紡織印染助劑和表面活性劑的發(fā)展概況

一、紡織印染助劑和外表活性劑的進(jìn)展概況紡織印染助劑的進(jìn)呈現(xiàn)狀化肥、紙張、皮革、塑料、醫(yī)藥、選礦以及建筑等多種行業(yè)。據(jù)不完全統(tǒng)計，目前全世界紡2801．41001989年的報導(dǎo)，8485500紡織助劑市場呈現(xiàn)出一個明顯的特點是由于近年紡織產(chǎn)業(yè)從傳統(tǒng)的生產(chǎn)中心美國和西歐向東南亞轉(zhuǎn)移，使得東南亞地區(qū)紡織助劑的需求快速增長，如表1所示。1世界各地區(qū)的紡織助劑需求量地區(qū)或國家1991年需求量〔萬噸〕2023年需求量〔萬噸〕年均增長率〔%〕日本9.449.750.4北美34.7240.301.7西歐30.7234.401.3東南亞58.0382.954.1其它48.3358.002.0合計181.24225.402.4basf，bayer，hoechst，cibe，sc，icl等公司，就品種而言，bayer1千種左右。從市場分析，紡織助劑中增長最快的是印染助劑。202346．5726萬噸，(17．4～7．8萬噸，染色和印花助劑11．2～11．66．5～6．8萬噸)；2023年紡51．9829萬噸；202361．02341千種，門類29大類，常年生600個品種，在這些助劑產(chǎn)品中，80％是外表活性劑，20％是功能性助劑。202348304．7％，世界工業(yè)興旺國家7152023690萬噸，自然纖維約500萬噸，紡織助劑產(chǎn)量與纖維產(chǎn)量之比為3．91％；2023963．3萬噸，助劑產(chǎn)量與纖維產(chǎn)量之比為4．17％。根本上比世界平均水平略低，而與工業(yè)興旺國家相比，有較大差距。除反映紡織助劑有很大進(jìn)展空間外，也說明我國紡織品質(zhì)量水平不高。202370萬噸，助劑產(chǎn)量為它的3．2倍，以日本為例，在1976年紡織16萬噸，當(dāng)時的染料產(chǎn)量僅52023年我國309559725913821501．22倍；2023337420746394120591．26倍；2023421300噸，有機(jī)顏料95700噸，總計517000噸，助劑產(chǎn)量為其1．18倍。與世料工業(yè)的商品化供給適宜的助劑。目前我國紡織助劑無論是品種數(shù)量和產(chǎn)品質(zhì)量與國際水平相比都存在很大差距。具體表現(xiàn)劑，通用助劑生產(chǎn)力量過剩。助劑質(zhì)量不穩(wěn)定，且缺少檢測手段，質(zhì)量指標(biāo)不標(biāo)準(zhǔn)。環(huán)保型紡織助劑的開發(fā)緩慢，清潔工藝和技術(shù)的應(yīng)用尚不普遍。外表活性劑的進(jìn)呈現(xiàn)狀世界外表活性劑現(xiàn)狀助劑的原料，即外表活性劑的進(jìn)展。全球外表活性劑人均占有量，以1995年為例，美國13．9kg9．7kg6．6kg0．5kg，差距甚遠(yuǎn)。目前我國開發(fā)和生產(chǎn)的紡織助劑品種只有世界的約8％，專用高檔助劑的比例更低，主要緣由是可選用的外表活性劑品種較少。因此進(jìn)展外表活性劑是轉(zhuǎn)變我國紡織助劑與國際差距的主要途徑。在西歐和北美，如p&g(寶潔)，unilever(聯(lián)合利華)，abridlt&wilson，witco，ici，dow，rodia等大企業(yè)。外表活性劑的消費(fèi)市場漸漸由歐美轉(zhuǎn)移到亞洲，消費(fèi)量已超過1千萬噸，如表2。2(百萬噸)地區(qū)1995年市場份額2023年市場份額估量市場份額年增長率％年增長率％(％)(%)2023年(％)1995-20232023-2023北美2．