單晶硅的制備1

單晶硅的制備2021/5/91單晶硅的主要用途單晶硅的性質(zhì)單晶硅的生長(zhǎng)原理單晶硅的制法直拉法（直拉法技術(shù)改進(jìn)）單晶硅的制備主要內(nèi)容單晶硅的主要用途單晶硅的制備單晶硅的性質(zhì)單晶硅的主要用途單晶硅的制備單晶硅的生長(zhǎng)原理單晶硅的性質(zhì)單晶硅的主要用途單晶硅的制備單晶硅的制法單晶硅的生長(zhǎng)原理單晶硅的性質(zhì)單晶硅的主要用途單晶硅的制備區(qū)溶法單晶硅的制法單晶硅的生長(zhǎng)原理單晶硅的性質(zhì)單晶硅的主要用途單晶硅的制備直拉法（直拉法技術(shù)改進(jìn)）單晶硅的制法單晶硅的生長(zhǎng)原理單晶硅的性質(zhì)單晶硅的主要用途單晶硅的制備直拉法（直拉法技術(shù)改進(jìn)）單晶硅的制法單晶硅的生長(zhǎng)原理單晶硅的性質(zhì)單晶硅的主要用途單晶硅的制備直拉法（直拉法技術(shù)改進(jìn)）單晶硅的制法單晶硅的生長(zhǎng)原理單晶硅的性質(zhì)單晶硅的主要用途單晶硅的制備水平區(qū)熔法懸浮區(qū)熔法外延法2021/5/92單晶硅的主要用途

單晶硅是一種比較活潑非金屬元素，是晶體材料的重要組成部分，處于新材料發(fā)展的前沿。它是制造半導(dǎo)體硅器件的原料，用于制大功率整流器、大功率晶體管、二極管、開關(guān)器件等

。單晶硅太陽能電池板太空中單晶硅的應(yīng)用處理器AMD2021/5/93其主要用途是用作半導(dǎo)體材料和利用太陽能光伏發(fā)電、供熱等。由于太陽能具有清潔、環(huán)保、方便等諸多優(yōu)勢(shì)，近三十年來，太陽能利用技術(shù)在研究開發(fā)、商業(yè)化生產(chǎn)、市場(chǎng)開拓方面都獲得了長(zhǎng)足發(fā)展，成為世界快速、穩(wěn)定發(fā)展的新興產(chǎn)業(yè)之一。

太陽能電池的制作流程2021/5/94熔融的單質(zhì)硅在凝固時(shí)硅原子以金剛石晶格排列成許多晶核，如果這些晶核長(zhǎng)成晶面取向相同的晶粒，則這些晶粒平行結(jié)合起來便結(jié)晶成單晶硅。

單晶硅具有準(zhǔn)金屬的物理性質(zhì)，有較弱的導(dǎo)電性，其電導(dǎo)率隨溫度的升高而增加，有顯著的半導(dǎo)電性。超純的單晶硅是本征半導(dǎo)體。在超純單晶硅中摻入微量的ⅢA族元素，如硼可提高其導(dǎo)電的程度，而形成p型硅半導(dǎo)體；如摻入微量的ⅤA族元素，如磷或砷也可提高導(dǎo)電程度，形成n型硅半導(dǎo)體。

單晶硅的性質(zhì)晶體硅的金剛石結(jié)構(gòu)2021/5/95單晶硅的制法通常是先制得多晶硅或無定形硅，然后用直拉法（Czochralski法）或懸浮區(qū)熔法從熔體中生長(zhǎng)出棒狀單晶硅。單晶硅主要用于制作半導(dǎo)體元件。2021/5/96硅的純化人工加熱石英砂和碳SiO2+C→Si+CO2↑冶金級(jí)硅（反應(yīng)后蒸餾純化三氯硅烷）Si+3Hcl→SiHcl3+H2↑MGS98℅三氯硅烷還原成硅2SiHcl3+2H2→2Si+6Hcl

