多晶工藝學(xué)課件

第一章氣體凈化

第一節(jié)常用氣體及氣體凈化的意義

一、氣體的種類(lèi)及簡(jiǎn)單性質(zhì)

在半導(dǎo)體工業(yè)中，常用的氣體有氫氣、氮?dú)狻⒙葰獾?。氫氣是最常用的一種氣體。在自然

界中，氫氣主要以化合狀態(tài)存在。它是一種無(wú)色、無(wú)味的氣體。分子量為2.016,比一切元素都

輕，比空氣輕14.3倍。氫氣能被金屬吸收，能通過(guò)熾熱的鐵、鋁等，在240℃時(shí)能透過(guò)把，常

溫下能透過(guò)橡皮，不能透過(guò)玻璃。氫氣在水中的溶解度很小，在時(shí)，一個(gè)體積的水僅溶解

0.02體積的氫氣。氫氣在銀、鉗內(nèi)溶解度大，?個(gè)體積的把能溶解幾百體積的氫氣。氫氣具有

較大的擴(kuò)散速度和很高的導(dǎo)熱性，導(dǎo)熱性比空氣大7倍。氫氣能自燃，但不能助燃，在常溫時(shí)

不活潑，但在高溫或催化劑存在時(shí)，十分活潑，能燃燒爆炸，在700c高溫時(shí)會(huì)發(fā)生爆炸，產(chǎn)生

大量的熱量。

二、氣瓶及管道的標(biāo)記

為了安全的使用和更快的識(shí)別氣體，對(duì)于不同的氣體，所用氣瓶的類(lèi)型以及運(yùn)輸管道的標(biāo)

記也不同，其規(guī)定見(jiàn)下表。

氣體名稱(chēng)氣瓶及輸送管道顏色字樣字樣顏色

氫氣深綠氫紅

氮?dú)夂诘S

工業(yè)氮?dú)夂诠I(yè)氮?dú)馓焯m

純M灰純氮?dú)饩G

氧氣天蘭氧黑

空氣黑空氣白

二氧化碳黑二氧化碳黃

三、氣體凈化的意義

在多晶硅的生產(chǎn)過(guò)程中，作為還原劑和載流氣體的氫氣，不僅需要量大，而且對(duì)它的純度

要求也很高，一般為99.9999%以上，露點(diǎn)一50℃以下，含氧量少于5ppm。硅外延生長(zhǎng)中，對(duì)氫

氣純度要求更高，而工業(yè)氫氣的純度比較低，雜質(zhì)比較多，用電解食鹽水法生產(chǎn)的氫氣純度約

為98%以上，含有H2O、。2、CO、CO?、CI2等雜質(zhì)。用電解水生產(chǎn)的氫氣純度比較高約為99.5?

99.9%,含有H2O、。2、CO、CCh、CH4、N2等雜質(zhì)。

氫氣中的雜質(zhì)含量過(guò)高，生產(chǎn)出來(lái)的多晶硅質(zhì)量等級(jí)會(huì)降低，甚至造成廢品。02>5ppm,

露點(diǎn)>一40℃,會(huì)造成多晶硅夾層現(xiàn)象，而多晶硅產(chǎn)生夾層對(duì)單晶硅的生產(chǎn)會(huì)帶來(lái)很大影響，

甚至不能成晶，露點(diǎn)過(guò)低還會(huì)造成設(shè)備、管道堵塞，影響正常生產(chǎn)。CO、CO2會(huì)造成H2還原時(shí)

硅在氧化的襯底上沉積生產(chǎn)多晶硅。微量的CH4在高溫條件下生產(chǎn)炭化硅微?；蛞胩荚印?/p>

由上所述，氣體凈化對(duì)提高半導(dǎo)體硅料的質(zhì)量有著十分重要的意義。

第二節(jié)氣體凈化的基本知識(shí)

在氣體凈化技術(shù)中，經(jīng)常綜合運(yùn)用以下幾個(gè)方面的知識(shí)：

1、用吸濕性液體干燥劑（液堿、硫酸等）進(jìn)行吸收。

2、用固體干燥劑（KOH、NaOH、CuSC）4等）進(jìn)行化學(xué)吸收。用硅膠、分子篩等進(jìn)行物理

吸收。

3、用催化劑（105催化劑等）進(jìn)行化學(xué)催化。

4、用冷媒或冷劑（液氮等）進(jìn)行低溫冷凍。

下面概要介紹吸收、吸附、化學(xué)催化的一些基本知識(shí)。

一、吸收

吸收多指被吸收的物質(zhì)從氣相轉(zhuǎn)入液相，以物理溶解于液體或與液體起化學(xué)反應(yīng)。

在一些化工廠中，常用液堿或硫酸作為吸濕性液體。液堿用于吸收酸性氣體如：CO,co2

等，硫酸用于吸收水份。一般用硫酸來(lái)吸收氫氣中的水份是不合適的，因?yàn)榱蛩岵粌H會(huì)對(duì)管道

有腐蝕性，而且還會(huì)揮發(fā)出SC>2,增加氣體中的雜質(zhì)，這種含S的雜質(zhì)會(huì)造成分子篩、105催化

劑的中毒。

二、吸附

吸附一般是指比較稀疏的物質(zhì)被吸附劑（多半為固體）的表面所吸收的現(xiàn)象，吸附?般為

放熱過(guò)程。

什么叫吸附呢？在某些物質(zhì)的界面上從周?chē)橘|(zhì)中把能夠降低界面張力的物質(zhì)自動(dòng)地聚集

到自己的表面上來(lái)，使得這種物質(zhì)在相表面上的濃度大于相內(nèi)部的濃度，叫做吸附。

按作用力的性質(zhì)，氣體的吸附可分為兩類(lèi)：

1、物理吸附

物理吸附即無(wú)選擇（有的稱(chēng)它為范德華吸附），任何固體皆可吸附任何氣體。吸附量會(huì)因固

體吸附劑及被吸附物質(zhì)的種類(lèi)的不同而相差很多。易液化的氣體（高沸點(diǎn)）易被吸附，吸附可

以是單分子層或多分子層的。吸附速度大且不受溫度影響，吸附不需要活化能，沒(méi)有電子轉(zhuǎn)移，

化學(xué)鍵的生成與破壞、原子的重排等。生產(chǎn)的吸附只是物理吸附（范德華力）。

2、化學(xué)吸附

化學(xué)吸附即有選擇性吸附（有的稱(chēng)為活性吸附）。一些吸附劑只對(duì)某些氣體有吸附作用。它

的吸附速度較小，溫度升高吸附速度增加，這就是說(shuō)，這類(lèi)吸附和化學(xué)反應(yīng)一樣，需要一定的

活化能。因此，這類(lèi)吸附實(shí)質(zhì)上是化學(xué)反應(yīng)。

三、吸附劑

一切物體都有吸附作用，但不是均可作為吸附劑。目前我國(guó)半導(dǎo)體工業(yè)中，最廣泛應(yīng)用的

吸附劑是硅膠和分子篩。吸附劑使用之前，須經(jīng)過(guò)特殊處理，增加它的活性。這種處理稱(chēng)為活

化。經(jīng)過(guò)活化的吸附劑，不但增加了單位面積的活性，而且增加了表面積。最常用的活化方法

是加熱，這是因?yàn)榧訜徇^(guò)程中，吸附劑表面的雜質(zhì)遇熱時(shí)?？梢云?，將其驅(qū)走，從而露出干

凈的表面。決定吸附劑活性的因素是很多，如表面積的大小、表面結(jié)構(gòu)、孔隙大小、形狀、分

布、表面干凈程度，這些因素決定于吸附劑的制備方法和活化方法。

四、化學(xué)催化

催化反應(yīng)存在于氣體中的有害雜質(zhì)，有時(shí)不能靠物理方法從氣體中除去，而是借助于催

化劑的作用，使氣體中的雜質(zhì)被吸附在催化劑的表面，使雜質(zhì)與氣體中的其它組分相互起化學(xué)

反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為無(wú)害的化合物。在催化反應(yīng)中，催化劑的作用是控制反應(yīng)速度，或使反應(yīng)沿著特

