高分子化學(xué)第七章聚合物的化學(xué)反應(yīng)

高分子化學(xué)第七章聚合物的化學(xué)反應(yīng)概述聚合物化學(xué)反應(yīng)的特征聚合物的相似轉(zhuǎn)變聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變聚合度變小的化學(xué)轉(zhuǎn)變高分子材料的老化及防老化第2頁,共90頁，2024年2月25日，星期天第一節(jié)概述第3頁,共90頁，2024年2月25日，星期天(1)可以合成一些不能由單體直接制備的聚合物(2)可賦予聚合物各種新的性能，以滿足對聚合物使用和加工過程的需要。(3)可純化低分子物(4)利用聚合物的化學(xué)反應(yīng)，對聚合物本身進行化學(xué)分析。(5)研究材料的老化和防老化研究聚合物的化學(xué)反應(yīng)的意義第4頁,共90頁，2024年2月25日，星期天(6)可回收單體和綜合利用聚合物廢料(7)有助于了解聚合物的分子結(jié)構(gòu)以及結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。(8)在高分子化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)上發(fā)展了功能高分子(9)聚合物的化學(xué)反應(yīng)和縮聚、加聚反應(yīng)密切相關(guān)。第5頁,共90頁，2024年2月25日，星期天二、聚合物化學(xué)反應(yīng)的分類根據(jù)聚合度和基團(側(cè)基和端基)的變化，聚合物的化學(xué)反應(yīng)可分成：(1)聚合度相似的化學(xué)反應(yīng)聚合度基本不變而僅限于測基和端基的變化(2)聚合度變大的化學(xué)反應(yīng)交聯(lián)、接枝、嵌段、擴鏈(3)聚合度變大的化學(xué)反應(yīng)降解、解聚第6頁,共90頁，2024年2月25日，星期天第二節(jié)聚合物化學(xué)反應(yīng)的特征第7頁,共90頁，2024年2月25日，星期天（1）相同點（2）不同點一、聚合物化學(xué)反應(yīng)的特性與小分子物相比，聚合物化學(xué)反應(yīng)：第8頁,共90頁，2024年2月25日，星期天從本質(zhì)上講，高分子化合物與相應(yīng)的低分子物質(zhì)一樣，可以進行相同的化學(xué)反應(yīng)：氧化、還原、加成、取代……第9頁,共90頁，2024年2月25日，星期天由于聚合物分子量很高，且具有多分散性、結(jié)構(gòu)多分散性以及聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、溶液行為與小分子物差別大，使得聚合物的化學(xué)反應(yīng)具有自身的特點。第10頁,共90頁，2024年2月25日，星期天1.大分子中官能團的活性往往較低2.聚合物化學(xué)反應(yīng)往往不完全，轉(zhuǎn)化率不能達到100%。3.聚合物的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物往往不均一第11頁,共90頁，2024年2月25日，星期天二、聚合物化學(xué)反應(yīng)的影響因素影響聚合物功能基反應(yīng)能力的因素：（1）物理因素（2）化學(xué)因素第12頁,共90頁，2024年2月25日，星期天一、物理因素1.結(jié)晶的影響(聚合物的聚集態(tài))

對于部分結(jié)晶的聚合物，晶區(qū)分子的取向度高，分子間作用力大，低分子試劑不易擴散進去，反應(yīng)往往只限于無定形區(qū)。無定形物處于玻璃態(tài)時，鏈段被凍結(jié)，不利于低分子擴散，反應(yīng)最好在Tg以上或使其適當溶脹后。第13頁,共90頁，2024年2月25日，星期天2.溶解性的影響

聚合物的官能團反應(yīng)若始終在粘度不大的溶液中進行，則反應(yīng)速率較高，可消除形態(tài)方面的影響。但聚合物在進行化學(xué)變化后，其物理性能常常也隨之而變：例如溶解性能的改變對其進一步的化學(xué)反應(yīng)必然帶來很大的影響。第14頁,共90頁，2024年2月25日，星期天3.溫度的影響

一般溫度升高有利于反應(yīng)速率的提高，但溫度太高可能導(dǎo)致不期望發(fā)生的氧化、裂解等副反應(yīng)。第15頁,共90頁，2024年2月25日，星期天1.幾率因素