729．02．926．93．124．81．441．34西歐2.021．52．220．42．419．21．921．76亞洲2．931．23．633．34．435．24．424．10其它1．718．32．119．42．620．84．324．36合計9．3100．010．8100．012．5100．03．042．972023年為例，紡織助劑所用外表活性劑占全部行業(yè)的19％左右，而占工業(yè)外表活性劑的45．6％。外表活性劑的消費(fèi)方向如表3。3世界外表活性劑的消費(fèi)方向(百萬噸)行業(yè)1995年市場份額2023年市場份額估量市場份額年增長率(％)〔%〕〔%〕2023年(％)1995-2023年家用洗滌劑4．750．55．550．96．451．23．14個人護(hù)理0．77．50．87．41．08．03．63工業(yè)和公用3．942．04．541．75．140．82．72合計9．3100．010．8100．012．5100．03．003看到，1995～202310年中，各行業(yè)消費(fèi)外表活性劑份額根本上保持不變。外表活性劑中各種離子類型的市場需求是以美國為例，見表4。4美國務(wù)類外表活性劑需求量(萬噸)離子類型1997年2023年總增長率〔%〕年均增長率〔%〕需求量所占份額(%)需求量所占份額(%)陰離子型143.870.9162.268.912.802.44非離子型31.015.335.615.114.842.81陽離子型25.512.634.114.533.735.98兩性離子型2.41.23.31.537.506.58合計202.7100.0235.2100.013.762.61非離子型最低。陰離子型的lab，aesas，非離子型中aeo及apeo的消費(fèi)量占全部外表活63％左右，它們的世界消費(fèi)量見表5。5世界各類外表活性劑的消費(fèi)量(百萬噸)品種1995年份額%2023年份額%2023年份額增長率%lab3.133.33.532.44.032.02.58ae30.77.50.87.41.08.03.63as0.66.50.87.40.97.24.14aeo0.88.61.09.31.310.44.97apeo0.77.50.87.40.86.41.34其它3.436.64.037.04.536.02.84合計9.3100.010.8100.012.5100.03.00我國外表活性劑現(xiàn)狀2050年月，到1982年，外表活性劑品種約有133個，90年月926為我國近幾年外表活性劑產(chǎn)量。6我國近年外表活性劑產(chǎn)量(萬噸)種類1997年1998年年增長率%1999年年增長率%3336.5510.75396.7工業(yè)外表活性劑4648.455.32515.3合計79857.6905.97％左右，2023106上，非離子型不到三分之一，陽離子型缺乏四分之一。19991857517個(27．8％)864個(46．6％)，365個(19．6％)111個(6％)。2023年外表活性劑品種達(dá)20231998623980013．28％。我國與之相比有很大差距，尤其是型外表活性劑，即使有少量生產(chǎn)，質(zhì)量也不能滿足需要。二、陰離子型外表活性劑的進(jìn)展1／3。曾經(jīng)報道十二烷基苯磺酸鈉經(jīng)皮膚吸取后，對肝臟有損害和引起脾臟縮小等慢性病癥，7物降解率。