定的途徑進(jìn)行。

一般來(lái)說(shuō)催化劑從理論上來(lái)說(shuō)可以無(wú)限期使用，但在實(shí)際工作中催化劑會(huì)損壞或失去活性，

所以必須更換或活化來(lái)增加它們的活性。存在于氣體中的雜質(zhì)而引起的失活現(xiàn)象，通常稱(chēng)為催

化劑中毒。對(duì)催化劑的要求是具有一定的活性和抗催化劑中毒的能力，同時(shí)還必須足夠堅(jiān)固。

第三節(jié)氣體凈化劑

在半導(dǎo)體材料生產(chǎn)過(guò)程中，要求所用的氣體必須具有一定的純度。選擇氣體凈化劑時(shí)，不

僅要求把除去氣體中的主要雜質(zhì)作為基本出發(fā)點(diǎn)，而且還要注意能夠徹底除去其它微量雜質(zhì)。

對(duì)于氫氣中的氧，一般是采用各種脫氧劑或催化劑，將它轉(zhuǎn)化為H2。，然后通過(guò)除水和除其它雜

質(zhì)的凈化劑、干燥劑進(jìn)一步除去HzO。

一、分子篩

下面介紹一種新型的高效能、多選擇性的吸附劑，已廣泛應(yīng)用于氣體或液體的干燥、凈化

和分離。分子篩與某種天然的泡沸石性質(zhì)相似。所以稱(chēng)它為人工合成的泡沸石。它是微孔型的

具有立方晶的硅鋁酸鹽，其骨架是由硅氧四面體和硅鋁四面體結(jié)構(gòu)。

其分子篩化學(xué)通式為：

Mex/n（（A1O2）x?（SiO2）y）?MH2O

式中：Me—金屬陽(yáng)離子

n—金屬陽(yáng)離子價(jià)數(shù)

x、y一整數(shù)

M-結(jié)晶水分子數(shù)

A型分子篩每一個(gè)晶脆中含有24各四面體（A1C>2和SiC）2的四面體各12個(gè)）構(gòu)成的立方

八面體，化學(xué)通式為：

Me12/n（（A1O2）12,（SiO2）l2）?27H2O

分析篩有許多種類(lèi)型，按其表面積的大小分為A型（800m7g）>X型（1000m7g）等。A

型分子篩又分為3A、4A、5A型。X型又分為10X型（鈉型）、13X型（鈣型）。在半導(dǎo)體材料生

產(chǎn)過(guò)程種，最常用的是5A型分子篩。

1、分子篩的作用原理和特性

利用分子篩凈化氣體的原理，主要的是根據(jù)它具有的選擇性吸附（按分子大小和分子極性）

性質(zhì)和離子交換性質(zhì)。分子篩作為吸附劑，有與硅膠、活性炭相同之處（無(wú)毒、無(wú)臭、不燃燒、

不爆炸），但分子篩具有更高的熱穩(wěn)定性和耐水蒸汽性能，在700℃下，其晶體結(jié)構(gòu)和性能不被

破壞，更重要的是在吸附性能上有更多的優(yōu)點(diǎn)。

1）根據(jù)分子大小不同的選擇吸附

當(dāng)分子篩加熱到一定溫度，水份脫除之后，其晶體結(jié)構(gòu)保持不變，內(nèi)部有許多與外部相通

的均一孔洞?？锥粗g有許多直徑同時(shí)的孔口相連。所以它能將比孔徑小的物質(zhì)分子通過(guò)孔口

吸附到孔洞內(nèi)，比孔徑大的分子排除在外，從而使分子大小不同的物質(zhì)分開(kāi)，起篩分分子的作

用。

2）根據(jù)分子極性不同選擇吸附

對(duì)于大小相似的分子，極性愈大，愈易被吸附。如CO和Ar的分子大小相似，都可被5A

分子篩吸附，但由于CO是極性分子，Ar是非極性分子，所以分子篩吸附CO的量大于吸附Ar

的量。

水是極性分子，分子篩對(duì)水有很強(qiáng)的吸附能力，在很大的條件范圍內(nèi)，分子篩都能吸附水，

在水蒸汽壓分壓很小，或者水的濃度很低，或者溫度很高，分子篩對(duì)水分有較大的吸附能力。

3）根據(jù)分子的不飽和性不同選擇吸附

分子篩對(duì)于某種不飽和性物質(zhì)，在相同條件下（溫度、壓力）比硅膠、活性炭的吸附力大。

不飽和性愈大，吸附量愈多。

4）根據(jù)分子篩沸點(diǎn)不同的選擇吸附

物質(zhì)的沸點(diǎn)愈低，愈不易吸附。如5A分子篩吸附CO、CO2的混合氣體，雖然都能吸附，

但由于CO的沸點(diǎn)較低（一192℃）,CO2的沸點(diǎn)較高（一78.2℃）,所以對(duì)CO的吸附不牢固，

過(guò)一定的時(shí)間會(huì)將CO放出。氫不易被分子篩牢固吸附，是因?yàn)闅涞姆悬c(diǎn)低（一252.7。。o

2、分子篩的使用

分子篩的應(yīng)用很廣泛，在石油工業(yè)、冶金工業(yè)、電子工業(yè)、化學(xué)分析等許多方面都有應(yīng)用。

在半導(dǎo)體多晶硅制取中，常用條狀或球狀的分子篩凈化氣體，除去某些雜質(zhì)。幾種分子篩可以

吸附的物質(zhì)及一些物質(zhì)的分子直徑見(jiàn)下表:

幾種常用分子篩可以吸附的物質(zhì)

分子篩直徑

可以吸附的物質(zhì)

的型號(hào)(A0：10-8cm)

3A3.0-3.8He、Ne、H2>O2>H2O>Ar

4A4.2-4.7CO、NH3、Kr、Xe、CH4、C2H6>CH3OH、CH3CI、CO2>

C2H2及能被3A吸附的物質(zhì)

5A4.9-5.5正構(gòu)烷燒（c3-c4）正丁醇以上的醇類(lèi)，正烯煌及更高烯煌及

3A、4A可以吸附的物質(zhì)

