醇酚醚及羰基化合物

醇酚醚及羰基化合物

醇分子間能形成氫鍵，醚分子中不含羥基分子間不能形成氫鍵，硫醇不能形成氫鍵，如：第2頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天CH3SH(M=48,bp=6℃)、

CH3OH(M=32,bp=64.7℃)；

CH3CH2SH(M=62,bp=37℃)、CH3CH2OH(M=46,bp=78.3℃)維生素C分子結(jié)構(gòu)中的烯二醇基C3位—OH由于受共軛效應(yīng)的影響，酸性較強(qiáng)（pKa=4.17);C2位—OH由于形成分子內(nèi)氫鍵，酸性極弱（pKa=11.75）。故維生素C一般表現(xiàn)為一元酸,可與碳酸氫鈉作用生成鈉鹽。第3頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天對(duì)羥基苯甲醛的分子間氫鍵鄰羥基苯甲醛的分子內(nèi)氫鍵MP:-7℃BP:196.5℃溶解度:微溶于水(0.01g-1g/100g)MP:112-116℃(lit.)BP:246.6℃溶解度:1.388g/100ml（30.5℃）對(duì)羥基苯甲醛的酸性大于苯酚鄰羥基苯甲醛的酸性小于苯酚第4頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天分子中羥基越多形成的氫鍵越多，如：

Bp:197℃

125℃

84℃

硫醇的酸性比醇強(qiáng)

CH3CH2SH：pka=10.5；CH3CH2OH：pka=17

1.制備：（1）

烯烴的水合

第5頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天

(B)

間接水合

（a）加硫酸（遵循馬氏）

(A)直接水合（遵循馬氏）

第6頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天（b）硼氫化-氧化（反馬氏）第7頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天(2)鹵代烴的水解

(3)羰基化合物的還原醛酮的還原：

①催化加氫/Pd、Pt、Ni，

第8頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天第9頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天②NaBH4(不還原碳碳雙鍵、碳碳叁鍵、氰基、硝基)，LiAlH4（不還原碳碳雙鍵、碳碳叁鍵）B2H6（有不飽和鍵也被還原）第10頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天

羧酸、酯的還原：

①催化加氫/Pd、Pt、Ni

②乙硼烷還原羧酸③羧酸很難用催化氫化法還原，一般轉(zhuǎn)化為酯再還原④LiAlH4第11頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天第12頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天(4)格氏反應(yīng)醛和酮與Grignard試劑（RMgX）發(fā)生加成反應(yīng)，加成產(chǎn)物水解生成醇。甲醛與RMgX反應(yīng)用于合成伯醇；其它醛與RMgX反應(yīng)用于合成仲醇；酮與RMgX反應(yīng)用于合成叔醇。酰鹵、酯、酸酐與Grignard試劑（RMgX）發(fā)生加成-消去反應(yīng)生成酮，進(jìn)而再與RMgX反應(yīng)生成叔醇。

第13頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天低溫酰鹵、酸酐與RMgX反應(yīng)可停留在酮階段用于制備酮。第14頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天腈與RMgX反應(yīng)生成酮第15頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天和活潑金屬反應(yīng)得到的醇金屬鹽一般用作強(qiáng)堿與活性氫反應(yīng)生成碳負(fù)離子作為親核試劑進(jìn)行取代或加成反應(yīng);

3．反應(yīng)：

(1)與活潑金屬的反應(yīng)（Na、K、Al）對(duì)于氫活性較弱的可以用更強(qiáng)的堿，如氫化鈉、氨基鈉等.第16頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天第17頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天(2)與鹵化氫的反應(yīng)：Lucas試劑

HX=HI,HBr,HCl活性依次減弱。第18頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天叔醇〉仲醇〉伯醇Lucas試劑（濃鹽酸/無(wú)水氯化鋅）第19頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天

(3)

與鹵化磷和亞硫酰氯作用

第20頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天(4)與無(wú)機(jī)酸成酯----硝酸甘油酯、硫酸氫甲酯和硫酸二甲酯

