結(jié)構(gòu)化學(xué)1省公開(kāi)課一等獎(jiǎng)全國(guó)示范課微課金獎(jiǎng)

結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)

主講：余建平贛南師院化學(xué)化工學(xué)院年第1頁(yè)第一章量子力學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)1.1微觀粒子運(yùn)動(dòng)特征☆經(jīng)典物理學(xué)碰到了難題

19世紀(jì)末，物理學(xué)理論（經(jīng)典物理學(xué)）已相當(dāng)完善：◆Newton力學(xué)◆Maxwell電磁場(chǎng)理論◆Gibbs熱力學(xué)◆Boltzmann統(tǒng)計(jì)物理學(xué)

上述理論可解釋當(dāng)初常見(jiàn)物理現(xiàn)象，但也發(fā)覺(jué)了解釋不了新現(xiàn)象

“物理學(xué)上空兩朵烏云”????????????--------W.Thomson(開(kāi)爾文勛爵）第2頁(yè)黑體輻射黑體是一個(gè)能全部吸收照射到它上面各種波長(zhǎng)輻射物體。帶有一微孔空心金屬球，非?？拷诤隗w，進(jìn)入金屬球小孔輻射，經(jīng)過(guò)屢次吸收、反射、使射入輻射實(shí)際上全部被吸收。當(dāng)空腔受熱時(shí)，空腔壁會(huì)發(fā)出輻射，極小部分經(jīng)過(guò)小孔逸出。黑體是理想吸收體，也是理想發(fā)射體。當(dāng)把幾個(gè)物體加熱到同一溫度，黑體放出能量最多(IR--UV各種波長(zhǎng)光)。且對(duì)于不一樣溫度曲線，隨溫度增加，Ev增大，且其極大值向高頻移動(dòng)。經(jīng)典解釋：Rayleigh-Jeans（瑞利-金斯）-分子物理學(xué)能量按自由度均分標(biāo)準(zhǔn)推得輻射強(qiáng)度公式，低頻符合Wein（維恩）-假設(shè)輻射波長(zhǎng)分布類似Maxwell分子速度分布，高頻符合Rayleigh-Jeans（瑞利－金斯）曲線能量試驗(yàn)曲線波長(zhǎng)黑體輻射能量分布曲線第3頁(yè)能量量子化–1900Planck黑體輻射能量做簡(jiǎn)諧振動(dòng)，只發(fā)射或吸收頻率為

、數(shù)值為

=h整數(shù)倍電磁能，發(fā)射能量能夠等于0h，1h，2h，…，nh（n為整數(shù)），出現(xiàn)概率比：頻率為

能量振動(dòng)平均能量為：?jiǎn)挝粫r(shí)間、單位表面積上輻射能量T—黑體絕對(duì)溫度(K、T=t+273k)C—光速(2.998×108m·s-1)h—普朗克常數(shù)，6.626×10-34J·SK—波爾茲曼常數(shù)(Bolfzmann)，1.380×10-23J·K-1黑體輻射頻率為

能量，其數(shù)值是不連續(xù)，只能是hv整數(shù)倍即能量量子化。Planck能量量子化假設(shè)提出，標(biāo)志著量子理論誕生第4頁(yè)光電效應(yīng)和光子學(xué)說(shuō)光本質(zhì)

微粒說(shuō)（Newton）：光直線行進(jìn)，直線運(yùn)動(dòng)

波動(dòng)說(shuō)（Huygens）：光能夠干涉、衍射，兩束光能夠交叉穿過(guò)而互不干擾，與實(shí)物有不可介入性不一樣，有動(dòng)量、動(dòng)能、空間連續(xù)分布19世紀(jì)Maxwell發(fā)展波動(dòng)說(shuō)，建立電磁波理論光電效應(yīng)-光照在金屬表面上，使金屬發(fā)射出電子現(xiàn)象。只有當(dāng)照射光頻率超出某個(gè)最小頻率（即臨閾頻率）時(shí)，金屬才能發(fā)射光電子，不一樣金屬臨閾頻率不一樣。伴隨光強(qiáng)增加，發(fā)射電子數(shù)也增加，但不影響光電子動(dòng)能。增加光頻率，光電子動(dòng)能也隨之增加。1905Einstein將能量量子化應(yīng)用于電磁波，提出光子說(shuō)。光是一束光子流，能量量子化，與頻率成正比：