通常選用5A分子篩脫除氫氣中的H20和CO2等雜質(zhì)。

分子篩在第一次使用之前，要進(jìn)行活化處理。對(duì)于使用過(guò)的分子篩，若達(dá)到飽和狀態(tài)或接

近飽和，要進(jìn)行再生處理。如果分子篩的使用和處理得當(dāng)，它的壽命是較長(zhǎng)的。

為了保證分子篩的使用壽命，一般在使用前應(yīng)增加它原有的吸附能力，要進(jìn)行活化處理。

活化方法：一種減壓，一種正壓?我們采用的是：正壓高溫氣體載帶法，就是在一定氣體流量

下對(duì)分子篩加熱至400℃恒溫12—24小時(shí)，冷卻至室溫后即可使用。

二、硅膠

1、硅膠的制備與特性

硅酸凝膠脫水所得的產(chǎn)物稱(chēng)為硅膠。硅膠在制備過(guò)程中曾經(jīng)是凍膠狀態(tài)的。其成品卻是晶

瑩玻璃狀的固體，主要成分是Si。?，其分子式為SiO2-H2OO硅膠有乳白色的工業(yè)硅膠，蘭色

硅膠是用指示劑氯化鉆溶液浸透過(guò)之后，再干燥而成的。使用中隨著吸水量的增加，在含水量

相當(dāng)于1.5mmHg的水蒸氣壓力時(shí)，由蘭色變?yōu)榉奂t色，經(jīng)干燥再生后又恢復(fù)為蘭色，仍然具有

吸附能力，因此又稱(chēng)變色硅膠。使用變色硅膠比較方便，因?yàn)槁然@顏色的變化，可指示出硅

膠的吸水程度。氯化估COC13-xlI2O再逐漸失水時(shí)的顏色變化如下：

X6423/210

顏色粉紅紅淡紅紫暗紅紫蘭紫淺蘭

欲制備極純的硅膠，可將四氯化硅氣體通人水中，然后靜止一天，使其老化，再60—70℃

的溫度下烘干，緩慢將其溫度升至300℃,干燥后即為成品。干燥后的硅膠，為硬的玻璃狀物，

具有高度的孔隙率，孔隙大小一致，分布均勻?？紫兜拇笮Q定于硅膠的制備方法。

硅膠的特性是它的親水性，它具有很高的吸附能力，最大的用途是吸附水氣，使氣體干燥。

被硅膠吸附的水分可達(dá)到自身重量的5%,氫氣凈化就是利用硅膠的這一特點(diǎn)去除水分。

將濕潤(rùn)的混合氣體通過(guò)硅膠會(huì)產(chǎn)生吸附熱，硅膠的溫度會(huì)升高。與5A分子篩相比，硅膠具

有如下優(yōu)點(diǎn)：當(dāng)氣體中相對(duì)濕度較大時(shí)（>4%）,硅膠的吸附容量（即吸附劑吸附的水分量與吸

附劑本身重量之比）較大，硅膠表面對(duì)氣流量產(chǎn)生的摩擦小，故對(duì)氣流的阻力小，摩擦產(chǎn)生的

粉塵小，再生溫度較低。

硅膠的吸附表面積比分子篩小，因而再相對(duì)濕度低于35%時(shí)，其吸附容量迅速降低。硅膠

隨溫度的升高吸附容量迅速下降，氣體溫度高于50℃時(shí)，吸附容量將較25℃時(shí)下降一倍。故對(duì)

高濕度、高溫度的氣體使用硅膠吸附時(shí)需要加設(shè)冷卻裝置。

2、硅膠的使用與再生

由于上述原因，在氫氣凈化系統(tǒng)中，原料氣經(jīng)過(guò)冷卻后進(jìn)入硅膠裝置進(jìn)行初步干燥，然后

進(jìn)入分子篩等凈化裝置。當(dāng)水蒸氣的吸附接近或達(dá)到飽和時(shí)，吸附率將大大下降，一般當(dāng)吸附

器的氣體露點(diǎn)升到規(guī)定值時(shí)，需要對(duì)硅膠進(jìn)行再生處理。

硅膠的再生和分子篩的再生方法基本相同，只是再生溫度不同，硅膠的再生溫度為150±

10℃?

三、105催化劑

1、105催化劑的性能：它是一種新型的催化劑，是一種含把0.03%的分子篩，呈顆粒狀。

這種催化劑在壽命等方面比其它脫氧催化劑較優(yōu)越，它ij5A分子篩聯(lián)合使用。在常溫下可將電

解氫提純到很高的純度。當(dāng)電解氫（含氧1%）在常溫下一次通過(guò)該催化劑時(shí)，氫氣中含氧量可

降低到0.2ppm。一克催化劑在凈化電解氫1400升后，效果仍不降低，但吸水量過(guò)多，摧化作用

減弱，因此需要再生。

如果脫除氮?dú)庵械难蹼s質(zhì)時(shí)，需將氮?dú)庵谢烊脒m量的氫氣，方能達(dá)到目的。

在常溫下，氫氣通過(guò)催化劑表面時(shí)，氫氣中的氧和氫變成2H2+02=H20O

由于上述催化反應(yīng)是在催化劑表面進(jìn)行，如果原料氫氣中含氧量過(guò)高，則催化劑表面的反

應(yīng)溫度就很高，所以允許原料氫氣的含氧量為2.8%。因此，如果原料氫的純度低于98%,不

但凈化效果差，而且將使催化劑受到破壞且永久失效。

2、105催化劑的使用與再生

在用氫氣還原法或硅烷法生產(chǎn)多晶硅的氫氣凈化系統(tǒng)中，在105型催化劑前面，一般設(shè)有

二個(gè)除水和其它除雜質(zhì)的分子篩凈化塔，用以保護(hù)105催化劑，在105催化劑之后也設(shè)有除水

的分子篩凈化塔。

在使用105催化劑之前，需進(jìn)行活化。活化方法一：在溫度360±10℃,壓力為-0.09MPa

下減壓脫水兩小時(shí)，然后冷卻至常溫（嚴(yán)防同空氣和水接觸），即可將氫氣以60-80m3/h的流速

通過(guò)105催化劑還原活化一小時(shí)即可使用?；罨椒ǘ豪秒姛釋⑹褂玫母呒兊驓錃饧訜?/p>

到360±10℃,以60—80m3/h的流量，通人催化劑床層,加熱吹洗12-24小時(shí)后冷卻至常溫即

可使用。

當(dāng)干燥劑失效利催化劑使用時(shí)間過(guò)長(zhǎng)而脫氧效果降低時(shí)，催化劑必須再生，再生的方法同

上活化方法差不多，只是在控制溫度及再生時(shí)間上有點(diǎn)區(qū)別。主要根據(jù)凈化器的處理量的大小

而定。

再生周期的長(zhǎng)短與再生是否完全，氣體處理量以及分子篩與催化劑的用量等因素有關(guān)。催

化劑再生后的脫氧效能不變，可以循環(huán)使用多次，壽命較長(zhǎng)。

四、銀金各觸媒

銀谿（Ni-Cr）觸媒又稱(chēng)“651”，是一種效果很高的催化劑，性能穩(wěn)定，正常使用時(shí)必須

升溫至90±10e才能將氫氣中的氧等除去，起到脫氧作用。

Ni-Cr

2H2+O2H2O

90±10℃

銀金各觸媒催化劑操作方便可以連續(xù)使用，無(wú)須活化，不易堵塞，阻力小。

第四節(jié)氣體凈化方法

一、氫氣的凈化方法、凈化系統(tǒng)的安排與操作

1、常用的氫氣凈化方法有兩種：耙合金擴(kuò)散法、催化脫氧及吸附干燥法。鋁合金擴(kuò)散法是

國(guó)內(nèi)外凈化氫氣比較先進(jìn)的方法，但是鉗合金膜設(shè)備材料稀缺、成本高，而且使用鈿合金膜時(shí)，

氫氣仍需先凈化，因此這種方法的應(yīng)用不廣泛。催化劑脫氧吸附干燥法是比較經(jīng)濟(jì)已被廣泛應(yīng)

用的?種方法。

2、凈化方法和流程

凈化方法和流程應(yīng)當(dāng)根據(jù)所用的工業(yè)氫氣中的雜質(zhì)種類(lèi)及其含的具體情況和生產(chǎn)的要求來(lái)

確定。同時(shí)還要確定凈化劑及其用量、凈化設(shè)備的大小及數(shù)量。

由于氫氣純度的要求，所用的各種凈化劑必須是高純度的，凈化效果要好，不與氫氣反應(yīng)、

不消耗氫氣、有較高的凈化處理量、凈化速度快、能連續(xù)使用、便于活化和再生。

凈化劑的安裝順序一般是先脫氧而后除水，一般凈化器必須要兩套設(shè)備，一套使用，一套

再生或備用，凈化設(shè)備應(yīng)當(dāng)簡(jiǎn)單-，管道盡可能短，管道接口處必須密封。

3、凈化劑的使用、活化與再生

各種凈化劑要求一定的使用條件（如：溫度、壓力等）。在使用中不但要控制使用條件，而

且還要注意其它各種影響因素以及長(zhǎng)期使用凈化能力是否減弱或失效，是否需要再生。在使用

中，嚴(yán)禁空氣吸入凈化系統(tǒng)。當(dāng)有降溫、降壓、斷氫或停氫時(shí)，首先應(yīng)保證系統(tǒng)為正壓。新裝

的凈化劑由于在空氣中氧化或吸水，使用前應(yīng)進(jìn)行活化。再生方法與再生程度決定于凈化劑的

性質(zhì)，再生的程度和時(shí)間應(yīng)根據(jù)凈化劑性能與用量、吸水量等條件確定，一般以徹底除去雜質(zhì)