大分子鏈上相鄰基團作無規(guī)成對反應(yīng)時，往往有一些孤立的基團殘留下來，反應(yīng)不能進行到底?！獵H-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2～～

O-CH2-OOHO-CH2-O

按反應(yīng)的幾率，羥基的最高轉(zhuǎn)化率86.5％，實驗測得為85～87％。若反應(yīng)是可逆的，只要時間足夠長，可以打破幾率的限制。二、化學(xué)因素第16頁,共90頁，2024年2月25日，星期天2.鄰近基團效應(yīng)

由于大分子鏈上反應(yīng)基團多，鄰近基團相距很近，因此，靜電和位阻效應(yīng)可使聚合物鏈上官能團反應(yīng)能力上升或下降。~~CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH~~

C=OC=OC=O

O－

H－N－HO－

????????????OH－第17頁,共90頁，2024年2月25日，星期天第三節(jié)聚合物的相似轉(zhuǎn)變第18頁,共90頁，2024年2月25日，星期天一、聚二烯烴的加成與取代以二烯烴為單體的橡膠，大分子鏈中含有雙鍵，耐臭氧老化性和耐熱、氧老化性及耐油性較差。經(jīng)加氫、氯化、氫氯化后，能提高穩(wěn)定性。第19頁,共90頁，2024年2月25日，星期天~~CH2C=CHCH2~~CH3加氫鹵素取代~~CH2C-CHCH2~~CH3~~CH2C=CHCH~~CH3Cl第20頁,共90頁，2024年2月25日，星期天二、飽和烴聚合物的氯化第21頁,共90頁，2024年2月25日，星期天1.聚乙烯的氯化(CPE)Cl22Cl?~CH2–CH2~+Cl?~CH2–CH~+HCl~CH2–CH~+Cl?~CH2–CHCl~??第22頁,共90頁，2024年2月25日，星期天氯化聚乙烯(CPE)具有耐臭氧、耐熱、耐氣候老化性、耐腐蝕、耐油和耐燃等優(yōu)異性能，但回彈性較低。CPE可用于電纜護套，耐熱輸送帶，膠輥，工業(yè)用膠管等。

第23頁,共90頁，2024年2月25日，星期天氯化聚氯乙烯的特點是耐熱、耐老化、耐化學(xué)腐蝕性好，基本性能于PVC接近，但耐熱性比PVC高。2.聚氯乙烯的氯化(CPVC)~CH2–CH~+HCl~CH–CH~+HClClClCl第24頁,共90頁，2024年2月25日，星期天三、聚乙烯醇的合成及其縮醛化第25頁,共90頁，2024年2月25日，星期天1.聚合

nCH2=CH－CH2-CH－控制合適條件，制備聚合度適當?shù)漠a(chǎn)物OCOCH3OCOCH3BPO[]n第26頁,共90頁，2024年2月25日，星期天2.醇解

－CH2-CH－

~~CH2-CH~~

制備維尼綸纖維，醇解度要大于99%

懸浮聚合分散劑，醇解度大約為80%[]nOCOCH3OHCH3OH,OH-–CH3COOCH3第27頁,共90頁，2024年2月25日，星期天3.縮醛化

~~CH2–

CH–CH2–CH–CH2–CH~~RCHOO

–

CH

–

OROHOHOH~~CH2–CH–CH2–CH–CH2–CH~~OHH+第28頁,共90頁，2024年2月25日，星期天四、芳環(huán)上的取代反應(yīng)離子交換樹脂由離子基團和母體組成。其中常用的一種母體為：苯乙烯和少量二乙烯基苯的共聚物。第29頁,共90頁，2024年2月25日，星期天~~CH2–CH–CH2–CH–CH2–CH~~

~~CH2–CH~~~~~~~~H2SO4Na+SO3HSO3–Na+~~~~~~SO3H再生第30頁,共90頁，2024年2月25日，星期天~~CH2–CH–CH2–CH–CH2–CH~~