電子級(jí)硅（EGS）

2021/5/97直拉法（cz法）制備單晶硅直拉法即切克勞斯基法（Czochralski簡(jiǎn)稱Cz法)

它是通過電阻加熱，將裝在石英坩堝中的多晶硅熔化，并保持略高于硅熔點(diǎn)的溫度，將籽晶浸入熔體，然后以一定速度向上提拉籽晶并同時(shí)旋轉(zhuǎn)引出晶體。2021/5/98直拉法工作原理：1、在合適的溫度下，融液中的硅原子會(huì)順著晶種的硅原子排列結(jié)構(gòu)在固液交界面上形成規(guī)則的結(jié)晶，成為單晶體。2、把晶種微微的旋轉(zhuǎn)向上提升，融液中的硅原子會(huì)在前面形成的單晶體上繼續(xù)結(jié)晶，并延續(xù)其規(guī)則的原子排列結(jié)構(gòu)。3、若整個(gè)結(jié)晶環(huán)境穩(wěn)定，就可以周而復(fù)始的形成結(jié)晶，最后形成一根圓柱形的原子排列整齊的硅單晶晶體，即硅單晶錠。4、當(dāng)結(jié)晶加快時(shí)，晶體直徑會(huì)變粗，提高升速可以使直徑變細(xì)，增加溫度能抑制結(jié)晶速度。反之，若結(jié)晶變慢，直徑變細(xì)，則通過降低拉速和降溫去控制。2021/5/99直拉單晶生成示意圖2021/5/910直拉單晶生成示意圖2021/5/911CZ法的生長(zhǎng)工藝流程：2021/5/912單晶工藝流程簡(jiǎn)介

（１）加料：將多晶硅原料及雜質(zhì)放入石英坩堝內(nèi)，雜質(zhì)的種類依電阻的Ｎ或Ｐ型而定。雜質(zhì)種類有硼、磷、銻、砷，目前國(guó)內(nèi)太陽能行業(yè)僅摻硼形成P型半導(dǎo)體。

2021/5/913單晶工藝流程簡(jiǎn)介

（２）熔化：加完多晶硅原料于石英堝內(nèi)后，長(zhǎng)晶爐必須關(guān)閉并抽成真空后充入高純氬氣使之維持一定壓力范圍內(nèi)，然后打開加熱電源，加熱至熔化溫度（１４２０℃）以上，將多晶硅原料熔化。

2021/5/914單晶工藝流程簡(jiǎn)介

（３）引晶生長(zhǎng)：當(dāng)硅熔體的溫度穩(wěn)定之后，將籽晶慢慢浸入硅熔體中引晶生長(zhǎng)是將籽晶快速向上提升，使長(zhǎng)出的籽晶的直徑縮小到一定大?。ǎ矗叮恚恚┯捎谖诲e(cuò)線與生長(zhǎng)軸成一個(gè)交角，只要縮頸夠長(zhǎng)，位錯(cuò)便能排出晶體表面，產(chǎn)生低位錯(cuò)的晶體。

2021/5/915單晶工藝流程簡(jiǎn)介（４）放肩生長(zhǎng)：長(zhǎng)完細(xì)頸之后，須降低溫度與拉速，使得晶體的直徑漸漸增大到所需的大小。

2021/5/916單晶工藝流程簡(jiǎn)介（５）等徑生長(zhǎng)：長(zhǎng)完細(xì)頸和肩部之后，借著拉速與溫度的不斷調(diào)整，可使晶棒直徑維持在正負(fù)２ｍｍ之間，這段直徑固定的部分即稱為等徑部分。單晶硅片取自于等徑部分。

