《氣體分析氫氣中硫化合物含量的測(cè)定低溫富集-硫化學(xué)發(fā)光氣相色譜法》

T/CPCIFXXXX-XXXX

氣體分析氫氣中硫化合物含量的測(cè)定低溫富集-硫化學(xué)發(fā)光氣相

色譜法

警告：本文件的使用可能涉及某些有危險(xiǎn)性的材料、操作和設(shè)備,但并未對(duì)與此有關(guān)的所有安全問(wèn)

題都提出建議。用戶在使用本文件之前應(yīng)建立適當(dāng)?shù)陌踩头雷o(hù)措施。

1范圍

本文件描述了采用低溫富集前處理裝置和配備硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器的氣相色譜儀測(cè)定氫氣中硫化

合物和總硫含量的分析方法。

本文件適用于質(zhì)子交換膜燃料電池汽車用氫燃料、工業(yè)氫、高純氫和超純氫等各種氫氣產(chǎn)品中硫

化合物和總硫含量的測(cè)定。氣體組分的線性、檢出限及定量限見附件C。

2規(guī)范性引用文件

下列文件中的內(nèi)容通過(guò)文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文

件，僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用

于本文件。

GB/T3723工業(yè)用化學(xué)產(chǎn)品采樣安全通則

GB/T4946氣相色譜法術(shù)語(yǔ)

GB/T5274.1氣體分析校準(zhǔn)用混合氣體的制備第1部分：稱量法制備一級(jí)混合氣體

GB/T5274.8氣體分析動(dòng)態(tài)體積法制備校準(zhǔn)用混合氣體第8部分：擴(kuò)散法

GB/T5274.10氣體分析動(dòng)態(tài)體積法制備校準(zhǔn)用混合氣體第10部分：滲透法

GB/T5274.11氣體分析動(dòng)態(tài)體積法制備校準(zhǔn)用混合氣體第11部分：電化學(xué)發(fā)生法

GB/T6379.2測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)第2部分確定標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法重復(fù)性

與再現(xiàn)性的基本方法

GB/T6681氣體化工產(chǎn)品采樣通則

GB/T10628氣體分析校準(zhǔn)混合氣組成的測(cè)定和校驗(yàn)比較法

GB/T14850氣體分析詞匯

GB/T33318氣體分析硫化物的測(cè)定硫化學(xué)發(fā)光氣相色譜法

GB/T37244質(zhì)子交換膜燃料電池汽車用燃料氫氣

GB/T38677氣體分析測(cè)量過(guò)程及結(jié)果校準(zhǔn)技術(shù)要求

HG/T5896高純空氣

3術(shù)語(yǔ)和定義

4

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GB/T4946、GB/T14850、GB/T38677、GB/T33318、GB/T37244界定的以及下列術(shù)語(yǔ)和定義適

用于本文件。

3.1

低溫富集cryogenicenrichment

在低溫條件下，通過(guò)冷阱將樣品中的目標(biāo)組分進(jìn)行富集的過(guò)程。

3.2

硫化合物sulfurcompounds

氫氣樣品中的硫化氫（H2S）、羰基硫（COS）、甲硫醇（CH3SH）、乙硫醇（C2H5SH）、甲

硫醚（CH3SCH3）、二硫化碳（CS2）、甲基乙基硫醚（CH3SC2H5）、噻吩（C4H4S）和乙硫醚（C2H5SC2H5）

等常見硫化合物組分。

3.3

總硫totalsulfurcompounds

氫氣樣品中存在的各種形態(tài)硫化合物組分，以H2S計(jì)。

4原理

低溫富集系統(tǒng)配備裝填有可吸附目標(biāo)組分填料的捕集冷阱。將一定體積的氫氣樣品以一定的流量通

過(guò)低溫富集裝置，樣品氣體中的硫化合物組分在低溫捕集冷阱中富集，再通過(guò)快速加熱冷阱將硫化合

物解析后，通過(guò)載氣帶入配備有硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器的氣相色譜儀器進(jìn)行分析。待測(cè)樣品中的硫化合物

組分含量與氣相色譜儀的峰面積成正比，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品確定樣品中待測(cè)組分的含量。分析流