=h

光子有質(zhì)量，不一樣頻率光子有不一樣質(zhì)量，光子靜止質(zhì)量為零。按相對(duì)論質(zhì)能聯(lián)絡(luò)定律：光子有一定動(dòng)量光強(qiáng)度取決于光子密度第5頁(yè)光電效應(yīng)解釋頻率為

光照到金屬，金屬中電子受到一個(gè)光子撞擊，產(chǎn)生光電效應(yīng)，光子消失，能量hv轉(zhuǎn)移給電子，一部分用于克服金屬縛束力，一部分表現(xiàn)為動(dòng)能：W脫出功，hv0Ek光電子動(dòng)能，m

2/2當(dāng)hv<W時(shí)，光子沒(méi)有足夠能量使電子逸出金屬，不發(fā)生光電效應(yīng)。當(dāng)hv=W時(shí)，這時(shí)頻率是產(chǎn)生光電效應(yīng)臨閾頻率。當(dāng)hv>W時(shí)，從金屬中發(fā)射電子含有一定動(dòng)能，它隨

增加而增加，與光強(qiáng)無(wú)關(guān)。所以光含有波粒二象性

=h，p=h/,p粒性，v,波性第6頁(yè)實(shí)物微粒波粒二象性波粒二象性是微觀粒子基本特征，這里所指微觀粒子既包含靜止質(zhì)量為零光子，也包含靜止質(zhì)量不為零微粒，如電子、質(zhì)子、原子和分子等。1924年deBroglie(德布羅意)受光二象性啟發(fā)，提出實(shí)物微粒波粒二象性假設(shè)，三年后被C.J.Davisson（戴維孫）等人用電子衍射試驗(yàn)證實(shí)。deBroglie假設(shè)內(nèi)容有：

E=h，p=h/

這么實(shí)物微粒在以大小為p=mv動(dòng)量運(yùn)動(dòng)時(shí)，其波長(zhǎng)

=h/p=h/m

此即deBroglie關(guān)系式，

為德布羅意波波長(zhǎng)。第7頁(yè)

描述實(shí)物粒子與光子運(yùn)動(dòng)規(guī)律相關(guān)計(jì)算公式：

實(shí)物粒子

光子

比較上述二者公式可見(jiàn)，其主要差異在于：

1.光子

=c/

，c既是光傳輸速度，又是光子運(yùn)動(dòng)速度；實(shí)物粒子

=u/，u是德布羅意波傳輸速度（又稱相速度），它不等于粒子運(yùn)動(dòng)速度

(又稱群速度)，=2u。

2.光子：p=mc，E=pc≠p2/2m；實(shí)物粒子：p=mv，E=p2/2m≠p。實(shí)物微粒波粒二象性第8頁(yè)實(shí)例1：

運(yùn)動(dòng)速度為1.0×106m·s-1電子deBroglie波波長(zhǎng)為

這個(gè)波長(zhǎng)相當(dāng)于分子大小數(shù)量級(jí)，說(shuō)明原子和分子中電子運(yùn)動(dòng)波效應(yīng)是主要。而宏觀粒子，如質(zhì)量為1.0×10-3kg宏觀粒子以1.0×10-2m·s-1速度運(yùn)動(dòng)時(shí)，經(jīng)計(jì)算