2021/5/917單晶工藝流程簡(jiǎn)介（６）尾部生長(zhǎng)：在生長(zhǎng)完等徑部分之后，如果立刻將晶棒與液面分開，那么熱應(yīng)力將使得晶棒出現(xiàn)位錯(cuò)與滑移線。于是為了避免此問題的發(fā)生，必須將晶棒的直徑慢慢縮小，直到成一尖點(diǎn)而與液面分開。這一過程稱之為尾部生長(zhǎng)。

2021/5/918(1)熔料。將坩堝內(nèi)多晶料全部熔化；(2)引晶。將籽晶放下經(jīng)烘烤后，使之接觸熔體，籽晶向上提拉，控制溫度使熔體在籽晶上結(jié)晶；(3)縮頸。目的在于減少或消除位錯(cuò)，獲得無位錯(cuò)單晶。(4)放肩。使單晶長(zhǎng)大到所需要的直徑尺寸。(5)等徑。單晶保持圓柱形生長(zhǎng)。(6)收尾。將單晶直徑逐漸縮小，最后呈錐形，以避免位錯(cuò)反延伸。

直拉法生長(zhǎng)單晶硅的制備步驟2021/5/919直拉單晶爐設(shè)備簡(jiǎn)介2021/5/9201電極；2硅熔體；3等徑生長(zhǎng)；4觀察孔；5放肩；6縮頸；7圖像傳感器；8卷軸旋轉(zhuǎn)系統(tǒng)；9提拉繩；10真空泵；11光學(xué)系統(tǒng)；12石英坩堝；13石墨支撐基座與旋轉(zhuǎn)器；14石墨發(fā)熱體；15隔熱層

長(zhǎng)晶爐剖視圖2021/5/921單晶石墨熱場(chǎng)簡(jiǎn)介石墨熱場(chǎng)石墨加熱器2021/5/922單晶石墨熱場(chǎng)簡(jiǎn)介2021/5/9231、石墨坩堝是用于支撐石英坩堝的，他可以多次使用。2、其壽命取決于：石墨的材質(zhì)、承受的重量、在晶體生長(zhǎng)過程中的受熱程度以及石墨坩堝的形狀等因素。3、石墨坩堝的底部比較厚，以起到較好的絕熱效果，從而使熔體的溫度從底部到表面逐漸降低。2021/5/924直拉法的基本特點(diǎn)2021/5/925直拉法－幾個(gè)基本問題

最大生長(zhǎng)速度熔體中的對(duì)流生長(zhǎng)界面形狀（固液界面）生長(zhǎng)過程中各階段生長(zhǎng)條件的差異2021/5/926最大生長(zhǎng)速度

晶體生長(zhǎng)最大速度與晶體中的縱向溫度梯度、晶體的熱導(dǎo)率、晶體密度等有關(guān)。提高晶體中的溫度梯度，可以提高晶體生長(zhǎng)速度；但溫度梯度太大，將在晶體中產(chǎn)生較大的熱應(yīng)力，會(huì)導(dǎo)致位錯(cuò)等晶體缺陷的形成，甚至?xí)咕w產(chǎn)生裂紋。為了降低位錯(cuò)密度，晶體實(shí)際生長(zhǎng)速度往往低于最大生長(zhǎng)速度。

2021/5/927熔體中的對(duì)流

相互相反旋轉(zhuǎn)的晶體（順時(shí)針）和坩堝所產(chǎn)生的強(qiáng)制對(duì)流是由離心力和向心力、最終由熔體表面張力梯度所驅(qū)動(dòng)的。所生長(zhǎng)的晶體的直徑越大（坩鍋越大），對(duì)流就越強(qiáng)烈，會(huì)造成熔體中溫度波動(dòng)和晶體局部回熔，從而導(dǎo)致晶體中的雜質(zhì)分布不均勻等。實(shí)際生產(chǎn)中，晶體的轉(zhuǎn)動(dòng)速度一般比坩鍋快1-3倍，晶體和坩鍋彼此的相互反向運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致熔體中心區(qū)與外圍區(qū)發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)，有利于在固液界面下方形成一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的區(qū)域，有利于晶體穩(wěn)定生長(zhǎng)。

