水體環(huán)境中納米塑料的危害與檢測研究進展

水體環(huán)境中納米塑料的危害與檢測研究進展摘要：近年來,塑料在水環(huán)境中的遷移轉化和不良影響引起了極大關注。最近討論表明，塑料材料能夠破裂成納米塑料并在環(huán)境中積累。納米塑料可以表現(xiàn)出與本體材料差異明顯的物理和化學性質。因此，需要分析和消退納米塑料可能對環(huán)境造成的風險和危害。針對水體環(huán)境中納米塑料新興污染進行了綜述，重點論述納米塑料對水生生物和人類健康的影響，以及在水環(huán)境介質中檢測納米塑料所面臨的挑戰(zhàn)，最終對將來討論趨勢進行了展望，為今后納米塑料的相關討論供應參考。關鍵詞：納米塑料；水體環(huán)境；檢測技術；環(huán)境危害；人體健康0引言塑料及其制品在人類生活中占據特別重要的位置，在各行各業(yè)乃至日常生活中使用范圍甚廣，隨著人們對塑料制品的依靠程度越來越高，生產規(guī)模的漸漸擴大，全球每年塑料制品的生產量超3.2億t，21世紀被描述為“塑料時代”。塑料及其制品的快速進展讓人們的生活方式變得更加簡潔便利，但與此同時，大量廢棄塑料垃圾沒有得到正確有效的處理。塑料在風力、洋流的作用下，在水體中長距離遷移，從高山到平原陸地，從河流湖泊到深海沉積物，對全球水環(huán)境造成了嚴峻污染[1]。近年來，環(huán)境塑料特殊是微塑料污染漸漸進展成為人們關注的新熱點之一。塑料產量每年都在增加，這也使得塑料垃圾在環(huán)境中不斷積累。在環(huán)境中，大塊塑料會降解成更小的碎片(5mm)，這些小碎片通常被稱為微塑料，降解過程包含化學和物理過程，主要涉及光降解、氧化、水解降解和機械粉碎等[2]。20世紀70年月，在開闊水域發(fā)覺了第一批5mm的微塑料顆粒。最近的討論證明了塑料微粒的降解過程不會在微米級停止的猜想，塑料微粒會連續(xù)分解形成納米塑料顆粒。與基于相同材料的宏觀大塑料顆粒相比，這種納米顆粒通常表現(xiàn)出不同的物理和化學性質。此外，其與生物體之間的相互作用也可能大不相同。因此，微塑料和納米塑料之間的差異不容忽視[3]。與塑料微粒一樣，納米塑料能夠吸附并攜帶對環(huán)境具有潛在生物毒性的疏水性化學物質，比如，多氯聯(lián)苯、環(huán)境激素和殺蟲劑等[4]。但是由于納米塑料尺寸更小，比表面積更大，往往會吸附更多的有害物質。由于納米塑料顆粒的性質與尺寸息息相關，討論納米塑料與環(huán)境的相互作用，特殊是與生物體的相互作用，對于評估其對人體的危害特別重要。然而,目前的討論更多關注微塑料對水生環(huán)境和人體健康的影響，對于納米塑料的討論還相對較少，其理應獲得較多的關注。雖然水體環(huán)境中納米塑料長期影響仍舊難以猜測，但其將不行避開地給社會帶來更大的挑戰(zhàn)。本文對納米塑料及其對環(huán)境和人類健康的影響的現(xiàn)有討論進行綜述，并分析現(xiàn)有的檢測技術，旨在為后續(xù)的討論供應參考。1納米塑料對水生環(huán)境的影響與環(huán)境中的大塑料和微塑料一樣，納米塑料顆粒也會對水生環(huán)境產生負面影響。近年來，利用聚苯乙烯(PS)納米顆粒進行模擬的幾項試驗討論表明，各種生物體，如浮游動物、藻類、水蚤和貽貝等，會攝取納米塑料顆?；驅⑵湮降缴矬w表面[5，6]。Sun等[7]對比了50nm的納米塑料在80mg/L下，對海洋中嗜堿鹽單胞菌的氧化應激毒性。該討論發(fā)覺，胺改性的PS納米顆粒對細菌的氧化應激毒性比未改性的納米顆粒高。Brandts等[8]的討論表明，即使在試驗設置的最低濃度下，PS納米塑料也會引發(fā)貽貝的氧化損傷。Della等[9]的試驗討論表明，在海膽胚胎中，1～50μg/mL的氨基改性PS納米塑料的積累會導致基因表達和胚胎毒性的轉變。Greven等[10]報道了納米塑料對魚類先天免疫系統(tǒng)的影響，表明魚類對PS和聚碳酸酯納米顆粒的應激反應可能干擾魚類種群的抗病性。