為原則。

工藝流程圖：

原理：

利用氫和氧在Ni-Cr觸媒的作用下轉(zhuǎn)化為水，然后通過(guò)各種吸附劑將水等雜質(zhì)吸附，并通

過(guò)過(guò)濾器除去氫氣中的固體微粒，從而達(dá)到提純氫氣的目的。凈化后純電的質(zhì)量要求：

露點(diǎn)W-50℃02^5ppmCOWO.5ppm

CO2WI.5PpmCH4<lppmN2^100ppm

第五節(jié)安全措施

1、凈化大廳現(xiàn)場(chǎng)通風(fēng)良好，確保氫氣不在室內(nèi)聚集。

2、室內(nèi)不準(zhǔn)儲(chǔ)放油脂或易燃易爆品，更不能停放氧氣瓶。

3、系統(tǒng)經(jīng)電充分置換后才能進(jìn)行維修作業(yè)。

4、氫氣為無(wú)色、無(wú)味氣體，有一定比例的空氣或氧氣混合，在火星、火焰及700C以上的

高溫作用下易發(fā)生爆炸。為此要求生產(chǎn)過(guò)程中系統(tǒng)設(shè)備、管道在用電充分置換后，方能通入氫

氣。氫氣在氧氣中的爆炸極限為：上限為95%,下限為4%；氧氣在空氣中的爆炸極限為：上限

75%,下限4虬

5、??旦發(fā)生氫氣著火時(shí)，不得先切斷氫氣，以免造成回火，引起更大的事故，正確處理是

充電，逐漸關(guān)閉電閥門(mén)滅火或以CO2滅火。

6、工作現(xiàn)場(chǎng)要經(jīng)常備有足夠的電和必要的消防設(shè)備，不得使用泡沫滅火器。

7、隨時(shí)調(diào)節(jié)系統(tǒng)壓力，以不超過(guò)使用壓力，精凈化壓力不得高于0.3MPa,以確保轉(zhuǎn)子流量

計(jì)的安全。

第二章三氯氫硅原料的制備

第一節(jié)液氯汽化

一、氯氣的物理性質(zhì)

1、氯氣在常溫、常壓下為黃綠色不燃的有刺激性氣味的有毒氣體。在常溫6個(gè)大氣壓以上

或一34.5℃以下液化為黃綠色油狀液體，易溶于有機(jī)溶劑，微溶于水。

3

2、元素符號(hào)：Cl2,分子量：71,密度：3.21g/cm

二、氯氣的化學(xué)性質(zhì)

1、氯氣的化學(xué)性質(zhì)很活潑，能和許多金屬和非金屬反應(yīng)。

1）和金屬反應(yīng)：2Na+Cl2-2NaCl

2）和此反應(yīng)：H2+Cl2f2HC1+Q

和Si反應(yīng)：Si+Cl2-SiCl4

3）能溶于水生成次氯酸和鹽酸

H20+Cl2-1IC10+HC1

次氯酸不穩(wěn)定迅速分解生成活性氧的自由基，因此水會(huì)加強(qiáng)氯的氧化作用（即次氯酸有漂

白的作用）。

4）與堿反應(yīng)：2NaOH+Cl2-NaCl+NaClO+H20

5）高溫下與一氧化碳作用，生成毒性更大的光氣。

2、氯氣能與可燃?xì)怏w形成爆炸性混合物

員在Cb中的爆炸極限：

上限：H2：87%,Cl2：13%

下限:H2：5%,Cl2：95%

3、制取：電解食鹽水制取Cb

2NaCl+21120-2NaOIl+H2+C12

三、工藝原理

利用液氯汽化量隨溫度升高而升高的特性，通過(guò)調(diào)節(jié)鋼瓶溫度與閥門(mén)開(kāi)啟度的大小，從而

達(dá)到控制氯氣壓力的目的。

汽化就是使物質(zhì)從液態(tài)變成氣態(tài)的過(guò)程。

四、工藝流程圖

HC1合成崗位

五、主要操作設(shè)備

1、行車(chē)

電動(dòng)單梁起重機(jī)按隨機(jī)圖紙總裝，由電動(dòng)機(jī)設(shè)備處組織機(jī)加工車(chē)間、技術(shù)質(zhì)量處、安全環(huán)

保處、多晶車(chē)間驗(yàn)收修理，且按無(wú)負(fù)荷實(shí)驗(yàn)、靜負(fù)荷試車(chē)、動(dòng)負(fù)荷試車(chē)，能夠在L1倍額定負(fù)荷

下運(yùn)行，而且動(dòng)作平穩(wěn)、可靠、靈敏、安全制動(dòng)措施有效，方可交給操作人員起吊專(zhuān)用。

2、液氯鋼瓶

鋼瓶外殼

排氣管

規(guī)格型號(hào):*800X1800X8

材質(zhì)：16MnR

3、小緩沖罐

4、堿池

2500X2500X2500,內(nèi)襯玻璃鋼

六、操作要點(diǎn)

先選用一組鋼瓶（4個(gè)一組）按順序開(kāi)啟瓶閥、匯流排上QF—10控制閥、緩沖罐進(jìn)氣閥、

出氣閥，進(jìn)入到HC1合成崗位的大Cb緩沖罐，井維持小緩沖罐內(nèi)CL壓力在0.2—0.3MPa即可,

壓力不足時(shí)可多開(kāi)瓶或用水淋洗液氯鋼瓶，有助于液氯汽化，一直到鋼瓶液氯用完。（用手摸鋼

瓶低面不冰手即液氯用完。）

七、安全控制

1、值班人員應(yīng)氧按照安全操作規(guī)程進(jìn)行作業(yè)。嚴(yán)禁違章操作。

2、氯氣微量泄漏時(shí)，值班人員應(yīng)迅速采取有效措施進(jìn)行處置，以防泄漏事故擴(kuò)大，事后應(yīng)

及時(shí)報(bào)告分廠、總廠。

3、氯氣泄漏量較大時(shí)，值班人員應(yīng)以最快捷的方式向應(yīng)急救援指揮領(lǐng)導(dǎo)小組進(jìn)行報(bào)警，并

采取適當(dāng)合理的方式自救。

4、根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)的嚴(yán)重性和可能性生產(chǎn)的危害后果，確定隔離區(qū)的范圍，嚴(yán)格限制出入，?般

小量的泄漏的初始隔離半徑為150m,大量泄漏隔離半徑為450m,撤離人員應(yīng)向氯氣擴(kuò)散的逆

向撤離。

5、處理時(shí)應(yīng)佩戴好防毒面具，盡可能切斷泄漏源，去除或消除所有的可燃和易燃物質(zhì)，所

使用的工具嚴(yán)禁粘有油污，防止發(fā)生爆炸事故，處理的過(guò)程中防止泄漏的液氯進(jìn)入下水道，嚴(yán)

禁在泄漏的液氯鋼瓶上噴水，有可能時(shí)，可將泄漏的液氯導(dǎo)入堿池，且注意堿池的堿液濃度，

排入堿池的液氯量應(yīng)控制在＜0.28MPa/h。

6、車(chē)間內(nèi)空氣中允許氯氣濃度Vlmg/n?,并定期巡回檢查。

思考題

1、為什么泄漏的液氯鋼瓶不能?chē)娝?/p>

2、為什么使用工具在處理泄漏時(shí)不能粘有油污》

3、鋼瓶閥門(mén)打不開(kāi)如何處理？

4、液氯大量泄漏時(shí)，你該如何處理？

5、怎樣正確安全使用行車(chē)？

第二節(jié)氯化氫的合成

一、氯化氫的物理、化學(xué)性質(zhì)