7常用陰離子型外表活性劑的綠色參數(shù)品種刺激經(jīng)度ld50〔g/kg〕最初生物降解率〔%〕abs(十二烷基苯磺酸鈉)1.161.393sas(仲烷基磺酸鈉)-1.3-2.596aos(十四烯基磺酸鈉)0.67-89-98十八酸鉀皂0.486.7-aes(月桂醇醚硫酸酯鈉鹽)0.751.897map(十二烷基磷酸酯鉀鹽)0.3151.190-95aec(醇醚羧酸鹽)0.375-96-98apg(烷基多糖苷)0.2510-1599國際上aos，mes快速增長，其它如aec，aaec，mapaess等品種也在進(jìn)展，由于這些外表活性劑是一類綠色化學(xué)品。α-烯烴磺酸鹽(aos)(alphaolelinsulfonate)α-烯烴磺酸鹽(aos)1968年實現(xiàn)工業(yè)化的外表活性劑，它與mes都是二三十年前即已為人10萬噸左右，只占陰離子外表活性劑市場一個很小的份額。aosaos主要64～72％rch=ch(ch2)ns03na21～26％，rch(oh)ch2(ch2)ns03na7～11％。它的性能和r的碳鏈長度，雙鍵位置，各組成比例，雜質(zhì)含量等因素有關(guān)。c15～c17外表張力較低(≤40mn／m)，c12以上具有較好的去污力，(c15～c18最好)，c14～c16有較好潤溫力，在較為廣泛范圍內(nèi)耐硬水。aos毒性低，刺激性小。aosld50=3．26g／kg，而abs1．63g／kg，as1．46g／kg5天即可完全消逝而不污染環(huán)境。aos與非離子外表活性劑和陰離子外表活性劑有良好的配伍作用，與酶有良好的協(xié)同效應(yīng)。除適用于重垢和輕垢洗滌劑以外，還可用于棉的絲光、羊毛洗滌、紡織印染和造紙的潤濕，丙烯酸酯聚合等。世界上shell公司和chevron公司是生產(chǎn)aos及其原料ao最大企業(yè)，美國chemithon公司的磺化技術(shù)設(shè)備有獨到之處，可以做到活性物含量94％(38％)，色度低于40klettaos片狀，條狀和粉狀。我國現(xiàn)在已有西安南風(fēng)日化公司生產(chǎn)aos，2～3年內(nèi)，浙江、遼寧、山東的企業(yè)也將工業(yè)化生產(chǎn)aos。脂肪酸甲酯α-磺酸納(mes)(methylestersulfonate)脂肪酸酯α-磺酸鈉是利用自然油脂制得的外表活性劑，它具有良好的去污力和鈣皂分散力，生物降解率高，毒性低。脂肪酸甲酯α-磺酸鈉(mes)r：c14(豆蔻酸)，c16(棕櫚酸)，c18(硬脂酸)；r：ch3。除了反響過程中產(chǎn)生二鈉鹽，成品后加工和貯存過程中也存在水解，mes中二鈉鹽量高達(dá)15～20％，已失去有用意義。日本獅子公司的mes中二鈉鹽量為8～10％。美國chemithon公司的mes中二鈉鹽為4～6％。除用作洗滌劑中作為活性物，在皮革脫脂，染料，顏料，農(nóng)藥作分散劑，潤濕劑，在印刷行業(yè)上作脫墨劑。mesc14、c16、c18的去污力較好，與aos，asabs比照，不管有磷或無磷狀況下，mes都顯示出優(yōu)異性能。以mes為主劑的配方，其用量低于abs1／3狀況下，到達(dá)一樣的洗滌效果。mes的主要原料甲酯(me)(c16)mes80002023萬噸／年，占第一位，棕櫚油為1700萬噸／年，占其次位。棕桐油主要產(chǎn)地在馬來西亞和印度尼西亞，由于產(chǎn)量高，今后20年估量產(chǎn)量可3800萬噸，可以供給最經(jīng)濟(jì)和最充分的油源。2～3mes生產(chǎn)將正?；啥家岩M(jìn)生產(chǎn)技術(shù)建成1萬噸／年企業(yè)，常州由1．8萬噸／年的液狀mes過渡到粉狀mfs。遼寧丹東化工廠，長春助劑廠，無錫群眾化工廠等有小規(guī)模生產(chǎn)。3．脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸鹽(aec)(alkylepoxyethylenecarboxyacid)脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸鹽的化學(xué)構(gòu)造通式為：r(och2ch2)noch2coona，r：c12～c18實際上是脂肪酸皂的構(gòu)造中嵌入聚氧乙烯基，但它有著難以比較的水溶性和耐硬水的性能?？轨o電劑，乳化劑和潤濕劑等。它的合成方法略。脂肪醇醚琥珀單酯磺酸鈉(aess)琥珀酸酯磺酸鹽是由馬來酸酐與高碳脂肪醇反響而后引入磺酸基的狀況，可分為單酯和雙酯。琥珀酸雙酯磺酸鹽由于親水性磺酸基在分子構(gòu)造中間，是優(yōu)良的潤濕劑，如著名的滲透劑aerosolot，是由馬來酸酐與二摩爾的仲辛醇合成雙酯，然后引入磺酸基。琥珀酸單脂磺酸鈉(aess)，由脂肪醇醚為原料，以十二碳脂肪醇為主，引入3個乙氧基為宜，通過和馬來酸酐在無催化及較緩和條件下完成酯的反響，再引入磺酸基。aess的刺激性低于aes和as，外表張力低于aes，發(fā)泡力略低于aes。具有良好配伍性能和增使用。(amess)。amessamess的刺激性比aess更低。aessamess都可作為洗滌劑及印染助劑的活性物。烷基二苯醚二碳酸鹽(adpeds)烷基二苯醚二磺酸鹽(adpeds)是一類型的陰離子型外表活性劑。它的合成路線是由烯烴與二苯醚反響，然后進(jìn)展磺化，最終中和得到磺酸鈉鹽。浩大的長鏈烴相結(jié)合。獨特的分子構(gòu)造使得adpeds50％硫酸中不失40％naoh50％cacl2，mgcl2，fecl3nahs03中共存，泡沫適中，具有良好的穩(wěn)泡性，易生物降解，環(huán)境相容性好。溶解性劑中疏水基烷基鏈長造成水溶性和活性之間產(chǎn)生沖突，adpeds好，特別在酸和堿溶液中。有爭論說明，5cl16adpeds2～12％濃度范圍內(nèi)的naoh中5cl12abs4％naoh5c12absc16adpeds1：18％naoh中仍可溶解。adpeds的分子構(gòu)造特點使具有螯合力量，它與金屬離子m2+能形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，因此adpeds在硬水中仍能溶解。在硬水中adpedsca2+(mg2+)hlb9左右，而未結(jié)合的磺酸基與包括烷烴局部的構(gòu)造，仍舊是一個典型的雙親構(gòu)造外表活性劑。去污性的界面性質(zhì)，通過吸附層電荷相斥或吸附層的鋪展功，使污垢從基質(zhì)上移去，再經(jīng)卷離、乳化、分散、增溶等作用，籍機(jī)械力，液體力等因素，隨溶液移去。adpeds有極強(qiáng)的乳化力量，用作乳液聚合乳化劑，適用于丙烯酸、醋酸乙烯，苯乙烯，丁二烯，丙烯腈等單體的聚合。具有較好的潤濕和分散力量，可作為潤濕劑和分散劑使用。能與氧化劑和復(fù)原劑共存，在氧化漂白劑存在時，氧化漂白劑穩(wěn)定，而adpeds溶解性良好。adpeds可以軟化棉籽殼、用于精煉工藝、羊毛的清洗、錦綸染色的勻染劑等，是一種很好的紡織助劑。dow化學(xué)公司以dowfax2a為商品牌號，國內(nèi)在北京、沈陽、上海也已小規(guī)模生產(chǎn)。6．烷酰氧基苯磺酸鹽(aobs，acyloxybenzenesulphonate)碳酸鈉作為活性漂白劑，它們在肯定條件下釋放出過氧化氫作為氧化劑。過硼酸鈉釋出h202，分解出生態(tài)氧的活化能較高，所以最正確使用溫度是在70℃以上，甚至800～100℃，近沸點下洗滌，不適應(yīng)家庭洗滌。過碳酸鈉是碳酸鈉與過氧化氫的分子結(jié)于洗滌劑，也為織物氧化劑漂白供給了一個的途徑。