Lu等[11]測試了PS塑料在斑馬魚體內的汲取和累積，并討論了其對肝臟的毒性作用。結果表明，暴露7d后，魚鰓、肝臟和腸道中均有小粒徑的塑料顆粒累積，而大粒徑的塑料顆粒只存在于魚鰓和腸道中。組織病理學分析表明，5μm和70nmPS塑料顆粒均可引起魚肝臟炎癥和脂肪積累。PS納米塑料還能顯著提超群氧化物歧化酶和過氧化氫酶的活性，說明其可誘導氧化應激。此外，代謝組學分析結果表明，暴露于PS納米塑料環(huán)境下可引起魚肝臟代謝過程的轉變，并干擾脂肪和能量代謝。Wegner等[12]將藍色貽貝暴露于不同濃度的納米PS和不同濃度的藻類中飼養(yǎng)，討論了30nmPS顆粒對藍色貽貝攝食行為的影響。當納米PS存在時，藍貽貝的過濾活性降低，這表明納米PS會給藍色貽貝的攝食行為帶來負面影響。Mattsson等[13]證明白納米塑料顆粒會降低水生浮游動物的存活率，穿透魚類的血腦屏障，并導致其行為障礙。Mattsson團隊首次發(fā)覺納米塑料顆粒與腦組織之間的直接相互作用，這可能是頂級消費者行為障礙背后的機制之一。綜上，納米塑料可以被生物體攝入，積累在體內，并沿著食物鏈轉移。納米塑料對生物體的生長、發(fā)育和繁殖都有影響，擾亂了機體的正常代謝。對生物體的毒性作用主要取決于納米塑料的表面化學性質和粒徑。正電荷納米塑料和負電荷納米塑料對細胞正常生理活性的影響更為顯著，粒徑較小的納米塑料更簡單穿透細胞膜，在組織和細胞中積累，從而產生更大的毒性作用。此外，由于比表面積大，具有疏水性等特點，納米塑料顆粒極有可能與其四周環(huán)境發(fā)生相互作用，吸附并攜帶對環(huán)境具有潛在生物毒性的疏水性化學物質。這會轉變納米塑料的物理化學性質，也會轉變其在水環(huán)境中的遷移過程。所以在以后試驗討論中，為了盡可能模擬自然條件，需考慮在這種狀況下，納米塑料對水生環(huán)境的影響。此外，目前還缺乏關于納米塑料(和被吸附的污染物)在食物鏈上轉移，在環(huán)境中積累和與生物體相互作用的討論。另外，許多討論中納米塑料的有害作用都是使水生動物暴露在高于環(huán)境濃度幾個數量級的納米塑料濃度下被證明的，尚缺乏接近環(huán)境濃度下的相關討論。2納米塑料對人體健康的影響納米塑料對環(huán)境特殊是人類健康可能存在的危害和風險已引起關注。納米塑料在人體內的副作用包括細胞毒性、引發(fā)炎癥和激發(fā)活性氧產生等。很多使用人類細胞系的體外討論表明，聚合物納米顆粒有可能激活人體先天免疫系統(tǒng)，誘導炎癥反應，或促進氧化應激過程。Brown等[14]以PS為討論對象，考察了其尺寸與引發(fā)炎癥反應間的關系，討論結果表明：粒徑較小的納米塑料顆粒會導致人類A549肺細胞的IL-8基因表達明顯增加，而用其他較大粒徑塑料顆粒處理的對比組沒有消失該現(xiàn)象。Forte等[15]討論了胃腺癌細胞對未改性PS納米顆粒的攝取動力學，發(fā)覺即使PS納米顆粒不帶電，也會影響細胞活力、炎癥基因表達和細胞形態(tài)。Xia等[16]認為30nmPS納米塑料會誘導巨噬細胞大囊泡形成，阻斷了內吞系統(tǒng)中囊泡的運輸，以及細胞分裂所需的規(guī)章蛋白的分布，從而導致巨噬細胞雙核化。黏蛋白對PS納米顆粒毒理學影響的討論結果表明：胺改性57nmPS顆粒與黏蛋白之間的相互作用明顯，會使黏蛋白發(fā)生聚集，誘導腸上皮細胞死亡[17]。Liu等[18]進一步討論證明PS納米顆粒能夠誘導人類細胞中活性氧的產生。由于納米塑料性質穩(wěn)定，降解困難，簡單在組織和細胞中積累，會引起機體代謝紊亂和局部炎癥。尤其對于腸道疾病患者，炎癥感染引起的組織通透性轉變會顯著增加納米塑料的轉運和汲取，從而進一步增加暴露風險。最近，討論人員已經開頭意識到納米塑料對人類健康的潛在影響。納米塑料對人體的直接和間接影響的討論已漸漸綻開。然而，這些討論的試驗對象僅限于模型細胞和生物體，所討論的納米塑料的外形和組成相對單一。因此，進一步的討論應著眼于一般生物體或食物鏈中的納米塑料污染，從而能夠精確?????