程圖見附錄A。

5試驗(yàn)條件

低溫富集系統(tǒng)分析條件：內(nèi)流路溫度80℃；傳輸管線溫度80℃；進(jìn)樣流量40mL/min，進(jìn)樣量100

mL；聚焦溫度-30℃，脫附溫度120℃，烘焙溫度120℃，烘焙流速80mL/min，烘焙時(shí)間2min。

氣相色譜儀分析條件：色譜柱DB-Sulfur（60m×320μm×4.2μm，用于硫化合物的定性定量分析）

或內(nèi)壁未涂覆的融融石英毛細(xì)柱（10m×320μm，用于總硫含量的分析），流量2mL/min；分流比4：

1；進(jìn)樣口150℃；SCD接口溫度200℃，燃燒器溫度850℃，氫氣80mL/min，氮?dú)?0mL/min，氧

氣10mL/min，臭氧25mL/min；分析硫化合物柱箱條件40℃保持5min，10℃/min上升至180℃保

持2min；分析總硫柱箱條件40℃保持3min。

6試劑或材料

6.1氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品

5

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含有硫化氫（H2S）、羰基硫（COS）、甲硫醇（CH3SH）、乙硫醇（C2H5SH）、甲硫醚（CH3SCH3）、

二硫化碳（CS2）、甲基乙基硫醚（CH3SC2H5）、噻吩（C4H4S）和乙硫醚（C2H5SC2H5）等組分，以

氫氣為底氣的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品。

推薦采用GB/T5274.1制備的硫化合物氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品，也可使用基于GB/T5275.8、GB/T

5275.10、GB/T5275.11或其他適用的動(dòng)態(tài)法制備的硫化合物氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品。其他適用的動(dòng)態(tài)

法制備的硫化合物氣體的含量應(yīng)該依據(jù)GB/T10628進(jìn)行校驗(yàn)，校驗(yàn)應(yīng)采用GB/T5274.1制備的硫化合

物氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品作為參考混合氣體。

6.2稀釋氣：氫氣，純度不小于99.9999%，采用本方法未檢出硫化合物。

注：稀釋氣建議采用水電解工藝制備的氫氣。

6.3儀器用載氣：氦氣，純度不小于99.999%。

6.4儀器用燃?xì)猓簹錃?，純度不小?9.999%。

6.5儀器用助燃?xì)猓焊呒兛諝猓瑧?yīng)符合HG/T5896的要求。

6.6臭氧發(fā)生器用氧氣：純度不小于99.999%。

注：針對(duì)6.3~6.6描述的氣體，建議加裝脫硫捕集阱、分子篩脫水、脫烴、脫氧過(guò)濾器等純化設(shè)備。

7儀器設(shè)備

7.1低溫富集系統(tǒng)

低溫富集系統(tǒng)應(yīng)采用半導(dǎo)體在（-35～150）℃范圍內(nèi)控制溫度，應(yīng)具有樣品自動(dòng)進(jìn)樣和體積定量

功能，應(yīng)配備裝填有可吸附硫化合物目標(biāo)組分填料的捕集冷阱。低溫富集系統(tǒng)內(nèi)部樣品通過(guò)的管路、與

氣相色譜儀連接的傳輸管路均使用硫惰性化材質(zhì)。

7.2氣相色譜儀

配有硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器的氣相色譜儀。

7.3氣體稀釋裝置

用于將氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品（5.1）和稀釋氣（5.2）稀釋成目標(biāo)濃度的單獨(dú)設(shè)備或具有相同功能

的部件。稀釋倍數(shù)不宜低于1000倍，樣品通過(guò)的內(nèi)部管路應(yīng)使用硫惰性化材質(zhì)。稀釋裝置應(yīng)經(jīng)校準(zhǔn)后

使用，稀釋比相對(duì)擴(kuò)展不確定度應(yīng)不大于2%（k=2）。

7.4色譜柱

色譜柱?：長(zhǎng)約60m、內(nèi)徑約320μm，內(nèi)壁涂覆約4.2μm非極性甲基聚硅氧烷的熔融石英毛細(xì)柱，

或其他等效色譜柱，用于分析硫化合物的含量。

色譜柱II：長(zhǎng)約10m、內(nèi)徑約320μm，內(nèi)壁未涂覆的熔融脫活石英毛細(xì)柱，或其他等效色譜柱，

用于分析總硫的含量。

7.5氣路系統(tǒng)