=7.0×10-29m，觀察不到波動(dòng)效應(yīng)。實(shí)例2：電子運(yùn)動(dòng)=h/m，它由加速電子運(yùn)動(dòng)電場(chǎng)電勢(shì)差V（伏特）決定。若V=1000V,則=39pm，近似于X-ray波長(zhǎng)。單晶電子衍射完全類似于X-ray衍射，證實(shí)電子波性。實(shí)物微粒波粒二象性第9頁(yè)1927年以后，許多科學(xué)家相繼進(jìn)行了各種電子、中子、質(zhì)子等微觀粒子衍射試驗(yàn)，充分證實(shí)了實(shí)物微粒含有波性。1.微粒波代表物理意義：微粒波強(qiáng)度反應(yīng)粒子出現(xiàn)概率大小，稱為概率波。一切微觀體系都是粒性和波性統(tǒng)一。物微粒實(shí)波粒二象性大幾率地帶電子衍射圖第10頁(yè)實(shí)物波應(yīng)用電子顯微鏡：分辨率決定于波長(zhǎng)，~0.04?，實(shí)際上因?yàn)橥哥R象差限制，當(dāng)前可分辨幾個(gè)?。電子衍射：e帶電，與物體相互作用強(qiáng)，穿透性差，用于固體表面分析，研究腐蝕、催化等，也用于氣體分子研究。中子衍射：含氫有機(jī)化合物分析。第11頁(yè)不確定度關(guān)系（測(cè)不準(zhǔn)原理）不確定度又稱測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系或測(cè)不準(zhǔn)原理，它是由微觀粒子本質(zhì)特征決定物理量間相互關(guān)系原理，它反應(yīng)了微粒波一個(gè)主要性質(zhì)。因?yàn)閷?shí)物微粒含有波粒二象性，所以從微觀體系得到信息會(huì)受到一些限制。比如一個(gè)粒子不能同時(shí)含有確定坐標(biāo)和動(dòng)量（即不能同時(shí)確定時(shí)間和能量）。①許多相同粒子在相同條件下試驗(yàn),粒子在同一時(shí)刻并不處于同一位置。(1901~1976)②用單個(gè)粒子重復(fù),粒子也不在同一位置出現(xiàn)。第12頁(yè)測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系式導(dǎo)出第13頁(yè)結(jié)論：對(duì)于微觀粒子，不能同時(shí)用確定位置和動(dòng)量來(lái)描述。海森伯不確定關(guān)系：有時(shí)也可用△x△px≥h／4

表示。這就是不確定度關(guān)系式。它表明含有波性粒子，不能同時(shí)有確定坐標(biāo)和動(dòng)量，當(dāng)它某個(gè)坐標(biāo)越準(zhǔn)確，其對(duì)應(yīng)動(dòng)量就越不確定，反之亦然。而兩個(gè)量不確定程度乘積約為h數(shù)量級(jí)。定度關(guān)系確一樣，時(shí)間t和能量E不確定度也有類似不△E△t≥h／4

△E是能量在時(shí)間t1和t2時(shí)測(cè)定兩個(gè)值E1和E2之差，它不是能量在給定時(shí)刻不確定量，而是測(cè)量能量準(zhǔn)確度△E與測(cè)定時(shí)間△t二者之間所應(yīng)滿足關(guān)系。第14頁(yè)例：試比較電子和質(zhì)量為10g子彈位置不確定量，假設(shè)它們?cè)趚方向都以速度200m/s運(yùn)動(dòng)，速度不確定度在0.01%內(nèi)。解：電子:子彈:第15頁(yè)宏觀物體在任意一時(shí)刻t，它坐標(biāo)和動(dòng)量都有確定值px＝m（dx／dt），經(jīng)dt時(shí)間間隔后，粒子位置變?yōu)閤＋dx＝x＋pxdt／m。所以在時(shí)間進(jìn)程中，粒子沿著確定軌道運(yùn)動(dòng)。而由不確定度關(guān)系可見(jiàn)，微觀粒子x和px不可能同時(shí)有確定值，恰好說(shuō)明它不存在確定運(yùn)動(dòng)軌跡，這也是含有波性微觀粒子本質(zhì)上區(qū)分于宏觀物體標(biāo)志。比較微觀粒子和宏觀物體特征，可見(jiàn)：