、全面地評估納米塑料對人類健康的影響。3納米塑料的檢測技術納米塑料顆粒體積小，其與環(huán)境有機物的化學成分類似，因此在環(huán)境樣品或簡單的生物基質中對其進行牢靠的識別和檢測富有挑戰(zhàn)。對塑料聚合物顆粒進行檢測對于分析環(huán)境樣品中納米塑料具有重要意義，一方面，可以確定系統(tǒng)中是否存在納米塑料；另一方面，可以獲得顆粒的額外化學特性，例如是否有相關添加劑存在[19，20]。在微塑料分析中，振動光譜通常與光學顯微鏡結合供應成像，從而能夠分析單個顆粒的性質。這種方法能夠供應大量關于顆粒大小、尺寸分布和幾何外形等信息。然而，隨著粒徑的減小(10μm)，這種方法越來越不適用，這主要是由于小尺寸顆粒數量增加以及儀器檢測限等緣由。隨著紅外光譜和拉曼光譜技術越來越自動化，其顯微鏡圖像可以供應顆粒數量、尺寸分布和化學特性等信息[21，22]。氣相色譜-質譜技術可以同時分析塑料的聚合物類型和樣品中的有機或無機添加劑及其在樣品中的質量，卻是一種破壞性的分析技術，無法供應聚合物顆粒的尺寸、外形和數量等信息。常用技術的優(yōu)、缺點見表1。表1納米塑料檢測方法及比較Table1Comparisonofidentificationdeterminationmethodsofnanoplastics3.1紅外光譜(FT-IR)紅外光譜(FT-IR)是微塑料分析中最常用的光譜技術，用紅外光照耀樣品會激發(fā)振動躍遷，從而產生獨特的光譜，依據光譜圖像可以識別樣品種類[23，24]。FT-IR中的一些特別化學鍵(如羰基)可以反應聚合物表面的氧化程度，進而用于推斷塑料老化度。FT-IR主要應用于2種工作模式：衰減全反射(ATR-FT-IR)和焦平面陣列(FPA-FT-IR),需依據測試樣品的尺寸、外形和厚度等特性進行選擇[25，26]。由于FT-IR單粒子分析的尺寸檢測限在10μm內，因此FT-IR只能用于納米塑料的批量分析[26]。有討論對懸浮液進行過濾干燥后，利用衰減全反射紅外光譜技術分析獲得的固態(tài)樣品，發(fā)覺洗面奶中含有聚乙烯(PE)納米塑料[27]。這項檢測需要幾mg干燥粉末，懸浮液干燥后的粉末中顆粒數量多達1010個。另一種利用FT-IR檢測納米塑料的方法是制備含有樣品的KBr壓片[28]。由于混合物的光譜是其各個組分的疊加光譜，所以FT-IR技術能夠識別混合物中各個組分。但是環(huán)境樣品中通常含有大量不同的聚合物，需要對其FT-IR進行反卷積，這對數據分析提出了巨大的挑戰(zhàn)[29]。假如檢測前，能夠依據材料的密度或者表面物理化學性質對樣品進行提純，可以大大削減數據分析的工作量。為了在空間辨別率低于衍射極限時，能夠記錄化學圖像，F(xiàn)T-IR常與原子力顯微技術(AFM)聯(lián)用，可得到50nm范圍內的光譜信息[30，31]。由于該方法對選定區(qū)域進行圖像處理，因此很難實現(xiàn)對多個顆粒進行分析，主要適用于對特定的納米顆粒進行檢測。3.2拉曼光譜(RM)拉曼光譜(RM)技術利用激光的非彈性散射產生特定的光譜圖來識別和鑒定塑料顆粒[20，32，33]。該技術與FT-IR互為補充，也可以明確地識別塑料顆粒的化學組成。由于RM的光源不需要紅外光，可以使用較短波長(如532nm)的激光器，從而能夠獲得更高的空間辨別率，因此，RM可用于分析1μm的微塑料顆粒[34，35]。與AFM-IR一樣，RM也可與AFM耦合，用于納米級樣品成像，光譜信息的空間辨別率為10nm[36-38]。在尖端增加拉曼光譜(TERS)中，由于局部表面等離子體和避雷針效應，涂覆了銀或金的尖端能夠使拉曼信號增加。TERS常被用于討論薄膜中聚合物共混物之間的相互作用，也可用于分析納米塑料。然而，用于分析納米塑料的牢靠性仍有待考察，由于表面等離子體信號的增加很大程度上取決于樣品和探針尖端的距離。在實際環(huán)境中，塑料顆粒表面的有機物可能會阻礙RM識別。