三個階段。3.聚合過程第一階段—成核期：乳膠粒生成期，從開始引發(fā)到膠束消失為止。

C＝2～15％單體液滴水相乳膠粒液滴、膠束、乳膠粒三種粒子，乳膠粒數(shù)增加，單體液滴數(shù)不變，但體積不斷縮小。聚合速率不斷增加。單體的傳送：第24頁,共37頁，2024年2月25日，星期天

第二階段－恒速期：自膠束消失開始，到單體液滴消失為止。C＝20～50％第三階段－降速期：單體液滴消失后，直到單體完全轉(zhuǎn)化。乳膠粒和單體液滴兩種粒子。乳膠粒數(shù)恒定，乳膠粒內(nèi)單體濃度[M]恒定。聚合速率恒定。乳膠粒內(nèi)單體濃度[M]下降聚合速率下降。只有乳膠粒一種粒子。第25頁,共37頁，2024年2月25日，星期天第Ⅰ階段：單體液滴，乳膠束及乳膠粒子；第Ⅱ階段：膠束消失，含乳膠粒及單體液滴；第Ⅲ階段：單體液滴消失，乳膠粒體積不斷增大。乳液聚合階段示意圖●—單體分子，○—乳化劑分子，~~聚合物第26頁,共37頁，2024年2月25日，星期天第27頁,共37頁，2024年2月25日，星期天三.聚合動力學當?shù)谝粋€自由基進入膠束時，發(fā)生引發(fā)、增長，形成乳膠粒。第二個自由基進入后，即發(fā)生鏈終止。一乳膠粒內(nèi)的平均自由基數(shù)。[M]：乳膠粒子中單體濃度。mol/dm3。當=1/2時：N：恒速率階段乳膠粒濃度，單位：個/cm3；NA：阿佛加德羅常數(shù)。聚合速率方程：1.聚合速率─恒速率階段第28頁,共37頁，2024年2月25日，星期天對一個乳膠粒，引發(fā)速率ri和增長速率rp分別為：平均聚合度：ρ:自由基生成速率或體系中總的引發(fā)速率，個/ml.s。2.聚合度第29頁,共37頁，2024年2月25日，星期天u：聚合物乳膠粒體系增加速率；k：常數(shù)，其值為0.37～0.53；asS是乳化劑總的表面積。as是一個乳化劑分子的表面積，S是體系中乳化劑的總濃度。3.乳膠粒數(shù)N在恒定的引發(fā)速率下，增加乳化劑濃度以增加乳膠粒數(shù)，可同時提高聚合速率與分子量。第30頁,共37頁，2024年2月25日，星期天四.乳液聚合的進展(developmentofemulsionpolymerization)反相乳液聚合(inverseemulsionpolymerization)；油相為連續(xù)相，單體是水溶性，即W/O(油包水）。核殼乳液聚合(core-shellemulsionpolymerization)；先后加入兩種不同單體進行聚合形成核殼結(jié)構(gòu)的乳膠粒。無皂乳液聚合(non-soapemulsionpolymerization)；不加乳化劑，乳膠粒徑單分散性好。種子聚合(seminalemulsionpolymerization)

將事先合成的少量種子入液加入到正式的乳液聚合配方中，可以起到增大粒徑和粒子均勻的作用。第31頁,共37頁，2024年2月25日，星期天乳液定向聚合(stereoregularemulsionpolymerization)；乳液輻射聚合(radiantemulsionpolymerization)；分散聚合（decentralizationpolymerization）單體和引發(fā)劑溶于有機溶劑，但聚合物不溶于溶劑。微乳液聚合第32頁,共37頁，2024年2月25日，星期天種子乳液聚合

Seedpolymerization乳液聚合物的粒徑約0.05~0.2mm種子乳液聚合物的粒徑可達約1~2mm懸浮聚合物的粒徑約0.05~2mm(或0.01~5mm)微懸浮聚合物的粒徑約0.5~1.5mm少量單體一般乳液聚合粒徑50~100nm大量單體正式乳液聚合粒徑1~2mm單體、水、引發(fā)劑、少量乳化劑種子乳液第33頁,共37頁，2024年2月25日，星期天核殼乳液聚合

Core-shellpolymerization少量單體一般乳液聚合粒徑50~100nm大量單體正式乳液聚合粒徑1~2mm