（1）測(cè)不準(zhǔn)（兩象性）：宏觀物體同時(shí)含有確定坐標(biāo)和動(dòng)量，可用牛頓力學(xué)描述；微觀粒子沒(méi)有同時(shí)確定坐標(biāo)和動(dòng)量，需用量子力學(xué)描述。（2）統(tǒng)計(jì)性：宏觀物體有連續(xù)可測(cè)運(yùn)動(dòng)軌跡，可追蹤各個(gè)物體運(yùn)動(dòng)軌跡加以分辨；微觀粒子含有概率分布特征，不可能分辨出各個(gè)粒子軌跡。（3）量子性：宏觀物體可處于任意能量狀態(tài)，體系能量能夠是任意、連續(xù)改變數(shù)值；微觀粒子只能處于一些確定能量狀態(tài)，能量只能是分立，量子化。（4）判別標(biāo)準(zhǔn)：不確定度關(guān)系對(duì)宏觀物體無(wú)實(shí)際意義，在不確定度關(guān)系式中，Planck常數(shù)h可看成0；微觀粒子遵照不確定度關(guān)系，h不能看作0。所以，能夠用不確定度關(guān)系式作為區(qū)分宏觀物體和微觀粒子判別標(biāo)準(zhǔn)。直徑處于nm（納米）量級(jí)粒子，常出現(xiàn)既不一樣于宏觀物體、又不一樣于微觀粒子特征，稱為介觀粒子。第16頁(yè)量子力學(xué)誕生了！為了解釋經(jīng)典力學(xué)不能解釋微觀粒子波粒二象性、測(cè)不準(zhǔn)原理等現(xiàn)象，以E.Schr?dinger為代表科學(xué)家們創(chuàng)建了量子力學(xué)。量子力學(xué)是描述微觀體系運(yùn)動(dòng)規(guī)律科學(xué)，它充分表達(dá)了微觀粒子波性和粒性統(tǒng)一及相互制約。第17頁(yè)量子力學(xué)發(fā)展歷程普朗克(1858～1947)德國(guó)物理學(xué)家

1900年提出量子假說(shuō)，1906年建立經(jīng)典量子論理論基礎(chǔ)。量子論誕生使物理學(xué)進(jìn)入了一個(gè)新時(shí)代。他所以于1918年獲獎(jiǎng)愛(ài)因斯坦(1879～1955)德裔美國(guó)物理學(xué)家

1905年提出了“光量子說(shuō)”，于1921年獲獎(jiǎng)。他發(fā)展了量子理論，創(chuàng)建了相對(duì)論德布羅意(1892～1987)法國(guó)物理學(xué)家

1924年首先提出電子和原子中其它物質(zhì)組成都含有波動(dòng)性，并進(jìn)而提出“通?！蔽镔|(zhì)也應(yīng)含有波粒二象性物質(zhì)波思想。于1929年獲獎(jiǎng)玻爾(1885～1962)丹麥物理學(xué)家，經(jīng)典量子論和當(dāng)代量子論創(chuàng)建者之一。

1913年把量子化概念引進(jìn)原子結(jié)構(gòu)理論，于1922年獲獎(jiǎng)。今后，他提出電子波動(dòng)模型與粒子性互補(bǔ)，使量子力學(xué)發(fā)展由經(jīng)典量子論進(jìn)入當(dāng)代量子論階段。第18頁(yè)量子力學(xué)海森堡(1901～1976)德國(guó)物理學(xué)家

1925年建立了量子理論第一個(gè)數(shù)學(xué)描述—矩陣力學(xué)，1927年提出著名“測(cè)不準(zhǔn)原理”，為當(dāng)代量子論建立鋪下了奠基石。于1932年獲獎(jiǎng)薛定諤(1887～1961)奧地利物理學(xué)家

1926年提出量子論另一個(gè)數(shù)學(xué)描述—波動(dòng)力學(xué)，波動(dòng)力學(xué)與海森堡提出矩陣力學(xué)被稱為量子力學(xué)“雙胞胎”，是研究原子、分子等微觀粒子有力工具，并奠定了基本粒子相互作用理論基礎(chǔ)，于1933年獲獎(jiǎng)泡利(1900～1958)奧地利物理學(xué)家1924年提出了當(dāng)代量子理論最基本定律之一“不相容原理”，于1945年獲獎(jiǎng)1927年10月召開(kāi)量子物理國(guó)際研討會(huì)（一排左二普朗克，左三居里夫人，左五愛(ài)因斯坦；二排左三L.布拉格，左五狄拉克，左七德布羅意，左九玻爾；三排左六薛定諤，左九海森堡）。此時(shí)，正處于由經(jīng)典量子論向當(dāng)代量子論轉(zhuǎn)變時(shí)期。第19頁(yè)內(nèi)容回顧量子力學(xué)發(fā)展歷程：

1）黑體輻射－能量量子化－1900Planck2）光電效應(yīng)－光子學(xué)說(shuō)－1905Einstein3）實(shí)物微粒波粒二象性－1924deBroglieE=h，p=h/4）測(cè)不準(zhǔn)原理－1927Heisenberg△X△Px≥h△E△t≥h／4