第21頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天（4）脫水反應(yīng)

扎依采夫規(guī)則：脫去的是羥基和含氫較少的碳上的氫。

第22頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天也有一些不符合扎依采夫規(guī)則

第23頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天(5)氧化(KMnO4/H2SO4、Na2Cr2O7/H2SO4)第24頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天

(6)鄰二醇的制備和氧化開裂①烯烴氧化制備1,2-二醇（順式）

也可在催化量OsO4存在下，用氯酸鹽（ClO3-)或過(guò)氧化氫（H2O2）作催化劑第25頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天②環(huán)氧化合物水解制備1,2-二醇(反式）

③鄰二醇的氧化開裂

第26頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天二、酚1．制備：（1）磺化堿熔第27頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天

(2)

芳鹵的水解2.反應(yīng)：(1)酚羥基上的反應(yīng)第28頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天①酸性（與醇對(duì)比）苯酚的pKa=10，它的酸性比醇強(qiáng)（乙醇的pKa=17；環(huán)己醇的pKa=18），比碳酸弱（pKa=6.38）第29頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天②

與FeCl3的顏色反應(yīng)（凡是具有烯醇式結(jié)構(gòu)的脂肪族化合物都反應(yīng)）

③與酰氯、酸酐成酯

第30頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天(2)與溴水反應(yīng)

三、醚1．制備：(1)醇分子間脫水（制備單醚）(2)Williamson醚的制備第31頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天乙基叔丁基醚的制備：酚醚的制備：

第32頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天

2．反應(yīng)：(1)醚鍵的開裂第33頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天三溴化硼和三氯化鋁等路易斯酸也能使醚鍵斷裂，如：第34頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天合成上常用芐基醚保護(hù)羥基，再采用催化氫化或Na和液氨還原脫保護(hù)。

第35頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天(2)環(huán)氧乙烷的開裂：①酸催化開裂：第36頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天②堿催化開裂：

第37頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天③不對(duì)稱環(huán)氧化合物的開裂：第38頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天

抗生素麥咪諾的合成④例題第39頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天一種含硅阻燃劑的合成第40頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天

1．制備：（1）醇的氧化常用的氧化劑：四、醛酮化合物第41頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天①重鉻酸鉀/硫酸；高錳酸鉀/硫酸。只適應(yīng)制備低級(jí)的揮發(fā)性高的醛（采用邊滴加邊蒸餾），高級(jí)醛會(huì)進(jìn)一步氧化成羧酸；KMnO4一般不用于仲醇氧化成酮的制備，會(huì)發(fā)生碳鏈斷裂。第42頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天②Collins試劑（CrO3·Py2），PDC(重鉻酸·Py2)或PCC(氯鉻酸·Py2)用于氧化伯醇至醛類的氧化劑，對(duì)于氧化仲醇至酮類同樣適用；分子中如存在不飽和鍵不受影響。第43頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天③Oppenauer氧化(丙酮-異丙醇鋁)和Jones試劑(CrO3-H2SO4）不飽和仲醇用丙酮-異丙醇鋁或Jones試劑為氧化劑，可得相應(yīng)不飽和酮；Oppenauer氧化不適合伯醇，堿性條件下生成的醛可與丙酮發(fā)生羥醛縮合。Jones試劑可將伯醇氧化為羧酸。第44頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天④活性二氧化錳活性二氧化錳可以氧化β不飽和伯、仲醇（烯丙醇或芐醇）為相應(yīng)的不飽和醛、酮。第45頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天（2）炔烴的水合(3)傅克?；磻?yīng)第46頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天

第47頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天3．反應(yīng)：（1）

親核加成（HCN、NaHSO3、醇、格氏試劑、氨的衍生物）（A）與氫氰酸的加成反應(yīng)脂肪族酮發(fā)生加成反應(yīng)，生成α–羥基腈（即氰醇）由于HCN為弱酸，加入堿使其離解為CN-，從而加速反應(yīng)。