2021/5/928生長(zhǎng)界面形狀（固液界面）

固液界面形狀對(duì)單晶均勻性、完整性有重要影響，正常情況下，固液界面的宏觀形狀應(yīng)該與熱場(chǎng)所確定的熔體等溫面相吻合。在引晶、放肩階段，固液界面凸向熔體，單晶等徑生長(zhǎng)后，界面先變平后再凹向熔體。通過調(diào)整拉晶速度，晶體轉(zhuǎn)動(dòng)和坩堝轉(zhuǎn)動(dòng)速度就可以調(diào)整固液界面形狀。

2021/5/929生長(zhǎng)過程中各階段生長(zhǎng)條件的差異

直拉法的引晶階段的熔體高度最高，裸露坩堝壁的高度最小，在晶體生長(zhǎng)過程直到收尾階段，裸露坩堝壁的高度不斷增大，這樣造成生長(zhǎng)條件不斷變化（熔體的對(duì)流、熱傳輸、固液界面形狀等），即整個(gè)晶錠從頭到尾經(jīng)歷不同的熱歷史：頭部受熱時(shí)間最長(zhǎng)，尾部最短，這樣會(huì)造成晶體軸向、徑向雜質(zhì)分布不均勻。2021/5/930直拉法技術(shù)改進(jìn)2021/5/931半導(dǎo)體晶體生長(zhǎng)方法之一，簡(jiǎn)稱MCZ法，是在直拉法(CZ法)單晶生長(zhǎng)的基礎(chǔ)上對(duì)坩堝內(nèi)的熔體施加-強(qiáng)磁場(chǎng)，使熔體的熱對(duì)流受到抑制。因而除磁體外，主體設(shè)備如單晶爐等并無大的差別。磁控直拉技術(shù)2021/5/932NdFeB永磁體結(jié)構(gòu)示意圖2021/5/933其基本原理為，在熔體施加磁場(chǎng)后，則運(yùn)動(dòng)的導(dǎo)電熔體體元受到洛倫茲力f的作用。加上磁場(chǎng)后，改變了整個(gè)熔體的流動(dòng)狀態(tài)及雜質(zhì)的輸運(yùn)條件并使單晶可以在溫度波動(dòng)范圍小、生長(zhǎng)界面處于非常平穩(wěn)的狀態(tài)下生長(zhǎng)磁控直拉技術(shù)主要用于制造電荷耦合（CCD）器件和一些功率器件的硅單晶。也可用于GaAs、GaSb等化合物半導(dǎo)體單晶的生長(zhǎng)。2021/5/934MCZ法的優(yōu)點(diǎn)：

1.磁致粘滯性控制了流體的運(yùn)動(dòng)，大大地減少了機(jī)械振動(dòng)等原因造成的熔硅掖面的抖?動(dòng)，也減少了熔體的溫度波動(dòng);2.控制了溶硅與石英柑禍壁的反應(yīng)速率，增大氧官集層的厚度，以達(dá)到控制含氧量的目的。與常規(guī)CZ單晶相比，最低氧濃度可降低一個(gè)數(shù)量級(jí);3.有效地咸少或消除雜質(zhì)的微分凝效應(yīng)，使各種雜質(zhì)分布均勻，減少生長(zhǎng)條紋;4.減少了由氧引起的各種缺陷;5.由于含氧量可控，晶體的屈服強(qiáng)度可控制在某一范月內(nèi)，.從而減小了片子的翹曲;6.尤其是硼等雜質(zhì)沽污少，可使直拉硅單晶的電阻率得到大幅度的提高；7.氧分布均勻，滿足了LSI和VLSI的要求。2021/5/935連續(xù)生長(zhǎng)技術(shù)