量子力學(xué)誕生！第20頁(yè)第二節(jié)量子力學(xué)基本假設(shè)量子力學(xué)五大假設(shè)

量子力學(xué)包含幾個(gè)基本假設(shè)，從它們及它們推導(dǎo)出結(jié)論能夠解釋和預(yù)測(cè)大量試驗(yàn)事實(shí)。經(jīng)過(guò)80年實(shí)踐考驗(yàn)，證實(shí)了這些假設(shè)正確性。HΨ=EΨ第21頁(yè)波函數(shù)和微觀粒子狀態(tài)假設(shè)Ⅰ

對(duì)于一個(gè)微觀體系，它狀態(tài)和相關(guān)情況可用波函數(shù)

（x，y，z，t）表示。是體系狀態(tài)函數(shù)，是體系中全部粒子坐標(biāo)函數(shù)，也是時(shí)間函數(shù)。兩粒子體系平面單色光波動(dòng)方程單粒子一維運(yùn)動(dòng)波函數(shù)假如不考慮時(shí)間t原因，則波函數(shù)（x，y，z，t）能夠?qū)憺?/p>

（x，y，z），稱之為定態(tài)波函數(shù)。在本課程中主要討論定態(tài)波函數(shù)，普通簡(jiǎn)寫為

。

意義：

普通是復(fù)數(shù)形式：

=f＋ig（f和g是坐標(biāo)實(shí)函數(shù)）。

共軛復(fù)數(shù)形式：*=f－ig所以*是正實(shí)數(shù)，有時(shí)用2代替*。在原子、分子等體系中，將

稱為原子軌道或分子軌道；將*稱為概率密度，也就是通常所說(shuō)電子云；

*dτ為空間某點(diǎn)附近體積元dτ（≡dxdydz）中電子出現(xiàn)概率。第22頁(yè)波函數(shù)和微觀粒子狀態(tài)波函數(shù)有正負(fù)值：+，-號(hào)表達(dá)波函數(shù)波性，包括狀態(tài)函數(shù)（如原子軌道）重合。波函數(shù)奇偶性：

波函數(shù)

必須滿足三個(gè)條件：

（1）波函數(shù)必須是單值，即在空間每一點(diǎn)

只能有一個(gè)值；

（2）波函數(shù)必須是連續(xù)，即

值不出現(xiàn)突躍；對(duì)x，y，z一級(jí)微商也是連續(xù)函數(shù)；

（3）波函數(shù)必須是平方可積，即在整個(gè)空間積分為一個(gè)有限數(shù)，通常要求波函數(shù)歸一化，即∫*dτ=1。

符合這三個(gè)條件波函數(shù)稱為合格波函數(shù)或品優(yōu)波函數(shù)。偶函數(shù)奇函數(shù)第23頁(yè)物理量和算符假設(shè)Ⅱ

對(duì)一個(gè)微觀體系每個(gè)可觀察物理量，都對(duì)應(yīng)著一個(gè)線性自軛算符。對(duì)某一函數(shù)進(jìn)行運(yùn)算操作，要求運(yùn)算操作性質(zhì)符號(hào)稱為算符，比如sin，log，d/dx等等。在量子力學(xué)中，為了和用波函數(shù)作為描述狀態(tài)數(shù)學(xué)工具相適應(yīng)，以算符作為表示物理量數(shù)學(xué)工具。體系每個(gè)可觀察物理量和一個(gè)線性自軛算符相對(duì)應(yīng)。d/dx是算符，作用是對(duì)變量x做一次微商。第24頁(yè)物理量和算符線性算符是指算符?滿足下一條件

自軛算符是指算符?滿足

或

比如：

則

量子力學(xué)需要用線性自軛算符，是為了使和算符對(duì)應(yīng)本征值能為實(shí)數(shù)。第25頁(yè)量子力學(xué)算符化規(guī)則：1）時(shí)空、坐標(biāo)算符為本身

（2）動(dòng)量x軸分量px所對(duì)應(yīng)算符

將微分，得

算符和波函數(shù)關(guān)系是一個(gè)數(shù)學(xué)關(guān)系，經(jīng)過(guò)算符運(yùn)算可取得相關(guān)微粒體系各種信息。實(shí)踐證實(shí)利用算符和波函數(shù)能正確地描述微觀體系狀態(tài)性質(zhì)。第26頁(yè)若干物理量對(duì)應(yīng)算符物理量算符位置x動(dòng)量x軸分量px角動(dòng)量z軸分量Mz=xpy-ypz動(dòng)能T=p2/2m勢(shì)能V總能E=T+V第27頁(yè)本征態(tài)、本征值和Schr?dinger方程假設(shè)Ⅲ

若某一物理量A算符?作用于某一狀態(tài)函數(shù)

，等于某一常數(shù)a乘以

， 即 ?