氯化氫分子量36.5,是沒(méi)有顏色而有刺激性氣味的氣體，對(duì)眼和上呼吸道粘膜有強(qiáng)烈的刺激

性作用，HC1是極性分子，易溶水。在空氣中會(huì)“冒煙”，這是因?yàn)镠C1與空氣中的水蒸氣結(jié)合

形成了酸霧。HC1的水溶液叫鹽酸，在標(biāo)準(zhǔn)狀況下（壓強(qiáng)為101325Pa,溫度）1體積的水溶

解約500體積的HCI,比重1.19（液體）在有水存在的情況下，氯化氫具有強(qiáng)烈的腐蝕性。HCI

的熔點(diǎn)為158.2K,沸點(diǎn)188.1K,生成熱92.30KJ?mol。水合熱17.58KJ?mol匚因此HC1的

合成及氯化氫溶于水都會(huì)放出熱量。HC1除溶于水外還可溶于乙醇、乙醛和苯。HC1中離子

處于氯的最低價(jià)態(tài)，它具有一定的還原能力，1273K時(shí)可分解。由于鹽酸為三大強(qiáng)酸之一，所

以它具有一定酸的通性。能與許多金屬反應(yīng)放出氫氣并生成相應(yīng)的氯化物，也能與許多金屬氧

化物反應(yīng)生成鹽和水。

二、氯化氫合成原理

在合成爐內(nèi)，氯氣與氫氣按下式進(jìn)行反應(yīng)：

點(diǎn)燃

H2+C12----------2HC1+43.83卡

氫氣火焰溫度在1000℃以上。

生成的HC1含有少量的水份，需分離除去，由于水份與HC1之間不是一種簡(jiǎn)單混合物的形

式存在，而是一-種化合親合狀態(tài)，若用硅膠作吸附劑來(lái)進(jìn)行分離則效果不好，采用冷凍脫水干

燥的方法來(lái)除去HC1中水份效果較好。

氯氣和氫氣的混合氣體在黑暗中是安全的，因反應(yīng)很慢。當(dāng)強(qiáng)光照射或加熱時(shí);氯和氫立

即反應(yīng)并發(fā)生爆炸。其反應(yīng)的機(jī)理為：紫外光（或加熱）的能量（h?丫），使氯分子離解為活

化的氯原子（以*標(biāo)）：

Cl2+h?Y=2Cl*

活化的CL*與H2分子生成HCL分子和活化的H*原子

Cl*+H,=HC1+H*

H*再與CL2分子反應(yīng)生成HCL分子和活化的CL*原子

II*+Cl2=HC1+C1*

依此類(lèi)推，形成了連續(xù)反應(yīng)的鏈，這種反應(yīng)稱(chēng)鏈鎖反應(yīng)，反應(yīng)速度特別快，有時(shí)會(huì)引起爆

炸事故，因此在生產(chǎn)過(guò)程中必須嚴(yán)格控制一定的操作條件。

三、氯化氫合成工藝流程

液氯經(jīng)檢驗(yàn)合格后，由汽化崗位變?yōu)槁葰獾竭_(dá)氯氣緩沖缸，電解氫凈化后（或干法氫）通

過(guò)H2緩沖缸。兩種氣體進(jìn)入燈頭，到合成爐水燃燒反應(yīng)，生成氯化氫氣體。氯化氫由合成爐爐

頂出口經(jīng)管道自然冷卻后，流入自來(lái)水列管冷卻器，降溫到io（rc以下，氣流中的水份冷卻為微

量鹽酸，HCL氣流再經(jīng)石墨冷卻器深冷，使氣體中的水分冷卻成少量鹽酸。隨后經(jīng)除霧器除去

氣流中漂流的鹽酸霧滴，最后經(jīng)HC1緩沖缸送至沸騰爐合成SiHCh。

四、主要設(shè)備結(jié)構(gòu)及其作用

1、氯化氫合成爐結(jié)構(gòu)