使用的閥門、氣路管線、連接件、密封件等與待測(cè)樣品接觸部分都應(yīng)采用不銹鋼材質(zhì)，并經(jīng)硫惰

6

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性化處理。

8試驗(yàn)步驟

8.1校準(zhǔn)儀器

對(duì)于常規(guī)分析，應(yīng)事先用氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品制作校準(zhǔn)曲線。預(yù)期的分析物濃度應(yīng)包含在校

準(zhǔn)曲線范圍內(nèi)，每次分析之前或每月應(yīng)用氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品（總硫含量的測(cè)定使用硫化氫氣體

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品）對(duì)校準(zhǔn)曲線的有效性進(jìn)行至少一次確認(rèn)，核查方法見GB/T33318附錄C。

儀器基線穩(wěn)定后，將氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品與儀器連接，充分吹掃進(jìn)樣系統(tǒng)。將已知含量的氣

體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品通過(guò)稀釋裝置稀釋至0.100nmol/mol，0.200nmol/mol，0.500nmol/mol，1.00

nmol/mol，4.00nmol/mol，10.0nmol/mol，按含量由小到大的順序依次測(cè)量，每個(gè)校準(zhǔn)點(diǎn)重復(fù)測(cè)量至

少3次，取色譜峰面積的平均值為硫化合物氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品的響應(yīng)值。采用最小二乘法制作

色譜響應(yīng)值與標(biāo)準(zhǔn)含量值的線性方程，相關(guān)系數(shù)應(yīng)不低于0.99，否則應(yīng)檢查原因，調(diào)整后重新測(cè)量

制作校準(zhǔn)曲線。

8.2采樣

8.2.1采樣設(shè)備

采樣設(shè)備，包括采樣閥、管線、容器等與待測(cè)物接觸部分材質(zhì)都應(yīng)不與待測(cè)物發(fā)生物理和化學(xué)

反應(yīng)，應(yīng)嚴(yán)格保證采樣設(shè)備的氣密性。

8.2.2氣體樣品采樣

氣體樣品的采樣原則及一般規(guī)定應(yīng)符合GB/T6681規(guī)定。

8.2.3安全要求

采樣中的安全要求應(yīng)符合GB/T3723中的規(guī)定。

8.3硫化合物和總硫測(cè)定

樣品測(cè)定時(shí)，儀器設(shè)定的操作參數(shù)應(yīng)與制作校準(zhǔn)曲線時(shí)操作參數(shù)一致。樣品重復(fù)進(jìn)樣測(cè)量至少3

次，取色譜峰面積的平均值為樣品中硫化合物或總硫的響應(yīng)值。

同時(shí)采集的一式多份樣品建議在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行分析。

若樣品中硫化合物或總硫的含量高于測(cè)量范圍，可利用稀釋裝置稀釋后測(cè)定。

9試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理

硫化合物組分i的含量按式（1）計(jì)算：

A?a

=i……………(1)

ib

式中：

7

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a——校準(zhǔn)曲線截距；

b——校準(zhǔn)曲線斜率；

i——樣品中硫化合物組分i的含量，mol/mol；

Ai——樣品中硫化合物組分i的響應(yīng)(色譜峰面積)值的平均值。

10精密度

按GB/T6379.2的規(guī)定執(zhí)行。

10.1重復(fù)性

在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨(dú)立測(cè)試結(jié)果的差值不超過(guò)表1給出的重復(fù)性限，超過(guò)重復(fù)性限的情況

不超過(guò)5%。

表1硫化合物的重復(fù)性限

組分名稱含量范圍（nmol/mol）重復(fù)性限（nmol/mol）

H2S6.2%

COS5.6%

CH3SH5.6%

CH3CH2SH4.8%

CH3SCH30.100~10.07.0%

CS25.3%

CH3SC2H53.6%

C4H4S3.6%

C2H5SC2H54.5%

10.2再現(xiàn)性

在再現(xiàn)性條件下獲得的兩次獨(dú)立測(cè)試結(jié)果的差值不超過(guò)表2給出的再現(xiàn)性限，超過(guò)再現(xiàn)性限的情況