=a

那么對(duì)

所描述這個(gè)微觀體系狀態(tài)，物理量A含有確定數(shù)值a，a稱為物理量算符?本征值，

稱為?本征態(tài)或本征波函數(shù)，上式稱為?本征方程。第28頁(yè)本征態(tài)、本征值和Schr?dinger方程基本假設(shè)：

兩邊取共軛：

由上兩式可得：

自軛算符定義：

故

a為實(shí)數(shù)第29頁(yè)本征態(tài)、本征值和Schr?dinger方程一個(gè)保守體系總能量E在經(jīng)典力學(xué)中用Hamilton(哈密頓)函數(shù)H表示，即

將算符形式代入，得Hamilton能量算符

利用能量算符，能夠得到Schr?dinger方程:其中，－Laplace算符第30頁(yè)Schr?dinger方程是決定體系能量算符本征值和本征函數(shù)方程，是量子力學(xué)中一個(gè)基本方程。式中不含時(shí)間，這種本征態(tài)給出概率密度，不隨時(shí)間而改變，稱為定態(tài)。這個(gè)本征態(tài)對(duì)應(yīng)本征值，就是該狀態(tài)能量。含時(shí)間Schr?dinger方程為本征態(tài)、本征值和Schr?dinger方程第31頁(yè)本征態(tài)、本征值和Schr?dinger方程Schr?dinger方程是決定體系能量算符本征值和本征函數(shù)方程，是量子力學(xué)中一個(gè)基本方程。式中不含時(shí)間，這種本征態(tài)給出概率密度，不隨時(shí)間而改變，稱為定態(tài)。這個(gè)本征態(tài)對(duì)應(yīng)本征值，就是該狀態(tài)能量。含時(shí)間Schr?dinger方程為第32頁(yè)本征態(tài)、本征值和Schr?dinger方程對(duì)于一個(gè)微觀體系，自軛算符?給出本征函數(shù)組

…形成一個(gè)正交、歸一函數(shù)組。歸一是指粒子在整個(gè)空間出現(xiàn)概率為1，即

正交是指(i≠j)

對(duì)正交證實(shí)，請(qǐng)自推。

物理意義：比如，同一原子各原子軌道間不能形成有效重合。第33頁(yè)態(tài)疊加原理假設(shè)Ⅳ

若

1，2，…，n為某一微觀體系可能狀態(tài)，則由它們線性組合所得

也是該體系可能存在狀態(tài)。

式中c1，c2，…，cn任意常數(shù)，稱為線性組合系數(shù)，其數(shù)值大小反應(yīng)

i對(duì)

貢獻(xiàn)。ci2表示

i在

中所占百分?jǐn)?shù)物理意義：比如，s軌道和p軌道線性組合得到雜化軌道。第34頁(yè)態(tài)疊加原理物理量平均值計(jì)算若狀態(tài)函數(shù)

是物理量A算符本征態(tài)，設(shè)

1，2，…，n對(duì)應(yīng)本征值分別為a1，a2，…，an，當(dāng)體系處于狀態(tài)，而且

已歸一化時(shí)，A平均值

體系在狀態(tài)時(shí)，平均值<a>和物理量A試驗(yàn)測(cè)定值相對(duì)應(yīng)若狀態(tài)函數(shù)

不是物理量A算符本征態(tài)，當(dāng)體系處于這個(gè)狀態(tài)時(shí)，?