3.3X射線光電子能譜(XPS)X射線光子的能量為1000～1500eV，不僅可使分子的價電子電離，還可以激發(fā)內層電子，內層電子的能級受分子環(huán)境的影響很小[39]。同一原子的內層電子結合能在不同分子中相差很小，具有特征性。XPS不僅為化學討論供應分子結構和原子價態(tài)方面的信息，還能為材料討論供應各種化合物的元素組成和含量、化學狀態(tài)、分子結構、化學鍵方面的信息。有討論利用XPS技術確定護膚品中初級PS亞微米塑料顆粒和初級PE納米塑料顆粒的化學組成。單獨使用XPS技術可能無法明確地識別納米塑料的類型，但是XPS可以通過樣品表面氧元素含量變化推斷納米塑料被氧化的程度[40]。此外，XPS技術還被用于分析納米塑料對污水廠微生物胞外聚合物的影響。3.4氣相色譜-質譜法(GC-MS)除了光譜學，聚合物的質譜鑒定是微塑料分析中另一種常用的方法，供應聚合物的質量分數而不是粒子數的信息。主要有2種類型：1)熱解氣相色譜-質譜法(Py-GC-MS),通常是將單個質量350μg的塑料顆粒放置于熱解管，在惰性氣體的環(huán)境中進行熱降解，分析熱降解產物，從而推斷其化學組成[41]；2)熱吸附解吸氣相色譜質譜法(TED-GC-MS)，允許在不去除有機質的狀況下分析環(huán)境樣品(樣品質量高達20mg)中的塑料顆粒[42]。該技術在進行GC-MS分析前，先進行樣品的熱萃取和固相吸附，避開了人工篩選，是其與Py-GC-MS技術的主要區(qū)分。近期，北大西洋副熱帶環(huán)流環(huán)境中首次觀測到亞微米和納米塑料，使用的檢測技術就是Py-GC-MS[43]。通過與參考數據庫的比較和主成分分析，檢測出PE、PS、聚酯類(PET)和聚氯乙烯(PVC)等塑料。一些討論證明，Py-GC-MS與錯流超濾、非對稱流場流分餾等技術結合可有效檢測納米塑料。然而，這些技術均存在檢測限(LODs)問題，假如不進行預濃縮，則可能由于LODs過高以致不能用于檢測納米塑料。Mintening等[44]報道了PS納米塑料懸浮液的LOD為4mg/L，而通過錯流超濾預濃縮后，其LOD可降低到20μg/L。據猜測，納米塑料的質量在環(huán)境樣品中特別低，所以預濃縮對于檢測納米塑料至關重要。由于沒有環(huán)境中納米塑料含量的數據，所以很難進行精確?????的預濃縮。Gigault等[45]的討論中，預濃縮100倍就足以檢測出納米塑料的特征分解產物。Py-GC-MS和TED-GC-MS比光譜分析速度快，但不能供應顆粒大小、數量、尺寸分布以及形貌和聚集狀況等信息。這些信息必需通過非對稱流場流分餾-多角度光散射或動態(tài)光散射等其他粒子表征技術才能獲得。這說明納米塑料檢測需要將多種技術結合才能獲得更多信息。上述用于分析納米塑料的光散射和光譜技術對雜質都比較敏感，因此含有納米塑料的實際源水和廢水樣品需要進行預處理，以去除雜質并便于檢測和鑒定納米塑料[46]。酶消化法、Fenton試劑法和過氧化物氧化法是消退微塑料樣品中有機物和無機物污染的常用方法[47-50]。據了解，化學溶劑，如過氧化物會影響有機材料，也包括納米塑料，對于尺寸細小、比表面積較大的納米塑料，該影響不行忽視，因此酶消化法是最合適的選擇。盡管檢測前通常對樣品進行了純化，但考慮到納米塑料外形不規(guī)章、表面化學性質簡單和尺寸分散性高等特點，仍需對分析過程進行優(yōu)化。目前，已經形成幾種表征實際水基質(如海洋沉積物、污泥和廢水)中微塑料的方法[51-54]。然而，納米塑料的分析仍舊受到大多數分析技術的微米級辨別率的限制，需建立有效的水環(huán)境中納米塑料的測定、定量和評估方法。4結論和展望塑料材料是人類目前面對的最大的環(huán)境污染源之一。近年來的討論表明，塑料降解過程會導致納米塑料的形成。由于塑料材料的不行降解性，納米塑料將在水體環(huán)境中不斷累積。隨著討論深化，人們漸漸意識到納米塑料對水生生物的毒性效應。與尺寸較大的微塑料相比，納米塑料可以克服水生生物腸道組織的阻擋