為了提高生產(chǎn)率，節(jié)約石英坩堝（在晶體生產(chǎn)成本中占相當(dāng)比例），發(fā)展了連續(xù)直拉生長(zhǎng)技術(shù)，主要是重新裝料和連續(xù)加料兩種技術(shù)。

1.重新裝料直拉生長(zhǎng)技術(shù)：可節(jié)約大量時(shí)間（生長(zhǎng)完畢后的降溫、開爐、裝爐等），一個(gè)坩堝可用多次。

2.連續(xù)加料直拉生長(zhǎng)技術(shù)：除了具有重新裝料的優(yōu)點(diǎn)外，還可保持整個(gè)生長(zhǎng)過程中熔體的體積恒定，提高基本穩(wěn)定的生長(zhǎng)條件，因而可得到電阻率縱向分布均勻的單晶。連續(xù)加料直拉生長(zhǎng)技術(shù)有兩種加料法：連續(xù)固體送料和連續(xù)液體送料法。

2021/5/936液體覆蓋直拉技術(shù)

對(duì)直拉法的一個(gè)重大改進(jìn)，用此法可以制備多種含有揮發(fā)性組元的化合物半導(dǎo)體單晶。

主要原理：用一種惰性液體（覆蓋劑）覆蓋被拉制材料的熔體，在晶體生長(zhǎng)室內(nèi)充入惰性氣體，使其壓力大于熔體的分解壓力，以抑制熔體中揮發(fā)性組元的蒸發(fā)損失，這樣就可按通常的直拉技術(shù)進(jìn)行單晶生長(zhǎng)。

2021/5/937區(qū)熔法（FZ）生長(zhǎng)單晶硅區(qū)域熔煉是一個(gè)簡(jiǎn)單的物理過程，指根據(jù)液體混合物在冷凝結(jié)晶過程中組分重新分布（稱為偏析）的原理，通過多次熔融和凝固，制備高純度的（可達(dá)99.999％）金屬、半導(dǎo)體材料和有機(jī)化合物的一種提純方法，屬于熱質(zhì)傳遞過程。2021/5/938區(qū)域熔煉分類：水平區(qū)熔法懸浮區(qū)熔法2021/5/939水平區(qū)熔法在熔煉過程中，錠料水平放置，稱為水平區(qū)熔2021/5/940水平區(qū)熔法

水平區(qū)熔法主要用于材料的物理提純，也用來生長(zhǎng)單晶體，其裝置圖如下圖所示。水平區(qū)熔法是將材料置于水平舟內(nèi)，通過加熱器加熱。先在舟端放置籽晶，并使其與多晶材料間產(chǎn)生熔區(qū)，然后以一定的速度移動(dòng)熔區(qū)，使熔區(qū)從一端移至另一端，使多晶材料變?yōu)閱尉w。隨著熔融區(qū)向前移動(dòng)，雜質(zhì)也隨著移動(dòng)，最后富集于棒的一端，予以切除。2021/5/941硅在水平區(qū)熔法上的兩個(gè)主要的問題：1、硅在熔融狀態(tài)下有很強(qiáng)的化學(xué)活性，幾乎沒有不與其發(fā)生反應(yīng)的容器，即使高純石英舟或坩堝，也要和熔融硅發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使單晶的純度受到限制。因此，目前不用水平區(qū)熔法制取純度更高的單晶硅。2、硼、磷的分凝系數(shù)接近1，僅用區(qū)熔提純不能除去，這也一直是限制物理法提純硅材料的一個(gè)關(guān)鍵問題2021/5/942懸浮區(qū)熔法錠料豎直放置且不用容器，稱為懸浮區(qū)熔由于在熔化和生長(zhǎng)硅晶體過程中，不使用石英坩堝等容器，又稱為無坩堝區(qū)熔法2021/5/943懸浮區(qū)熔法在懸浮區(qū)熔法中，使圓柱形硅棒固定于垂直方向，用高頻感應(yīng)線圈在氬氣氣氛中加熱，形成一個(gè)尖端狀的熔區(qū)，然后該熔區(qū)與特定晶向的籽晶接觸，這個(gè)過程就是引晶。這兩個(gè)棒朝相反方向旋轉(zhuǎn)。然后將在多晶棒與籽晶間只靠表面張力形成的熔區(qū)沿棒長(zhǎng)逐步向上移動(dòng)，將其轉(zhuǎn)換成單晶。2021/5/9442021/5/945縮頸工藝示意圖在引晶的過程中，由于熱沖擊，會(huì)在新形成的單晶中產(chǎn)生位錯(cuò)。顯然位錯(cuò)不加以排除，將會(huì)在繼續(xù)生長(zhǎng)的單晶中產(chǎn)生更多的錯(cuò)位，最后無法形成無位錯(cuò)單晶。為了消除位錯(cuò)，提出了一種縮頸工藝，即在形成一段籽晶之后，縮小晶體的直徑2~3mm，繼續(xù)生長(zhǎng)20mm左右，即可把位錯(cuò)完全排除到籽晶的外表面接著再生長(zhǎng)一段無位錯(cuò)的細(xì)晶后，放肩至目標(biāo)尺寸進(jìn)入等徑生長(zhǎng)2021/5/946懸浮區(qū)熔法——主要用于提純和生長(zhǎng)硅單晶