~~CH2–CH~~~~~~~~ClCH2OCH3R3NCH2ClCH2R3N+Cl-~~~再生KOHCH2R3N+OH-~~~離子交換......第31頁,共90頁，2024年2月25日，星期天五、環(huán)化反應(yīng)聚丙烯腈熱解，發(fā)生環(huán)化形成梯形結(jié)構(gòu)。CH2CH2CH2CHCHCHCNCNCN~~~~~~NNN第32頁,共90頁，2024年2月25日，星期天碳纖維：在800～1900℃下熱解碳化石墨纖維：在2000℃以上高溫碳化，析出除碳以外的所有元素。耐熱性、導(dǎo)電性第33頁,共90頁，2024年2月25日，星期天六、纖維素的化學(xué)改性纖維素分子間有強的氫鍵取向度和結(jié)晶度高，高溫下分解而不熔融，不溶于一般的溶劑中。因此在參與化學(xué)反應(yīng)前，應(yīng)首先使其溶解或溶脹。CH2OHO?OOHOHOHHHHHHO?CH2OHHHHHOHOH第34頁,共90頁，2024年2月25日，星期天1.粘膠纖維

P-OH+NaOH+CS2P-O-C-SNa+H2O

P-O-C-SH

P-OH+CS2

2.纖維素酯化——硝化纖維P-OH+HNO3P-O-NO2+H2O=SH+=S原生纖維再生纖維纖維黃原酸纖維黃原酸鈉H2SO4第35頁,共90頁，2024年2月25日，星期天工業(yè)上常用含氮量（％）來表示硝化度，含氮量不同，其用途也不同。氮含量取代度用途14.43理論值12.6~13.42.7~2.9火藥11.8~12.42.5~2.6膠卷10.6~12.42.25~2.6硝化漆10.6~11.22.25~2.4賽璐珞第36頁,共90頁，2024年2月25日，星期天P-OH+HOC-CH3P-O-C-CH3+H2O醋酸纖維：穩(wěn)定性好，不燃，強度大，透明，可制備錄音帶、膠卷、眼睛架等。H+O=O=第37頁,共90頁，2024年2月25日，星期天3.纖維素的醚類P-OH+NaOH+RClP-O-R+NaCl+H2O

可制得甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基纖維素。P-OH+CH2=CHCNP-O-CH2CH2CN+H2OOH－第38頁,共90頁，2024年2月25日，星期天第四節(jié)聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變第39頁,共90頁，2024年2月25日，星期天通過接枝反應(yīng)，可以將親水的和親油的、酸性的和堿性的、塑性的和高彈性的、不相容的兩鏈段鍵接在一起。接枝是聚合物改性的一種重要手段一、接枝第40頁,共90頁，2024年2月25日，星期天接枝反應(yīng)：

首先形成線形大分子主鏈，然后用合適的方法在大分子主鏈上形成接枝點，第二單體在接枝點上聚合，生成支鏈，得到接枝共聚物。接枝共聚物的性質(zhì)除了與主鏈、支鏈的組成、結(jié)構(gòu)、長度有關(guān)外，還取決于支鏈的數(shù)目。第41頁,共90頁，2024年2月25日，星期天1.長出支鏈

可利用引發(fā)劑法、鏈轉(zhuǎn)移法、輻射聚合法、光聚合法、機械法在主鏈或側(cè)基上形成引發(fā)點，加入第二單體進行聚合，形成支鏈。BPO2R?R?+~~CH2CH=CHCH2~~RH+~~CHCH=CHCH2~~?苯乙烯在接枝點上聚合第42頁,共90頁，2024年2月25日，星期天2.嫁接支鏈

由一帶活性側(cè)基的聚合物和另一帶活性端基的聚合物之間的反應(yīng)而形成接枝共聚物的方法。例如：AA+B第43頁,共90頁，2024年2月25日，星期天3.大單體共聚嫁接