≠a

，這時(shí)可用積分計(jì)算第35頁(yè)P(yáng)auli（泡利）原理假設(shè)Ⅴ

在同一原子軌道或分子軌道上，最多只能容納兩個(gè)電子，這兩個(gè)電子自旋狀態(tài)必須相反，或者說(shuō)兩個(gè)自旋相同電子不能占據(jù)同一軌道。這一假設(shè)在量子力學(xué)中通常表示為：描述多電子體系軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)全波函數(shù)，對(duì)任意兩粒子全部坐標(biāo)（空間坐標(biāo)和自旋坐標(biāo)）進(jìn)行交換，一定得反對(duì)稱波函數(shù)。第36頁(yè)P(yáng)auli（泡利）原理許多試驗(yàn)現(xiàn)象（比如光譜譜線分裂，光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)）都證實(shí)了電子除軌道運(yùn)動(dòng)外還有其它運(yùn)動(dòng)。1925年G.Uhlenbeck(烏侖貝克）和S.Goudsmit（哥希密特）等提出電子自旋假設(shè)，認(rèn)為電子含有不依賴于軌道運(yùn)動(dòng)自旋運(yùn)動(dòng)，含有固有自旋角動(dòng)量和對(duì)應(yīng)自旋磁矩第37頁(yè)P(yáng)auli（泡利）原理描述電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)完全波函數(shù)，除了包含空間坐標(biāo)（x，y，z）外，還應(yīng)包含自旋坐標(biāo)（ω），對(duì)一個(gè)含有n個(gè)電子體系來(lái)說(shuō)，其完全波函數(shù)應(yīng)為

式中q是廣義坐標(biāo)，比如q1代表第1號(hào)粒子4個(gè)坐標(biāo)(x1，y1

，z1，ω1)。依據(jù)微觀粒子波性，相同粒子是不可分辨。

如兩電子體系，

(q1，q2)代表這個(gè)體系狀態(tài)，而

(q2，q1)代表電子1和電子2交換坐標(biāo)后狀態(tài)，若這個(gè)波函數(shù)平方能經(jīng)得起坐標(biāo)q1和q2對(duì)換，即就表達(dá)了不可分辨要求。由此可得第38頁(yè)P(yáng)auli（泡利）原理Pauli原理指出：對(duì)于電子、質(zhì)子、中子等自旋量子數(shù)s為半整數(shù)體系（費(fèi)米子），描述其運(yùn)動(dòng)狀態(tài)全波函數(shù)必須是反對(duì)稱波函數(shù)，即第39頁(yè)P(yáng)auli（泡利）原理反證：倘若電子1和電子2含有相同空間坐標(biāo)(x1=x2，y1=y2，z1=z2)，自旋相同(w1=w2)，可得:q1=q2

代入Pauli原理，得

這個(gè)結(jié)論說(shuō)明處于三維空間同一坐標(biāo)位置上，兩個(gè)自旋相同電子，其存在概率密度為零第40頁(yè)P(yáng)auli（泡利）原理Pauli原理這一結(jié)果可引申出兩個(gè)慣用規(guī)則：Pauli不相容原理

在一個(gè)多電子體系中，兩個(gè)自旋相同電子不能占據(jù)同一個(gè)軌道。也就是說(shuō)，在同一原子中，兩個(gè)電子量子數(shù)不能完全相同。Pauli排斥原理

在一個(gè)多電子體系中，自旋相同電子盡可能分開(kāi)、遠(yuǎn)離。第41頁(yè)P(yáng)auli（泡利）原理光子、介子、粒子等自旋量子數(shù)為整數(shù)波色子，則要求對(duì)稱波函數(shù)。波色子不受Pauli不相容原理制約，多個(gè)波色子能夠占據(jù)同一量子態(tài)，如激光。第42頁(yè)本節(jié)以一維勢(shì)箱中粒子為例，說(shuō)明怎樣用量子力學(xué)原理、方法和步驟來(lái)處理微觀體系運(yùn)動(dòng)狀態(tài)及相關(guān)物理量。一維勢(shì)箱中粒子是指一個(gè)質(zhì)量為m粒子，在一維方向上運(yùn)動(dòng)，它受到如圖所表示勢(shì)能限制。

V=∞V=0V=∞

0l

第三節(jié)箱中粒子Schr?dinger方程及其解x第43頁(yè)箱中粒子Schr?dinger方程及其解粒子在箱子0~l之間，V=0，在箱子外部，V=∞。

當(dāng)粒子在箱子內(nèi)部時(shí)，Schr?dinger方程為

移項(xiàng)，

由二階齊次方程通解得第44頁(yè)箱中粒子Schr?dinger方程及其解依據(jù)品優(yōu)函數(shù)連續(xù)性單值條件，當(dāng)x=0時(shí)，