不超過(guò)5%。

表2各硫化物的再現(xiàn)性限

組分名稱含量范圍（nmol/mol）再現(xiàn)性限（nmol/mol）

H2S7.6%

COS8.0%

CH3SH4.8%

CH3CH2SH6.3%

CH3SCH30.100-10.07.5%

CS26.4%

CH3SC2H56.4%

C4H4S6.9%

C2H5SC2H56.5%

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11檢出限和定量限

硫化合物組分的檢出限按式（2）計(jì)算，定量限按式（3）計(jì)算：

'

xsLOD=30……………(2)

'

xLOQ=kQs0……………(3)

式中：

——方法檢出限；

——方法定量限；

'

s0——單次測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差；

——常數(shù)，當(dāng)規(guī)定限值≤10×10-9（摩爾分?jǐn)?shù)）時(shí)，取3。

12質(zhì)量保證和控制

所有計(jì)量設(shè)備，包括氣相色譜儀、稀釋裝置、低溫富集裝置都應(yīng)經(jīng)過(guò)校準(zhǔn)并確認(rèn)其滿足使用要求。

13試驗(yàn)報(bào)告

試驗(yàn)報(bào)告至少應(yīng)給出以下幾個(gè)方面的內(nèi)容：

——有關(guān)樣品氣體和氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品的全部信息，例如樣品的名稱、編號(hào)、狀態(tài)、采樣點(diǎn)、

采樣日期和時(shí)間；

——注明采用的標(biāo)準(zhǔn)名稱及代號(hào)、分析方法等；

——試驗(yàn)條件：分析的操作參數(shù)，例如進(jìn)樣口溫度，進(jìn)樣時(shí)間，色譜柱溫度等；

——試驗(yàn)結(jié)果：各測(cè)定組分在樣品氣中的含量，測(cè)量或計(jì)算結(jié)果的環(huán)境溫度和大氣壓力值（狀態(tài)

條件）；

——試驗(yàn)日期；

——實(shí)驗(yàn)室名稱；

——試驗(yàn)人員姓名、審核者姓名和批準(zhǔn)者姓名；

——測(cè)定條件及測(cè)定時(shí)觀察到的異常及說(shuō)明。

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附錄A

（資料性）

流程圖

A1色譜氣路流程圖

色譜氣路流程圖見圖A.1。

標(biāo)引序號(hào)說(shuō)明：

1——?dú)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；

2——稀釋氣；

3——?dú)錃饧兓鳎?/p>

4——稀釋放空氣；

5——稀釋裝置；

6——?dú)怏w傳輸線；

7——吹掃放空氣；

8——冷阱；

9——吹掃氣；

10——色譜柱；

11——硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器；

Ⅰ——?dú)怏w稀釋單元；

Ⅱ——低溫富集裝置；

Ⅲ——硫化學(xué)發(fā)光氣相色譜儀.

圖A.1氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)-稀釋-低溫富集-GC-SCD示意圖

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附錄B

（資料性）

典型硫化合物4.0nmol/mol含量的分析譜圖

B1典型譜圖

色譜氣路流程圖見圖B.1。

9000

6

7500

6000

/μV

450089

7

5

響應(yīng)信號(hào)300024

3

1

1500

0

024681012141618

分析時(shí)間/min

圖B.1典型9組分硫化合物4.0nmol/mol含量的分析譜圖

（1-H2S；2-COS；3-CH3SH；4-C2H5SH；5-CH3SCH3；6-CS2；7-CH3SC2H5；8-C4H4S；9-C2H5SC2H5）

11

T/CPCIFXXXX-XXXX

附錄C

（資料性）

典型硫化合物的線性和檢出限、定量限數(shù)據(jù)

C1線性和檢出限、定量限數(shù)據(jù)

表C.19組分硫化物（0.10-10）nmol/mol范圍線性和檢出限、定量限數(shù)據(jù)