是大單體與其它單體或活性鏈反應(yīng)而制備接枝共聚物的一種方法。mCH2=CH+nCH2=CHX第44頁,共90頁，2024年2月25日，星期天二、嵌段共聚嵌段共聚物常見的有AB型、ABA型、ABC型。其中A嵌段、B嵌段等具有截然不同的結(jié)構(gòu)和長度，通過嵌段共聚，將這些性質(zhì)不同的分子融為一體，因而產(chǎn)物具有獨特的性質(zhì)。例如SBS熱塑性彈性體：S段分子量1～1.5萬，B段分子量5～10萬。SBS呈現(xiàn)B段彈性體的性質(zhì)，S段成玻璃態(tài)微區(qū)，相當于物理交聯(lián)。AAB第45頁,共90頁，2024年2月25日，星期天1.活性陰離子聚合例如SBS的制備：

若采用單陰離子引發(fā)，先加入一定量的S單體，等S單體消耗完后，再加入相應(yīng)量的B單體，等B單體消耗完后，再加入一定量的S單體，直至反應(yīng)結(jié)束。即SBS

若采用雙陰離子引發(fā)，先加入一定量的B單體，等B單體消耗完后，再加入相應(yīng)量的S單體，直至反應(yīng)結(jié)束。即SBS第46頁,共90頁，2024年2月25日，星期天2.特殊引發(fā)劑法CH3–C–O–O–C(CH2)2C–N=N–C(CH2)2C–O–O–C–CH3

ClC(CH2)2C–N=N–C(CH2)2CClCH3CH3CNCNOOCH3CH3CNCN==CH3CH3CH3CH3第47頁,共90頁，2024年2月25日，星期天3.力化學(xué)法

將兩均聚物放在一起進行塑煉，在熱、氧、機械力的作用下，大分子主鏈斷裂，形成端基自由基，通過兩鏈自由基間雙基偶合終止或加入其它單體，引發(fā)聚合，可得嵌段共聚物。～～M1M1～～2～～M1?

～～M2M2～～2～～M2?若：～～M1?

＋～～M2?

～～M1M2～～或：～～M1?+nM3

～～M1M3～～第48頁,共90頁，2024年2月25日，星期天4.其它方法例如：縮聚反應(yīng)過程中的鏈交換反應(yīng)第49頁,共90頁，2024年2月25日，星期天ABABABAB擴鏈：分子量不高（幾千）的預(yù)聚物，通過適當方法，使兩大分子連接在一起，分子增大的過程。AAAA三、擴鏈第50頁,共90頁，2024年2月25日，星期天利用此方法合成聚合物分兩步：1.先合成端基有反應(yīng)活性的低聚物，即遙爪預(yù)聚物。2.遙爪預(yù)聚物在合適擴鏈劑或交聯(lián)劑的作用下，可得到共聚物。

遙爪預(yù)聚體的活性端基通常為：羥基、羧基、胺基、環(huán)氧基等。第51頁,共90頁，2024年2月25日，星期天遙爪預(yù)聚體的合成方法：1.自由基聚合

HO(CH2)3C–N=N–C(CH2)3OHCH3CH3CNCN第52頁,共90頁，2024年2月25日，星期天2.陰離子聚合

進行雙陰離子引發(fā)聚合，得到雙陰離子活性鏈，聚合末期加入環(huán)氧乙烷終止劑得羥端基遙爪預(yù)聚體；聚合末期加入二氧化碳終止劑得羧端基遙爪預(yù)聚體。第53頁,共90頁，2024年2月25日，星期天3.縮聚

二元酸與二元醇進行縮聚，若醇過量可得羥端基遙爪預(yù)聚體；若酸過量可得羧端基遙爪預(yù)聚體。

遙爪預(yù)聚體合成以后，選擇合適擴鏈基或交聯(lián)劑即可進行反應(yīng)，得到高聚物。第54頁,共90頁，2024年2月25日，星期天四、交聯(lián)用多官能度單體進行聚合，可以得到體型高聚物；線型高聚物進行硫化交聯(lián)也可以得到體型高聚物。交聯(lián)反應(yīng)，廣泛用于聚合物改性：強度、彈性、硬度、尺寸穩(wěn)定性、耐化學(xué)腐蝕性等。交聯(lián)程度的深淺，常根據(jù)實際需要來控制。第55頁,共90頁，2024年2月25日，星期天1.含雙鍵橡膠的硫化交聯(lián)例如：順丁橡膠、氯丁橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠等，交聯(lián)的目的是消除永久變形。順丁橡膠~~CH2–CH=CH–CH2~~~CH2–CH=CH–CH–CH2–CH–CH–CH2~(S)m(S)x(S)y

