二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸的合成

二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸的合成二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸是一種在鈷鎳萃取方面表現(xiàn)優(yōu)異的萃取劑.以次磷酸鈉和二異丁烯為原料,通過一種的自由基反響一步合成了二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸,收率達(dá)80.4%二異丁烯與次亞磷酸鈉的摩爾比為2.5:1、引發(fā)劑為偶氮二異丁腈(AIBN)、操作壓力6MPa1353AIBN32h.《四川師范大學(xué)學(xué)報(bào)〔自然科學(xué)版〕》【年(卷),期】2023(033)0064(P821-824)二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸;萃取劑;影響因素王曉季;呂常山【作者單位】江西科技師范學(xué)院,藥學(xué)院,江西,南昌,330013;江西科技師范學(xué)院,藥學(xué)院,江西,南昌,330013【正文語種】中文O658機(jī)化學(xué)爭論的領(lǐng)域［1-2］.有機(jī)磷化合物不僅是很好的殺蟲劑，也是有機(jī)合成中重要的試劑［3］、阻燃劑等.次膦酸鹽及以次膦酸鹽為根底的阻燃劑可用于熱塑性PA，PBT)、纖維及紡織品的阻燃［4-5］.將磷化合物引入聚醚胺類固化劑構(gòu)造中，可以提高環(huán)氧樹脂的阻燃性，供給了制備含磷阻燃化合物的有效方法劑中間體方面;雙烷基次膦酸在有機(jī)磷化合物取代基效應(yīng)和構(gòu)效關(guān)系爭論以及溶劑萃取分別領(lǐng)域有重要的應(yīng)用價(jià)值［7］.二(2，4，4Cyanex272)1)是一種型的酸性次膦酸類萃取劑［8］，在鈷鎳萃取方面表現(xiàn)優(yōu)異［9-11］.1二(2，4，4Fig.1Thestructureofbis(2，4，4-trimethylpentyl)phosphinicacidCyanex272［12］，國內(nèi)對(duì)該類產(chǎn)品的需求幾乎全部依靠進(jìn)口.因此，合成雙(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸具有重要的社會(huì)價(jià)值和經(jīng)濟(jì)價(jià)值.目前合成二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸主要有格氏試劑法、AlCl3［13］.但已報(bào)道之處.過一種的自由基加成的方法一步合成了二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸，并對(duì)影響反響的各因素進(jìn)展了系統(tǒng)爭論，確定了合成二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸的最正確工藝條件.試驗(yàn)局部儀器與試劑BRUKERAV-400MHz核磁共振儀，BRUKERV70外光譜儀，DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，LABOROTA4000旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，不銹鋼高壓反響釜;搪瓷高壓釜，耐壓玻璃瓶;次亞磷酸鈉，二異丁烯，乙酸，偶氮二異丁腈，偶氮二異庚腈，偶氮二異戊腈，偶氮二異丁酸二甲酯，過硫酸銨，過氧化苯甲酰，叔丁基過氧化物，過氧化氫等.2.5∶1)和偶氮二異丁腈(AIBN，6MPa、135℃32h.經(jīng)堿洗、酸化、枯燥和真空旋蒸后得目標(biāo)產(chǎn)物，并經(jīng)核磁對(duì)產(chǎn)物進(jìn)展分析［14］.31PNMR，51.350～53.861(m，P);1HNMR(CDCl3)，δ：1.981(s，1H)、1.636(s，2H)、1.4102(s，4H)、1.255(s，4H)、1.051(s，6H)、0.842(s，18H);13CNMR(CDCl3)，δ：53.04(2CH2)、40.03(2CH2)、39.14(2quat.C)、31.22(2CH)、30.06(6CH3)、24.32(2CH3).IR：ν/cm-1：2940、1475、1365、1171，960.二(2，4，4222，4，4Fig.2SyntheticRouteofbis(2，4，4-trimethylpentyl)phosphinicacid投料比對(duì)合成二(2，4，41.1投料比(二異丁烯/次亞磷酸鈉)對(duì)反響的影響*Table1Theeffectofvariousacid*：投料比為摩爾比.投料比單烷基次膦酸收率/%二烷基次膦酸收率/%其它收率/%2∶123.4∶116.580.23.33∶116.280.43.45∶116.380.53.2由表1數(shù)據(jù)看出，隨著次亞磷酸鈉與二異丁烯摩爾比的增大，目標(biāo)產(chǎn)物收率漸漸增2∶12.5∶13∶12.5∶1量過小導(dǎo)致雙烷基化反響不完全，致使單烷基化產(chǎn)物較多;提高投料比后，雙烷基3∶1產(chǎn)品收率和原料本錢等因素，選定次亞磷酸鈉/2.5∶1.不同引發(fā)劑對(duì)合成二(2，4，4［15］.我們對(duì)不同種類引發(fā)劑對(duì)反響的影響進(jìn)展了爭論，2.2Table2Theeffectofdifferentinitiatorsonthesynthesisofbis(2，4，4-trimethylpentyl)phosphinicacid16.680.13.348.839.611.649.240.010.849.74.193.615.878.75.550.342.47.340.337.022.7/%引發(fā)劑單烷基次膦酸收率/%二烷基次膦酸收率/%其它收率2收率的目標(biāo)產(chǎn)物;叔丁基過氧化物、偶氮二異丁酸二甲酯、偶氮二異庚腈、偶氮二降低.