特點(diǎn)：1.不使用坩堝，單晶生長(zhǎng)過程不會(huì)被坩堝材料污染2.由于雜質(zhì)分凝和蒸發(fā)效應(yīng)，可以生長(zhǎng)出高電阻率

硅單晶。2021/5/947區(qū)熔可在保護(hù)氣氛（如氬、氫）中進(jìn)行，也可以在真空中進(jìn)行，且可反復(fù)提純（尤其在真空中蒸發(fā)速度更快）2021/5/948區(qū)域提純應(yīng)具備條件：⑴產(chǎn)生一個(gè)熔區(qū)所需的熱源，先多利用感應(yīng)線圈進(jìn)行加熱。由一高頻爐產(chǎn)生高頻電流，通過同軸引線，由環(huán)繞在硅棒周圍的加熱線圈輸出，從而產(chǎn)生高頻電磁場(chǎng)進(jìn)行感應(yīng)加熱。⑵硅在高溫下有很強(qiáng)的化學(xué)活潑性，因而在熔區(qū)過程中必須使硅棒和熔區(qū)處于非常清潔的環(huán)境中，盡量避免一切的污染源，才能比較準(zhǔn)確的控制晶體中的微量雜質(zhì)和獲得高純度的產(chǎn)品，故在工作室內(nèi)采用高真空（在氣體區(qū)熔中用純度為5~6個(gè)“9”的惰性氣體，如氬氣）作為保護(hù)氣氛。⑶為使得熔區(qū)移動(dòng)和單晶形狀對(duì)稱，需要一套傳動(dòng)機(jī)構(gòu)來帶動(dòng)線圈（或者硅棒），轉(zhuǎn)動(dòng)籽晶和調(diào)節(jié)熔區(qū)形狀。⑷原料硅棒電阻率多數(shù)是大于0.1?·㎝，高頻電磁場(chǎng)在硅棒上產(chǎn)生的感應(yīng)電流很小，不能直接達(dá)到熔化。必須依靠預(yù)熱使硅棒達(dá)到700℃左右，此時(shí)硅棒本征電阻率大約為0.10.1?·㎝，感應(yīng)電流大大增加，足以維持繼續(xù)增高加熱區(qū)域的溫度，達(dá)到產(chǎn)生一個(gè)熔區(qū)。因此需備有預(yù)熱物件，否則不能產(chǎn)生熔區(qū)。⑸為了方便獲得單晶，應(yīng)在硅棒下端放置一個(gè)小單晶作為籽晶2021/5/949外延法