第一代成功商業(yè)化的漂白活化劑為四乙酰乙二胺(taed，tetraacetyletliglenldiaminl)([ch3co]2nc2h4n[ch3co]2)它的漂白活化機(jī)理是遇到過氧離子時生成能在較低溫度下釋出活性氧，從而具有更強(qiáng)活性的過氧乙酸陰離子。taed生物降解性好，合成工藝簡潔，價格也不高。但其溶解性不高，有氣味，最正確有效溫度60℃～70℃。taed除用于洗滌劑配方，正在推廣用于棉織物氧漂工藝，taed／h202系統(tǒng)氧漂白度高于單獨用h202，例如：tencilah202漂白酸白度與taed／h202系統(tǒng)漂白的白度分69．974．9％。由于可在60℃～70℃時漂白，既能節(jié)能，又使氧漂緩和掌握h202有效分解，強(qiáng)力損力較低。例如：對于粘膠織物，在單獨h202漂白時斷裂強(qiáng)度為35[kpa]，taed／h20261[kpa]。其次代漂白活化劑釋氧活化能更低的為低溫高效型的烷酰氧基苯磺酸鹽(aobs)，20世紀(jì)80kao，lion公司就aobs的合成與配方爭論，發(fā)表了大量專利。烷酰氧基系統(tǒng)有多種，以aobs的構(gòu)造，性能和價格上最具優(yōu)勢。分子構(gòu)造中包括c6-10的羧基，離去基團(tuán)是含有吸電子效應(yīng)的對位苯磺酸基，過氧化氫陰離子親核進(jìn)攻母體時，較易生成過氧酸陰離子。abos可作為過硼酸鈉的漂白活化劑，在30～40℃，去污力量明顯好于只加過硼酸鈉的洗滌150ppm～250ppm的硬水中，洗滌效果并不降低。abos／h202系統(tǒng)的漂白劑用于織物漂白，可使氧漂溫度大幅度降低，并使白度提高，由于于偶氮染料氧化脫色。三、其它型外表活性劑的進(jìn)展1．烷基多糖苷(apg)(alkylpolyglycosides)(1)apg的進(jìn)展概況1893年德國e．fischer首先報道了甲基糖苷的生產(chǎn)技術(shù)，經(jīng)過了40年，于1934年apg在洗滌劑的應(yīng)用在德國得到了第一個專利。法國的seppic公司是世界上第一個工業(yè)化生產(chǎn)c12-10apgrohm&hass，horizonchemical80年月后期開頭生產(chǎn)apg，但生產(chǎn)規(guī)模都不大。目前henkel公司是世界最大apg生產(chǎn)商，19922．5萬噸apg生產(chǎn)廠，199311月在德國杜塞爾多夫興建其次個apg2．5萬噸／5個系列，3個系列主要用于個人保護(hù)用品，個人、家庭和工業(yè)用洗滌劑，即glucopon系列，plantaren系列及plantacare系列。而aprimul系列主要用于農(nóng)業(yè)化學(xué)品的乳化emulgadeplbasf公司，kao公司，akzonokel公司，unioncarbide公司及意大利cealpiniachenical公司生產(chǎn)不同用途apg。我國對apg8010500～1000噸／年，而實際總產(chǎn)量大約在1200噸／年左右，其緣由是apg產(chǎn)品色澤深，含醇量高，ph偏低，有氣味等，與國外產(chǎn)品相比還有肯定差距。apg的合成apg的工業(yè)化生產(chǎn)有兩種合成方法，交換法和直接法。交換法是首先由葡萄糖和相容性較好的低碳醇(c4)反響，得到c4apg。由于低碳apg與高碳醇之間有肯定的相容性，因而可以較順當(dāng)?shù)卮冀粨Q反響，而制得高碳apg。直接法是由葡萄糖和高碳醇一步直接合成，但技術(shù)比較2倍以上。因此直接法優(yōu)于交換法。較多使用的催化劑有對甲苯磺酸，las及磺酸基琥珀酸等。