氯化氫合成爐是合成氯化氫的主要設(shè)備，其形狀有錐形，直筒形兩種。錐形合成爐由爐體、

爐頂和燈盤(pán)組成。由于爐頂受火焰和氣流的直接沖擊和腐蝕，壽命較短，所以一般采用普通鋼

和特殊鋼等材料制成。爐頂最好以法蘭盤(pán)與爐體相接，當(dāng)爐頂損壞時(shí)，可將備件及時(shí)裝上，不

至造成長(zhǎng)期停產(chǎn)。為了保證安全生產(chǎn)，在爐頂一側(cè)與爐體中心線上斜45度處裝有一定直徑的防

爆孔，防暴膜采用中壓石棉橡膠板，如爐內(nèi)超過(guò)規(guī)定壓力時(shí)，可自動(dòng)破裂：另一側(cè)為氣流出口

管道。爐體下錘部設(shè)有窺視孔，以便掌握爐內(nèi)火焰和反應(yīng)情況。

燈頭是由合成爐內(nèi)的氯化氫燃燒器，有石英和不銹鋼兩種材料制成。目前大多采用

lCrl8Ni9Ti制成。如圖所示，由雙層或多層套管制成，其目的在于使氯氣和氫氣能夠混合均勻，

燃燒安全，減少游離氯。它固定爐底下法蘭的中部，并與爐體的中心線同一水平上。

2、氯氣緩沖罐：氯氣是經(jīng)過(guò)干燥的，可采用一般碳鋼設(shè)備，它主要是起緩沖和穩(wěn)定氯氣

壓力的作用。內(nèi)部可充填一些瓷圈，使之分離掉氯氣中所帶來(lái)的雜質(zhì)，保持出口管道閥門(mén)不至

堵塞。

3、冷卻器：因氯化氫出口溫度在500℃左右，為了降低和保護(hù)設(shè)備不被腐蝕，必須進(jìn)行

降溫，一般先用空氣冷卻。空氣冷卻多采用蛇形管或翅片式冷卻管或自然冷卻，使氯化氫溫度

控制在110~120℃?？諝饫鋮s后將氯化氫送入石墨冷卻器，石墨冷卻器有列管式和板室式兩種，

一般板室式冷卻器體積小，效率高，但阻力大。列管冷卻器阻力小，可根據(jù)不同情況選擇不同

冷卻器。冷卻劑可用自來(lái)水或低溫食鹽水。氯化氫入口溫度控制在120℃以下，以保證石墨冷卻

器的安全操作，防止酚醛樹(shù)脂里剝離或分解，降低使用壽命。

4、氯化氫緩沖罐：可用A3碳鋼制成，起穩(wěn)定氯化氫壓力的作用，經(jīng)空氣冷卻可放出少量

鹽酸。

5、除霧器：合成所得氯化氫經(jīng)除霧器可將酸霧進(jìn)行分離，內(nèi)可裝瓷環(huán)及聚四氟乙烯屑。

6、氯氣緩沖缸：貯藏氯氣檢修或異常情況下，趕氣、作保護(hù)氣用。

7、氫氣阻水器：防止火焰到氫氣管道內(nèi)，以防發(fā)生事故。

8、真空泵：點(diǎn)火之前對(duì)系統(tǒng)抽真空，保證安全。

五、操作要點(diǎn)及質(zhì)量和安全控制

1、合成操作

（1）、點(diǎn)火前的準(zhǔn)備

檢查整個(gè)系統(tǒng)設(shè)備、管道、閥門(mén)及壓力計(jì)、溫度計(jì)是否正常，各類(lèi)閥門(mén)必須是靈活好用，

系統(tǒng)試壓充N(xiāo)2至1.5kg/cm2,用肥皂水檢查各接頭處，除壓管道外其它各部分亦可以通入微量

Cl2,用氨水檢查，更為可靠，若發(fā)現(xiàn)漏氣現(xiàn)象應(yīng)及時(shí)處理，確保不漏氣時(shí)方可點(diǎn)火。

氫氣系統(tǒng)試壓完成后，用H2直接將本系統(tǒng)內(nèi)的N2或空氣沖洗排空一定時(shí)間，經(jīng)分析確定

合格含氏量在98%以上方可準(zhǔn)備點(diǎn)火。

氯氣系統(tǒng)檢查合格后，將CL2緩沖罐內(nèi)充滿(mǎn)（壓力在0.9?1.5kg/cm2）待用。

氯化氫合成前冷凝器，水冷器預(yù)先通入冷媒冷卻，并配好碘化鉀淀粉溶液。KI1%＞淀粉0.25%、

13適量。

點(diǎn)火前將爐門(mén)打開(kāi)并卸下方用真空橡皮管與氫氣管連接的點(diǎn)火下法蘭，打開(kāi)真空閥門(mén)，排

除爐內(nèi)殘留氣體，用紙置于爐門(mén)處檢驗(yàn)爐內(nèi)是否負(fù)壓，確定為負(fù)壓繼續(xù)抽空15分鐘以上，便可

開(kāi)始點(diǎn)火。

（2）、點(diǎn)火操作

正式點(diǎn)火之前，通知電站正常供應(yīng)氫氣，操作者準(zhǔn)備好工具及勞保用品后即可點(diǎn)火。點(diǎn)火

時(shí)將火把用手置于不進(jìn)氣管下法蘭嘴處，接著緩慢打開(kāi)氫氣控制閥門(mén)，出自該法蘭嘴處噴出著

火（帶微弱炸破聲），隨即調(diào)節(jié)Ik流量大小，使火焰適當(dāng)后，迅速與點(diǎn)火上法蘭對(duì)好接上（這一

操作必須帶好石棉手套和有機(jī)玻璃面罩，并力求穩(wěn)、準(zhǔn)、快，嚴(yán)防火焰外噴），立即適當(dāng)調(diào)節(jié)壓

火焰在爐門(mén)內(nèi)燃燒。在打開(kāi)。2閥門(mén)，。2、電即在燈頭出口反應(yīng)，其燃燒火焰呈蠟燭狀時(shí)，便

可關(guān)好爐門(mén)停止抽空，這種點(diǎn)火方法稱(chēng)為爐外點(diǎn)火。若點(diǎn)火失敗，必須重復(fù)抽負(fù)壓30分鐘，方

能點(diǎn)火開(kāi)車(chē)。初生成的HCI氣體純度降低，可將HC1放空至水洗塔排出，緊接著調(diào)節(jié)C12、比

量，用KI、淀粉溶液檢測(cè)HC1純度，使HC1氣體純度達(dá)到規(guī)定指標(biāo)為止，再關(guān)閉放空，開(kāi)冷

凝器，HC1經(jīng)冷凝器冷凝、除霧器后經(jīng)HC1緩沖罐，沿管道送至沸騰爐內(nèi)合成三氯氫硅。

HC1氣體含量及過(guò)氯檢測(cè)

HC1合成中要求合成后的HC1含量在92?94%,切不可過(guò)Cb，因此在正常的開(kāi)車(chē)過(guò)程中

要求每小時(shí)一次取樣分析。分析的具體操作是：用帶有百分刻度的計(jì)量瓶充滿(mǎn)HCL,關(guān)閉兩頭

旋塞，與充滿(mǎn)KI、淀粉溶液的導(dǎo)管接好后，打開(kāi)充液旋塞，使溶液充分進(jìn)入取樣瓶，溶液不流

動(dòng)為止。跟據(jù)液位高度，計(jì)量HCL含量，若液體變蘭色，則Cb過(guò)量，液體不變色則游離Cl2

達(dá)標(biāo)。

此過(guò)程利用了2KI+Cb=2KC1+I?而h遇淀粉變蘭，同時(shí)還利用了HC1極易溶于水的原

理。

（3）、停車(chē)操作

正常停車(chē)時(shí)，先通知SiHCb合成崗位，得到許可后開(kāi)淋洗塔放空閥，關(guān)沸騰爐進(jìn)氣閥，開(kāi)

水力真空泵，系統(tǒng)降到微正壓后，尾氣倒向真空泵，再逐漸調(diào)小Ck、電流量，先關(guān)閉C12、后

關(guān)心。通知液氯氣化崗位停C12氣，氫氣站?；遥鋬鰨徫煌＠鋬鏊?，同使關(guān)H2緩沖罐進(jìn)氣閥，

開(kāi)放空閥，關(guān)氯氣進(jìn)氣閥，當(dāng)真空泵出口以無(wú)明顯白霧后，關(guān)尾氣系統(tǒng)閥，停真空泵及淋洗塔

水。

若設(shè)備發(fā)生漏或堵塞現(xiàn)象，多應(yīng)緊急停車(chē)，若短時(shí)間能處理的，應(yīng)通知SiHCb合成崗位，

沸騰爐保溫，合成爐降溫保持火焰，系統(tǒng)放空，若無(wú)法與合成爐斷開(kāi)或短時(shí)間處理不了的，應(yīng)

通知SiHCh合成崗位停車(chē)，而合成爐必須完成以下工作：

a）、迅速關(guān)Cb、比進(jìn)合成爐的控制閥；

b）、開(kāi)放空閥，關(guān)沸騰爐進(jìn)氣閥（注意先開(kāi)淋洗塔水閥）；

c）、通知液氯氣化崗位和氫氣站停送CL、和電，冷凍崗位停冷凍水；

d）、系統(tǒng)抽負(fù)壓，若要電焊需同時(shí)開(kāi)爐門(mén)。

2、質(zhì)量控制

合成的HCL要求純度為92?94%,

氯化氫含水量W0.1%,且不過(guò)氯生產(chǎn)用氫氣含電99.99%,露點(diǎn)W-40℃,含Ch量WlOPPm,

液氯：含Cb99.5%,含水量W0.06%,含電量W0.4%,

純氮：含N?量99.9%,露點(diǎn)W-35℃,含O2量W5OPPm。

在生產(chǎn)HC1過(guò)程中主要控制以下參數(shù)，達(dá)到生產(chǎn)目的。

（1）、電、Cb的使用壓力均控制在。8kg/cm2以下。具體根據(jù)合成爐的大小而定，爐大壓

力弱高，爐小壓力控制弱低，自行選定。

（2）、電：Cl2=l.l：1（體積比），也稍過(guò)量可以使CL?充分反應(yīng)防止游離氯產(chǎn)生，在三氯

氫硅合成中，游離氯的存在，對(duì)硅中某些雜質(zhì)的氯化有利。

（3）、爐壓（HC1壓力）200mmHg,爐壓過(guò)高會(huì)使合成爐的腐蝕性增強(qiáng)。

（4）、合成爐出口溫度一般控制在300?450℃之間，溫度過(guò)高則爐內(nèi)反應(yīng)加劇，有可能產(chǎn)

生爆炸危險(xiǎn)，而且也加劇合成爐的腐蝕性。

3、安全控制

氯氣、氯化氫都是有毒氣體，在正常生產(chǎn)和檢修時(shí)，一定要按規(guī)定穿好勞保用品，正常生產(chǎn)

時(shí)不允許七氣、HC1外溢，各有毒氣體濃度應(yīng)控制在允許濃度以?xún)?nèi)，氨氣極容易自然，氫氣與

一定比例的空氣、氯氣混合能組成爆鳴氣（其中氫氣與氯氣混合爆炸極限為含出5?87%,氫氣

與空氣混合爆炸極限為含電4.5%?75%,生產(chǎn)過(guò)程中應(yīng)避免生成爆鳴氣，開(kāi)爐點(diǎn)火前應(yīng)對(duì)CL?、

H,氣體安全分析（含氧量或含氫量測(cè)定）。系統(tǒng)進(jìn)行維修，若需動(dòng)火，先用氮?dú)庵脫Q。

萬(wàn)一發(fā)生爆炸著火事故，應(yīng)迅速關(guān)小電氣，通入地后再關(guān)閉電。對(duì)著火設(shè)備進(jìn)行沖氮置換

或用二氧化碳封閉火。

放空的氫氣，應(yīng)通入水中。氯化氫合成崗位及氫氣管線十米以?xún)?nèi)嚴(yán)禁吸煙和使用明火。定期

檢查合成爐的防爆膜。

管路、設(shè)備高空維修作業(yè)搭好腳手架，鋪好平臺(tái)，作好防護(hù)措施。含有Ch、HC1停留氣體

的設(shè)備或管路檢修時(shí)，先抽空，再穿戴好勞動(dòng)防護(hù)用品后才可進(jìn)行。檢修時(shí)，不應(yīng)同時(shí)對(duì)比和

Ch進(jìn)行置換。以免空氣中混合電、C12過(guò)量而爆炸。也與Cb的泄露量都應(yīng)嚴(yán)格控制，也在空

氣中過(guò)量可能爆炸，CG過(guò)量則造成環(huán)境污染。

思考題：

1、HCL合成中比：Cl2=l.l：1,為什么？

2、HCL合成中為什么要除水，通過(guò)哪些設(shè)備可達(dá)到除水的目的？

3、點(diǎn)火前的準(zhǔn)備工作有哪些？

4、如何停車(chē)？

5、本崗位發(fā)生爆炸、著火事故如何處理？

第三節(jié)三氯氫硅的合成

一、工業(yè)硅

1、硅的物理性質(zhì)