~CH2–CH2–CH–CH2–CH2–CH–CH–CH2~

分子中有雙鍵，可以采用硫磺交聯(lián)，但為了提高硫化效率和速率，常加入促進劑和活化劑。第56頁,共90頁，2024年2月25日，星期天天然橡膠的基本配方原料純膠配方含碳黑配方白色填料配方天然橡膠100100100硬脂酸133氧化鋅555硫磺2.533促進劑DM111防老劑111碳黑50白色填料75第57頁,共90頁，2024年2月25日，星期天2.不含雙鍵聚烯烴的交聯(lián)例如聚乙烯：

ROOR△2RO?RO?+~~CH2CH2~~–ROH~~CH2CH~~

2~~CH2CH~~~~CH2CH~~

~~CH2CH~~

主鏈不含雙鍵，不能用硫化交聯(lián)，可用過氧化物交聯(lián)或高能輻射交聯(lián)。??第58頁,共90頁，2024年2月25日，星期天采用過氧化物交聯(lián)有以下缺點：（1）由于引發(fā)劑、大分子自由基的各種副反應(yīng)，使得交聯(lián)效率遠遠小于1。（2）若主鏈上支鏈多，可能發(fā)生斷鏈。（3）引發(fā)劑價格較高。為了提高交聯(lián)效果，常用共聚的方法，引入第二或第三單體，使主鏈上含適量雙鍵，再硫化交聯(lián)。第59頁,共90頁，2024年2月25日，星期天聚合物大多可在高能輻射線的作用下交聯(lián)。但反應(yīng)較復(fù)雜：斷鏈、交聯(lián)、側(cè)基脫除。~CH2－CH－CH2－CH~

~CH2－C－CH2－CH~2~CH2－C－CH2－CH~RRRRRRRRR~CH2－C－CH2－CH~~CH2－C－CH2－CH~RRRRR~CH2－C－CH2－CH~~CH2－

C=CH2CH~~+斷鏈交聯(lián)??3.輻射交聯(lián)第60頁,共90頁，2024年2月25日，星期天第五節(jié)聚合度變小的化學(xué)轉(zhuǎn)變第61頁,共90頁，2024年2月25日，星期天聚合物的降解：是高分子鏈在機械力、熱、高能輻射、超聲波或化學(xué)反應(yīng)作用下，分裂成較小部分的反應(yīng)過程。影響降解反應(yīng)的物理——化學(xué)因素：熱、機械力、超聲波、光、氧、水、化學(xué)藥品、微生物等。第62頁,共90頁，2024年2月25日，星期天一、熱降解聚合物T50%/℃單體產(chǎn)率/%聚甲基丙烯酸甲酯23891.4聚異戊二烯323---聚異丁烯34818.1聚苯乙烯36440.6低密度聚乙烯4040.03聚四氟乙烯50996.6第63頁,共90頁，2024年2月25日，星期天1.解聚