應(yīng)為0。

由此可得c1=0。

當(dāng)x=l時(shí)

因?yàn)閏2不能為0，所以第45頁(yè)箱中粒子Schr?dinger方程及其解n不能為0，所以

只有按上式取值E，才能使

成為連續(xù)品優(yōu)函數(shù)。所以，將粒子束縛在0~l之間條件是：在這兩點(diǎn)上波函數(shù)必須等于零，這稱為邊界條件。

將E,c1,c2帶入第46頁(yè)箱中粒子Schr?dinger方程及其解結(jié)論：粒子能夠存在各種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，它們可由

1,

2,

3,

···

n等描述，其能量分別對(duì)應(yīng)E1,E2,E3

···En。

第47頁(yè)箱中粒子Schr?dinger方程及其解一維勢(shì)箱中粒子能級(jí)，波函數(shù)及概率密度第48頁(yè)討論能量量子化

依據(jù)經(jīng)典力學(xué)模型，粒子可在箱內(nèi)各處運(yùn)動(dòng)，其能量可為零及零以上任意數(shù)值。依據(jù)量子力學(xué)模型，能量只能按上述公式取分立數(shù)值。在量子力學(xué)中，能量是量子化，而經(jīng)典力學(xué)中能量是連續(xù)。存在零點(diǎn)能

經(jīng)典力學(xué)中，箱中粒子能量最小值為零。按量子力學(xué)理論，箱中粒子能量最小值h2/8ml2大于零，稱為零點(diǎn)能。零點(diǎn)能存在是不確定度關(guān)系必定結(jié)果。能量最低狀態(tài)為基態(tài)，基態(tài)能量即為零點(diǎn)能。沒(méi)有經(jīng)典運(yùn)動(dòng)軌道，只有概率分布。

按經(jīng)典力學(xué)模型，對(duì)箱中粒子來(lái)說(shuō)，全部位置都是一樣。但按量子力學(xué)模型，箱中各處粒子概率密度是不均勻，展現(xiàn)波性。但這并不是說(shuō)粒子本身像波一樣分布，粒子在箱中沒(méi)有經(jīng)典運(yùn)動(dòng)軌道，只是描述粒子在箱中運(yùn)動(dòng)狀態(tài)及概率密度函數(shù)分布像波，并服從波動(dòng)方程。存在節(jié)點(diǎn)，節(jié)點(diǎn)多，能量高。

在箱中粒子因?yàn)檎宫F(xiàn)波性，

能夠?yàn)檎担軌驗(yàn)樨?fù)值，也能夠?yàn)榱恪?/p>

=0點(diǎn)稱為節(jié)點(diǎn)，其數(shù)目為n-1。上述這些微粒特征，統(tǒng)稱量子效應(yīng)。伴隨粒子質(zhì)量增大，箱子長(zhǎng)度增加，量子效應(yīng)減弱。當(dāng)質(zhì)量、長(zhǎng)度增大到宏觀數(shù)量時(shí)，量子效應(yīng)消失，體系變?yōu)楹暧^體系，其運(yùn)動(dòng)規(guī)律又可用經(jīng)典力學(xué)描述。第49頁(yè)計(jì)算粒子在箱中平均位置（算符無(wú)本征值）

粒子動(dòng)量沿x軸分量px（算符無(wú)本征值）粒子動(dòng)量平方px

2值（算符有本征值）可見(jiàn)，箱中粒子動(dòng)量平方有確定數(shù)值，而動(dòng)能計(jì)算結(jié)果和以前結(jié)果完全一致。第50頁(yè)應(yīng)用舉例例1.丁二烯離域效應(yīng)

丁二烯有4個(gè)碳原子，每個(gè)碳原子以

sp2雜化軌道組成3個(gè)σ鍵后，尚余1個(gè)

pz軌道和一個(gè)π電子。設(shè)相鄰碳原子

間距離為l，按一維勢(shì)箱模型，對(duì)定

域和離域兩種情況下π電子能

級(jí)進(jìn)行估算：

E1l4/9E11/9E1定域離域第51頁(yè)結(jié)論：共軛分子（b）中離域效應(yīng)使體系π電子能量比定域雙鍵分子（a）中電子能量要低，所以離域效