硅是周期表中IV族元素。在自然界含量非常豐富，僅次于氧而居第二位。由于硅氧鍵很穩(wěn)

定，在自然界中硅無(wú)自由狀態(tài)，主要以二氧化硅（SiO2）及硅酸鹽的形式存在。

硅有結(jié)晶型和無(wú)定型兩種，結(jié)晶型硅是一種有灰色金屬光澤的晶體，與金剛石具有類(lèi)似的

晶格，性質(zhì)脆而硬，有微弱的導(dǎo)電性，屬于半導(dǎo)體。

Si分子量：28,沸點(diǎn)3145℃,熔點(diǎn)1416±4七,密度2.33g/cnr,

2、硅的化學(xué)性質(zhì)

硅一般呈正四價(jià)狀態(tài)，其正電性較金屬低，在某些化合物中，硅呈陰離子狀態(tài)（例如：硅

烷CH4）,硅的許多化合物及許多化學(xué)反應(yīng)中的行為與磷相似。

硅極易與鹵素化合，生成SiX4型的化合物，硅在紅熱溫度下與氧反應(yīng)生成Si。?，在1000℃

以上與氧反應(yīng)，生成氮化硅。

晶體硅的化學(xué)性質(zhì)很不活潑，在常溫下很穩(wěn)定，不溶于所有的酸（包括氫氟酸），但能溶于

HNO；）和HF的混合溶液中，其反應(yīng)如下：

Si+4HN0:ifSiO2+4N02t+2HQ

SiO2+6HF-HzSiFe+2H2O

綜合反應(yīng)為：

Si+4UN03+6HF-ILSiK+4N02t+4H20

HNO：；和HF的體積比為5：1?

Si與燒堿反應(yīng)生成偏硅酸鈉和氫氣：

Si+2NaOH+H20-Na2SiO3+2H2

硅在高溫下，化學(xué)活潑性大大增強(qiáng)，硅與熔融的金屬如：Mg、Cu、Fe及N2等化合形成硅

化物。

3、制取

工業(yè)硅常用焦碳還原來(lái)SiCh制取單質(zhì)硅。

SiO2+C1600-1800gSi+2C0t

在產(chǎn)品中存在雜質(zhì)有：Fe、4、Ca、P、B等，其中以Fe的含量為最多，因此工業(yè)硅又稱(chēng)

作硅鐵。

二級(jí)塊狀硅鐵：其純度為98.4%,且FeW0.7%、Al《0.7%、Ca《0.5。

將硅鐵破碎球抹到20-120目，灰色粉狀固體，以待合成使用。

生產(chǎn)工業(yè)硅又兩種：一種是吹氯工業(yè)硅，一種是吹氧工業(yè)硅。前者在合成爐內(nèi)反應(yīng)好，易

沸騰，但環(huán)境污染大，所以現(xiàn)在多數(shù)是使用吹氧的工業(yè)硅。

二、三氯氫硅簡(jiǎn)介

1、三氯氫硅的物理性質(zhì)：

在常溫下，純凈的SiHCb、SiCL是無(wú)色透明揮發(fā)性的液體，SiHCh比SiCL具有更強(qiáng)的刺

鼻氣味，其物理性質(zhì)見(jiàn)下表：

SiHCb、SiCL的簡(jiǎn)單性質(zhì)

性能名稱(chēng)SiCl4SiHCl3SiH4

分子量170135.532

液體密度g/cm31.491.320.68

沸點(diǎn)℃57.631.5-111.8

蒸汽密度g/cm0.00630.0055

熔點(diǎn)"C-70-128-185

標(biāo)準(zhǔn)生成熱>1540-105.7-148

標(biāo)準(zhǔn)生成自由能-136.9-96.58-9.4

發(fā)火點(diǎn)℃28空氣中自然爆炸

著火點(diǎn)℃220

化合物種硅的百分含量％16.620.987.5

常溫下的物理狀態(tài)無(wú)色透明液體無(wú)色透明液體爆炸性無(wú)色氣體

蒸發(fā)執(zhí)0.966.3692.2

2、化學(xué)性質(zhì)

1）易水解、潮解，在空氣中強(qiáng)烈發(fā)煙

易水解、潮解：SiCl4+（n+2）H20fSiO2?nH2O+4HC1

SiHCh+nH2O-S。?nH,0+3HC1

與氧反應(yīng)：SiHCl3+02-SiO：；+HC1+Cl2

管子發(fā)生

2SiCl4+1/2O2-----------------?SiOCL+CL

900℃

三氯氫硅的蒸汽燃燒時(shí)，具有天蘭色火焰，氧在不足的情況下產(chǎn)生濃的白煙。

2）易揮發(fā)、易汽化、易制備、易還原。

3）SiHCb易著火，發(fā)火點(diǎn)28℃,燃燒時(shí)產(chǎn)生HC1和Cl2.著火點(diǎn)為220℃。

4）對(duì)金屬極為穩(wěn)定，甚至對(duì)金屬鈉也不起反應(yīng)。

5）其蒸汽具有弱毒性，與無(wú)水醋酸及二氮乙烯的毒性程度極為相同。

SiHCb還原制備超純硅的方法，在生產(chǎn)中被廣泛的應(yīng)用和迅速發(fā)展。因?yàn)樗菀字频?，?/p>

決了原料問(wèn)題，容易還原成單質(zhì)硅，沉積速度塊，解決了產(chǎn)量問(wèn)題，它的沸點(diǎn)低，化學(xué)結(jié)構(gòu)的

弱極性，使得容易提純，產(chǎn)品質(zhì)量高，利用它對(duì)金屬得穩(wěn)定性，在生產(chǎn)中常用不銹鋼作為材質(zhì)。

但SiHCb有較大得爆炸危險(xiǎn)，因此在操作過(guò)程中應(yīng)保持設(shè)備的干燥和管道的密封性，如果發(fā)現(xiàn)

微量漏氣，而不知道在什么地方時(shí)，可用浸有氨水的棉球接近待查處，若有濃厚白色煙霧就可

以斷定漏氣的地方。原理如下：

2HC1+2NH40H-2NH4C1+H2O

3、三氯氫硅合成爐的種類(lèi)有：沸騰床和固定床

沸騰床比固定床的優(yōu)越有以下幾點(diǎn)：

1）生產(chǎn)能力大，每平方米反映器橫截面每小時(shí)能生產(chǎn)2.6-6kg的冷凝產(chǎn)品，而固定床每升

反應(yīng)容積每小時(shí)只能生產(chǎn)10g左右的產(chǎn)品。

2）沸騰床可連續(xù)生產(chǎn)，生產(chǎn)過(guò)程中不致因加料或除渣而中斷。

3）沸騰床產(chǎn)品中SiHCh含量N83%,而固定床通常只有70%左右。

4）成本低、純度高，有利于采用催化反應(yīng)，原料可以采用混有同粒度的氯化亞銅粉的硅粉,

不一定使用硅銅合金，因而成本低，原料可以預(yù)先用酸洗法提純，故產(chǎn)品純度較高。

5）反應(yīng)接觸面積大，硅粉層之間的溫度傳遞快。

三、三氯氫硅制備原理

在沸騰床中硅粉和氯化氫按下列反應(yīng)生成SiHCh

280-320℃

Si+3HC1--------------------?SiHCh+H2+50Kcal/mol

此反應(yīng)為放熱反應(yīng)，為保持爐內(nèi)穩(wěn)定的反應(yīng)溫度在上述范圍內(nèi)變化以提高產(chǎn)品質(zhì)量和實(shí)收

率，必須將反應(yīng)熱及時(shí)帶出。隨著溫度增高，SiCL的生成量不斷變大，當(dāng)溫度超過(guò)或大于350℃

后，生成大量的SiCl4,

>350℃

Si+4HC1--------------------?SiCl4+2H2+54.6Kcal/mol

若溫度控制不當(dāng)，有時(shí)產(chǎn)生的SiCU甚至高達(dá)50%以上，此反應(yīng)還產(chǎn)生各種氯硅烷，F(xiàn)e、C、