apg合成的根本原理，葡萄糖和脂肪醇在酸的催化劑作用下生在正碳離子，然后與脂肪醇進(jìn)展親核反響，生成apg。脂肪醇平均與一個以上葡萄糖分子結(jié)合，這種統(tǒng)計上的平均通常算作為平均聚合度，或稱dp值。目前市場上apg的dp1．2～1．5，有意思的是不同合成方法得到的apg的dp值具有高度全都性。apg的性能和應(yīng)用apg原子與水形成的氫鍵。因此不具有濁點，稀釋時也無凝膠產(chǎn)生，因而可以擴(kuò)大應(yīng)用范圍。apc的hlb值是隨著碳原子的增加而削減。外表張力則隨碳原子的增加而降低，臨界膠束濃8c8-18ddp=1．2～1．5hlb，外表張力和cmc值。8apg的界面性質(zhì)apghlb外表張力〔mn/m〕cmc〔mol/l〕c81930.51.2×10-2c101228.280×10-4c12927.350×10-4c147--c16--c18--apgld50=1000～15000mg／glc50c12-14apg3mg／l，c8-10apg101mg／lapg的生物1993oecd301-b79．3301-f法也可達(dá)93～94％。apg性能優(yōu)良，除可用作個人保護(hù)用品和洗滌劑，也可用作乳化劑，潤濕劑，分散劑，精練劑，消泡劑，增稠劑和防塵劑等，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。但如一般縮醛一樣，糖苷在堿性條件下穩(wěn)定，在酸性條件下易水解，只適用于中性及堿性條件下，給應(yīng)用帶來了局限性。apg的應(yīng)用性能和應(yīng)用配方爭論中覺察，apg與其它外表活性劑復(fù)配使用時，具有明顯的協(xié)las，aes，asaosaec，mesaess酸酯(map)，甜萊堿，氧化胺等進(jìn)展復(fù)配。復(fù)配后的產(chǎn)品不但可以降低陰離子外表活性劑以apg的應(yīng)用從個人保護(hù)用品和家用洗滌劑推廣到工業(yè)和農(nóng)業(yè)，包括印染助劑的開發(fā)。apg除了本身固有的性能外，由于apg分子中存在羥基，如對apg碳酸酯化，磷酸酯化，醚a(bǔ)pgapgcesalniachemical公司的apgapg(eucarolagessapg(eucarolapg酒石酸酯(eucarolageet)tffu。ld505000mg/lg。2．n-烷基葡萄糖酰胺(naga)烷基葡萄酰胺(naga)以葡萄糖或淀粉為原料，是一類型的綠色外表活性劑，近年來為國內(nèi)外爭論外表活性劑的熱門課題。早在1994年，美國專利報導(dǎo)了naga的合成爭論，90年月后期進(jìn)展了應(yīng)用于洗滌劑及工業(yè)化的爭論，實踐了工業(yè)化。美國以15％年平均速度，西20％，主要用作洗滌劑替代lasaeo。國外naga生產(chǎn)技術(shù)持有者如p&g公司及其合作伙伴的美國普羅特洛一甘布爾公司已在我國申請多項有關(guān)naga的合成和應(yīng)用的專利。國內(nèi)對naga的爭論尚在初期，應(yīng)加大爭論力度，為國內(nèi)洗滌劑和工業(yè)助劑供給一類型高效外表活性劑。naganaga通過兩步反響得到，經(jīng)復(fù)原胺化引入胺基，得到烷基葡萄糖胺，再與脂肪酸(或甲酯)反響得到naga。甲胺因沸點很低(-6．7℃)必需在較高壓力下反響，r：c8-c17，包括月桂酸，肉豆蔻酸，棕櫚酸，硬脂酸，主要是月桂酸。如用乙二胺作為胺化劑，因沸點高(117．2℃)，可在常壓下反響，但需參加催化劑。naga如同apg，為多羥基構(gòu)造作為親水基，疏水基為烷基，變換烷基碳原子數(shù)，可以轉(zhuǎn)變