CH3

CH3

~~~CH2–C–CH2–C?解聚

CH3OCOCOOCH3

CH3CH3~~~CH2C?+CH2=C–COOCH3COOCH3第64頁,共90頁，2024年2月25日，星期天

主鏈上帶有季碳原子(4

C)，無叔氫原子，難以鏈轉(zhuǎn)移，受熱時易發(fā)生解聚反應(yīng)。

解聚反應(yīng)的產(chǎn)物為：單體0第65頁,共90頁，2024年2月25日，星期天2.無規(guī)斷鏈

高分子鏈的斷列沒有固定點，其主要產(chǎn)物是低聚體。第66頁,共90頁，2024年2月25日，星期天例如：~~CH2CH2CH2CH2~~~~CH=CH2+CH3–CH2~~注意：多數(shù)聚合物的熱降解，既有解聚反應(yīng)，又有無規(guī)斷鏈。第67頁,共90頁，2024年2月25日，星期天300℃真空下聚合物熱解時的單體產(chǎn)率聚合物單體產(chǎn)率（質(zhì)量分數(shù)）聚合物單體產(chǎn)率（質(zhì)量分數(shù)）PMMA100%PB14%PAMS100%SBR12%PS42%PE1%PIB32%第68頁,共90頁，2024年2月25日，星期天3.側(cè)基脫除～CH–CH–CH–CH–CH–CH–CH–CH～

H

Cl

HCl

H

Cl

H

Cl第69頁,共90頁，2024年2月25日，星期天二、機械降解聚合物在塑煉、熔融擠出成型時，高分子溶液受強烈攪拌或超聲波作用時，都有可能使大分子鏈斷列而降解。由于聚合物的分子量很大，所以大分子間發(fā)生移動所需的能量可超過其化學(xué)鍵，在外力作用下，大分子主鏈的化學(xué)鍵就可能斷裂。第70頁,共90頁，2024年2月25日，星期天乙烯類聚合物的塑煉分解

Xn

時間(t)第71頁,共90頁，2024年2月25日，星期天三、氧化降解聚合物的加工和使用時通常都要接觸空氣，因此氧的作用非常重要。第72頁,共90頁，2024年2月25日，星期天通常把聚合物的氧化反應(yīng)分成兩類：(1)直接氧化聚合物與某些氧化物在環(huán)境溫度下的反應(yīng)(2)自動氧化聚合物在加工和使用時與分子氧的反應(yīng)第73頁,共90頁，2024年2月25日，星期天自動氧化降解機理屬于自由基連鎖反應(yīng)：1.鏈引發(fā)：R?+P′H–RHP′?+O2

P′OO?2.鏈增長：

R?+O2

ROO?P′OO?+P′HP′?+P′OOHROO?+P′HP′?+ROOH第74頁,共90頁，2024年2月25日，星期天3.鏈終止：

2R?R–R

ROO?+R?

ROOR

2ROO?穩(wěn)定分子

降解：OOHO?~CH2CHCH2~~CH2CHCH2~~~CH2CHO+?CH2~~第75頁,共90頁，2024年2月25日，星期天在熱、氧兩個因素綜合作用下引起的老化，稱熱氧老化。反應(yīng)屬于自由基歷程，目前抗熱氧老化的較有效的方法是在聚合物中加入抗氧劑。

抗氧劑：按照其作用機理，分成以下幾種類型：1.電子給予體：例如芳叔胺

ROO?+Ph–NR2ROO–+[Ph–NR2]+???第76頁,共90頁，2024年2月25日，星期天2.氫原子給予體例如：芳仲胺ROO?+Ph–NH–PhROOH+Ph–N–Ph上述自由基因共軛效應(yīng)及空間位阻效應(yīng)而穩(wěn)定，不能再引發(fā)聚合物分子。?第77頁,共90頁，2024年2月25日，星期天3.自由基捕捉劑例如：

CH3O–Ph–N–Ph–OCH3O?第78頁,共90頁，2024年2月25日，星期天助抗氧劑為了提高抗氧化效率，有時還加入助抗氧劑，它使不穩(wěn)定的POOH分解成非自由基產(chǎn)物，從而阻止氧化降解鏈式反應(yīng)。典型的助抗氧劑有：硫醇、硫化物、多硫化物、亞磷酸酯等。POOH+2RSHPOH+R–S–S–R+H2OR–S–S–R+2POOHR–S–R+2POH+SO2R–S–R+2POOHR–SO2–R+2POH第79頁,共90頁，2024年2月25日，星期天金屬鈍化劑酰肼類、肟類、醛胺縮合物等可與鐵、鈷、銅、錳、鈦等過渡金屬絡(luò)合或螯合，減弱這些過渡金屬對氫過氧化物的誘導(dǎo)分解。CH=NCuON=CHOHOHO第80頁,共90頁，2024年2月25日，星期天四、光降解和光氧化1.光降解：聚合物受光照射，能否引起分子鏈的斷裂，取決于光能和化學(xué)鍵能的相對強弱。日光中透過大氣層到達地面的近紫外光（λ=300—400nm），只能使含有雙鍵、醛、酮等羰基的聚合物所吸收而引起光化學(xué)反應(yīng)，不能使只含C–C單鍵的聚烯烴離