P、B等的聚鹵化合物，CaCk、AgQ、MnCl2>AICI3、ZnCl2,TiCl4>CrCh、PbCl2>FeCh、NiCh、

BCI3、CCI4、C11CI2、PCI3、InCb等。

若溫度過(guò)低，將生成SiH2c12低沸物：

<280'C

Si+4HC1--------------------?SiH2Cl2+Q

此反應(yīng)所得物可以看出，合成三氯氫硅過(guò)程中，反應(yīng)是復(fù)雜得，因此我們要嚴(yán)格地控制一

定得操作條件。

四、沸騰床、合成爐的流體力學(xué)原理及其各組成部分的結(jié)構(gòu)和技術(shù)要求

1、沸騰床的形成及流體動(dòng)力學(xué)原理

流體在流動(dòng)時(shí)的基本矛盾是流體動(dòng)力和阻力的矛盾。在研究沸騰床形成的過(guò)程和流體動(dòng)力

學(xué)原理時(shí)，也存在著這種流體流動(dòng)的推動(dòng)力“互相依存”又“互相矛盾.”的關(guān)系。如圖為流化

管示意圖：

圖中流化管①的下部，設(shè)有多孔的流體

分布板，②在其上堆放固體硅粉，HC1流體

從底部的入口，③進(jìn)入，并由頂部出口④流出，

流化管上下裝有壓差計(jì)⑤，以測(cè)量流體經(jīng)過(guò)床

層的壓強(qiáng)降A(chǔ)P,當(dāng)流體流過(guò)床層時(shí)，隨著流

體流速的增加，可分為三個(gè)基本階段：

第一階段為固定床階段：當(dāng)流通速度很小

時(shí)則空管速度為零。（W=流體流量/空管截面

積），固體顆粒靜止不動(dòng)，流體從顆粒間的縫

隙穿過(guò)，當(dāng)流速逐漸增大時(shí)，則固體顆粒位置

略有調(diào)整，即趨于移動(dòng)的傾向，此時(shí)固體可憐

仍保持相互接觸，床層高度沒(méi)有多大變化，而

流體的實(shí)際速度和壓強(qiáng)降則隨空管速度的增

加逐漸上升。

第二階段為流化床階段：繼續(xù)增大流體的空管速度，床層開(kāi)始膨脹變松，床層的高度開(kāi)始

不斷增加，每一顆粒將為流體所浮起，而離開(kāi)原來(lái)位置做一定程度的移動(dòng)，這時(shí)便進(jìn)入流化床

階段，繼續(xù)增加流體速度，使流化床體積繼續(xù)增大，固體顆粒的運(yùn)動(dòng)加劇，固體顆粒上下翻動(dòng),

如同流體在沸點(diǎn)時(shí)的沸騰現(xiàn)象，這就是“流化床”名稱(chēng)的由來(lái)，因此壓強(qiáng)降保持不變，此階段

為流化床階段。

第三階段為氣體輸送階段：流通空管速度繼續(xù)增加，當(dāng)它達(dá)到某…極限速度（又稱(chēng)為帶出

速度）以后，流化床就轉(zhuǎn)入懸浮狀態(tài)，固體顆粒就不能再留在床層內(nèi)，而與流體一起從流化管

中吹送出來(lái)，于是固體顆粒被輸送在設(shè)備之外，會(huì)嚴(yán)重堵塞系統(tǒng)和管道，影響生產(chǎn)的正常進(jìn)行。

2、沸騰床的傳熱

沸騰層內(nèi)的傳熱及傳質(zhì)直接影響設(shè)備的生產(chǎn)能力，而且對(duì)該設(shè)備進(jìn)行設(shè)計(jì)時(shí)的重要依據(jù)之

一。由于沸騰層內(nèi)氣、固之間有很好的接觸，攪動(dòng)劇烈，不論傳熱和傳質(zhì)都比固定床優(yōu)越得多。

從動(dòng)力學(xué)得角度來(lái)看，對(duì)強(qiáng)化反應(yīng)十分有利，使設(shè)備得生產(chǎn)能力增加，其熱交換情況分為三種：

⑴物料顆粒（硅粉）與流化介質(zhì)（HC1和SiHCb混合氣體）之間得熱交換⑵整個(gè)沸騰層與內(nèi)部

熱交換器之間得傳熱。⑶沸騰層內(nèi)部得傳熱。

在工業(yè)生產(chǎn)得情況下，對(duì)整個(gè)沸騰層來(lái)說(shuō)，可視為內(nèi)部各部分物料及氣體皆保持恒定得溫

度，不隨時(shí)間而改變，即可視為穩(wěn)定熱態(tài)。

在合成SiHCb中其反應(yīng)是放熱反應(yīng)，為保持爐內(nèi)合適得反應(yīng)溫度，必須在爐內(nèi)配以適當(dāng)?shù)?/p>

冷卻裝置，以及時(shí)移走反應(yīng)產(chǎn)生得大量熱量，保證合成時(shí)SiHCh得產(chǎn)率。

三、三氯氫硅合成工藝流程。

硅鐵經(jīng)腭式破碎機(jī)破碎，送入球磨機(jī)球磨，過(guò)篩40-100目顆粒后，進(jìn)入料池，用蒸汽干燥，

再進(jìn)入電感加熱干燥爐干燥，經(jīng)硅粉計(jì)量罐計(jì)量后，定量加入沸騰爐內(nèi)。當(dāng)沸騰爐溫度升至300

±20℃時(shí)，加入HC1同時(shí)切斷加熱電源，轉(zhuǎn)入自動(dòng)控制，生產(chǎn)的SiHCh氣體中的剩余少量硅粉，

經(jīng)旋風(fēng)除塵器和布袋過(guò)濾器除去，SiHCb氣體經(jīng)水冷卻器和WO-GOOC鹽水冷凝，得到SiHCb液

體，流入計(jì)量罐，其余尾氣經(jīng)淋洗塔排出。

工藝流程示意圖如下：

HC1氣體

四、主要設(shè)備結(jié)構(gòu)及概述

1、沸騰爐：由爐筒、擴(kuò)大部分、水套、花板與風(fēng)帽、錐底構(gòu)成。目前我國(guó)大多數(shù)工廠采用

合成的SiHCh設(shè)備。如圖：爐筒高6300X4000,擴(kuò)大部分6800X1500,沸騰爐規(guī)格不同，技

術(shù)性能也不同。

1）爐體和擴(kuò)大部分：爐體是由鋼板焊接的圓筒體，爐殼包有保溫層，爐體內(nèi)是沸騰層反應(yīng)

空間。爐體上部接-擴(kuò)大部分并接有水套。擴(kuò)大部分的作用：

a、保保證從沸騰層噴出來(lái)的氣流及被帶出的物料顆粒趨向平穩(wěn)和“澄清”，即將被氣體帶

出的細(xì)硅粉部分在此沉降下來(lái)。

b、保證懸浮在氣流中的細(xì)小硅粉在爐內(nèi)有足夠的停留時(shí)間，以完成硅粉和HC1的充分化學(xué)

反應(yīng)。

c、在生產(chǎn)過(guò)程中有足夠的熱慣量，以保證加料時(shí)溫度波動(dòng)較小，不需要重新加熱。

d、保證具有足夠的部分熱交換的表面積。

2）氣體分布板

氣體分布板的作用是使氣體進(jìn)入床層以前得到均勻分布，保證流態(tài)化過(guò)程均勻而穩(wěn)定地進(jìn)

行。種類(lèi)有：風(fēng)帽（泡罩）式、平板多孔、磁球。

SiHCh含產(chǎn)率Si消耗HC1消耗溫

分布板型式

量％L/hkg/kg產(chǎn)品kg/kg產(chǎn)品差℃

風(fēng)帽（泡罩）式85100.2610.95-1.26偶爾溫差5-10

平板多孔67.710/0.86經(jīng)常溫差20-30

磁球