過硫酸銨引發(fā)效果最差，單烷基取代物和二烷基取代物收率均較低.比照以上數(shù)據(jù)，綜合引發(fā)劑本錢和引發(fā)效率等因素，選定偶氮二異丁腈作引發(fā)劑.一般反響溫度與引發(fā)劑活性有著親熱關(guān)系，偶氮二異丁腈(AIBN)在不同溫度時(shí)的半衰期也不同［15］.溫度太低時(shí)引發(fā)劑引發(fā)效果較差，雙烷基化反響不完全;溫度佳，可導(dǎo)致雙烷基化反響不完全.綜合反響溫度與引發(fā)劑活性的關(guān)系選定反響溫度135℃.引發(fā)劑用量對(duì)合成二(2，4，43.3Table3Theeffectoftheinitiatoramountonthesynthesisofbis(2，4，4-trimethylpentyl)phosphinicacid/g單烷基次膦酸收率/%二烷基次膦酸收率/%其它收率/%1×0.1411.367.820.92×0.1413.770.216.13×0.1416.380.13.64×0.1416.580.43.1367.880.4%，變化趨勢(shì)明顯.但當(dāng)引發(fā)劑用量超過(3×0.14)g目標(biāo)產(chǎn)物收率增長趨于平緩.其緣由是當(dāng)引發(fā)劑用量缺乏時(shí)將導(dǎo)致引發(fā)不完全，自持足夠量的自由基濃度，以使反響向利于生成雙烷基產(chǎn)物的方向進(jìn)展.反響時(shí)間對(duì)合成二(2，4，4時(shí)間利于反響進(jìn)展和目標(biāo)產(chǎn)物收率的提高.本文考察了反響時(shí)間對(duì)該反響的影響，44反響時(shí)間對(duì)反響的影響Table4Theeffectofreactiontimeonthesynthesisofbis(2，4，4-trimethylpentyl)phosphinicacid/h次膦酸收率/%二烷基次膦酸收率/%其它收率/50.236.413.41647.242.510.32430.862.66.63216.780.13.284016.480.33.3416h32h32h.反響壓力對(duì)合成二(2，4，4(AIBN)N2，在密閉容器內(nèi)必定存在肯定壓力.因55反響壓力對(duì)反響的影響Table5Theeffectofthereactionhydrogenpressureonthesynthesisofbis(2，4，4-trimethylpentyl)phosphinicacid壓力/MPa單烷基次膦酸收率/%二烷基次膦酸收率/%其它收率/213.160.626.3414.771.214.1616.580.23.323.332.235.556MPa80.2%，常壓反響時(shí)收率只有32.2%.即說明加壓利于反響向雙烷基化的方向進(jìn)展.綜合反響容器耐壓性和資源消6MPa.反響器材質(zhì)對(duì)合成二(2，4，466反響器材質(zhì)對(duì)反響的影響Table6Theeffectofvariouscontainermaterialsonthesynthesisfofbis(2，4，4-trimethylpentyl)phosphinicacid/16.380.23.5116.580.13.42/%不銹鋼高壓反響釜二烷基次膦酸收率/2.24.093.86180%2目標(biāo)產(chǎn)物收率極低.比較以上數(shù)據(jù)，可以推斷該反響與反響容器材質(zhì)有關(guān)，鐵的存在對(duì)該反響極其不利.因此，選定搪瓷高壓反響釜作反響器.結(jié)論2，4，4-三甲基戊基)次膦酸的最正確工藝條件為：1)選搪瓷高壓反響釜為反響容器;2.5∶1;(AIBN);6Mpa135℃;AIBN332h.該方法具有的優(yōu)勢(shì)為：合成路線只需一步完成，目標(biāo)產(chǎn)物收率較高，削減了多步合成造成的原料和能源的消耗，降低了本錢;合成過程操作簡便，原料及設(shè)備簡潔，工藝流程簡潔明白;參考文獻(xiàn)［1］胡文祥.雙烷基膦酸的合成和性質(zhì)爭論［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，1994，15(6)：849-853.［2］鄭可利，李西安.一種合成二烴基次膦酸的方法［J］.延安大學(xué)學(xué)報(bào)，2023，20(2)：59-63.［3］鄭可利，林強(qiáng).二烴基次膦酸的合成爭論［J］.三明高等專科學(xué)校學(xué)報(bào)，1994，18(2)：29-31.［4］歐育湘，李建軍.阻燃劑的性能、制造及應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2023.［5］崔麗麗，李巧玲，韓紅麗.有機(jī)磷阻燃劑的現(xiàn)狀及進(jìn)展前景［J］.當(dāng)代化工，2023，36(5)：512-516.［6］陳紅，吳良義.磷系阻燃環(huán)氧樹脂與固化劑［J］2023，17(1)：39-43.［7］YuanCheng-ye，LiShu-sen，HuWen-xiang，etal.Studiesonorgnophosphoruscompound61substituenteffectsinorganophosphorusesters［J］.HeteroatomChemistry，1993，4(1)：23-31.［8］RobertonAJ.Di-2，4，4”-trimethylpentylphosphinicacidanditspreparation［P］.US：4374780，1983-02-22.［9］SarangiK，ReddBR，DasRP.Extractionstudiesofcobalt(II)andnickel(II)fromchloridesolutionsusingNa-Cyanex272：SeparationofCo(II)/Ni(II)bythesodiumsaltsofD2EHPA，PC88AandCyanex272andtheirmixtures［J］.Hydrometallurgy，1999，52(3)：253-265.［10］YukioN，YaoBing-hua.Extractionequilibriao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