第48頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天氰醇氰基可以水解成羧基也可還原成氨基，是一類很有用的中間體，有機(jī)玻璃單體和噁唑烷酮可以此為原料合成。有機(jī)玻璃單體:α-甲基丙烯酸甲酯噁唑烷酮第49頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天(B)與亞硫酸氫鈉的加成反應(yīng)大多數(shù)醛和脂肪族甲基酮能與亞硫酸氫鈉發(fā)生加成反應(yīng)，生成α–羥基磺酸。α–羥基磺酸易溶于水，但不溶于飽和的亞硫酸氫鈉溶液，故可用于鑒別醛和酮。第50頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天

(C)與醇的加成反應(yīng)在無(wú)水HCl或其它無(wú)水強(qiáng)酸的催化下，醛（酮）與一分子醇反應(yīng)生成半縮醛（半縮酮），進(jìn)一步與一分子醇縮合生成縮醛（縮酮）。第51頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天第52頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天由于縮醛（縮酮）對(duì)氧化劑和堿穩(wěn)定，可以用來(lái)保護(hù)羰基，等反應(yīng)結(jié)束后在酸的水溶液中加熱水解去掉保護(hù)，重生羰基。D)與Grignard試劑的加成反應(yīng)醛和酮與Grignard試劑（RMgX）發(fā)生加成反應(yīng)，加成產(chǎn)物水解生成醇。第53頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天甲醛與RMgX反應(yīng)用于合成伯醇；其它醛與RMgX反應(yīng)用于合成仲醇；酮與RMgX反應(yīng)用于合成叔醇。(E)與氨的衍生物加成反應(yīng)醛和酮與氨的衍生物（羥胺、肼、2,4-二硝基苯肼、氨基脲）作用，分別生成肟、腙、2,4-二硝基苯腙、縮氨脲。第54頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天第55頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天第56頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天

(2)氫的活潑性：醛、酮與氨的衍生物的反應(yīng)，除了合成意義外，常常用于羰基化合物的鑒別與分離。因?yàn)榉磻?yīng)后的生成物大部分是固體，且具有一定的熔點(diǎn)，可利用來(lái)鑒別醛、酮。在稀酸作用下，又水解成原來(lái)的醛、酮，可利用來(lái)分離和提純?nèi)?、?第57頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天(A)烯醇互變異構(gòu)

第58頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天第59頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天(B)羥醛縮合反應(yīng)在稀堿存在下，兩分子醛（酮）相互作用，一分子的α氫加到另一分子的羰基的氧原子上，而其余部分加到另一分子的羰基的碳原子上，生成α–羥基醛（酮），α–羥基醛（酮）受熱生成α，β-不飽和醛（酮）。

第60頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天含α氫的兩種醛（酮）之間的產(chǎn)物有四種在合成中沒(méi)有意義；如果兩者之一不含α氫（如甲醛、苯甲醛、糠醛），則產(chǎn)物為兩種，在合成中有著重要意義。(C)醛(不含的α氫醛)與硝基化合物的縮合第61頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天（D）酮與不含α氫酯的縮合不含α氫酯：苯甲酸酯、甲酸酯、碳酸酯、草酸二酯等

第62頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天第63頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天（E）Mannich反應(yīng)

第64頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天第65頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天（F）鹵代及鹵仿反應(yīng)鹵代反應(yīng)：p286.4.鹵仿反應(yīng)：

第66頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天凡具有CH3CO-結(jié)構(gòu)的醛、酮，或具有CH3CH(OH)-結(jié)構(gòu)的醇能發(fā)生鹵仿反應(yīng)。由于碘仿是不溶于水的黃色的固體，且具有特殊的氣味，可用于鑒別。1．

氧化還原反應(yīng)（1）氧化反應(yīng)醛易被氧化，可被弱的氧化劑Fehling試劑（以酒石酸鹽為絡(luò)合劑的堿性氫氧化銅）或Tollen試劑（硝酸銀的氨溶液）氧化，而碳碳不飽和鍵雙鍵不受影響。第67頁(yè),共72頁(yè)，2024年2月25日，星期天RCHO+Cu(OH)2+NaOH