組分線性方程y=kx+bR2檢出限/nmol/mol定量限/nmol/mol

H2Sy=4424.5x-232.440.99960.00480.0048

COSy=5045.5x+298.010.99990.00650.0065

CH3SHy=4648x+52.420.99990.00850.0085

C2H5SHy=4664.8x+11.5080.99970.00570.0057

CH3SCH3y=4995.6x+207.260.99990.00630.0063

CS2y=10086x+395.340.99990.00410.0041

CH3SC2H5y=4704.8x+182.50.99970.00700.0070

C4H4Sy=4896.2x+243.840.99990.00540.0054

C2H5SC2H5y=4626.5x+184.030.99990.00730.0073

_________________________________

12

ICS71.100.20

CCSG86

CPCIF

中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)

T/CPCIFXXXX-XXXX

氣體分析氫氣中硫化合物含量的測(cè)定

低溫富集-硫化學(xué)發(fā)光氣相色譜法

Gasanalysis—Determinationofsulfideinhydrogen—Cryogenicenrichmentandgas

chromatographywithsulfurchemiluminescence

XXXX-XX-XX發(fā)布XXXX-XX-XX實(shí)施

中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)發(fā)布

T/CPCIFXXXX-XXXX

氣體分析氫氣中硫化合物含量的測(cè)定低溫富集-硫化學(xué)發(fā)光氣相

色譜法

警告：本文件的使用可能涉及某些有危險(xiǎn)性的材料、操作和設(shè)備,但并未對(duì)與此有關(guān)的所有安全問(wèn)

題都提出建議。用戶在使用本文件之前應(yīng)建立適當(dāng)?shù)陌踩头雷o(hù)措施。

1范圍

本文件描述了采用低溫富集前處理裝置和配備硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器的氣相色譜儀測(cè)定氫氣中硫化

合物和總硫含量的分析方法。

本文件適用于質(zhì)子交換膜燃料電池汽車用氫燃料、工業(yè)氫、高純氫和超純氫等各種氫氣產(chǎn)品中硫

化合物和總硫含量的測(cè)定。氣體組分的線性、檢出限及定量限見附件C。

2規(guī)范性引用文件

下列文件中的內(nèi)容通過(guò)文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文

件，僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用

于本文件。

GB/T3723工業(yè)用化學(xué)產(chǎn)品采樣安全通則

GB/T4946氣相色譜法術(shù)語(yǔ)

GB/T5274.1氣體分析校準(zhǔn)用混合氣體的制備第1部分：稱量法制備一級(jí)混合氣體

GB/T5274.8氣體分析動(dòng)態(tài)體積法制備校準(zhǔn)用混合氣體第8部分：擴(kuò)散法

GB/T5274.10氣體分析動(dòng)態(tài)體積法制備校準(zhǔn)用混合氣體第10部分：滲透法

GB/T5274.11氣體分析動(dòng)態(tài)體積法制備校準(zhǔn)用混合氣體第11部分：電化學(xué)發(fā)生法

GB/T6379.2測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)第2部分確定標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法重復(fù)性

與再現(xiàn)性的基本方法

GB/T6681氣體化工產(chǎn)品采樣通則

GB/T10628氣體分析校準(zhǔn)混合氣組成的測(cè)定和校驗(yàn)比較法

GB/T14850氣體分析詞匯

GB/T33318氣體分析硫化物的測(cè)定硫化學(xué)發(fā)光氣相色譜法

GB/T37244質(zhì)子交換膜燃料電池汽車用燃料氫氣

GB/T38677氣體分析測(cè)量過(guò)程及結(jié)果校準(zhǔn)技術(shù)要求

HG/T5896高純空氣

3術(shù)語(yǔ)和定義

4

T/CPCIFXXXX-XXXX

GB/T4946、GB/T14850、GB/T38677、GB/T33318、GB/T37244界定的以及下列術(shù)語(yǔ)和定義適

用于本文件。

3.1

低溫富集cryogenicenrichment

在低溫條件下，通過(guò)冷阱將樣品中的目標(biāo)組分進(jìn)行富集的過(guò)程。

3.2

硫化合物sulfurcompounds

氫氣樣品中的硫化氫（H2S）、羰基硫（COS）、甲硫醇（CH3SH）、乙硫醇（C2H5SH）、甲

硫醚（CH3SCH3）、二硫化碳（CS2）、甲基乙基硫醚（CH3SC2H5）、噻吩（C4H4S）和乙硫醚（C2H5SC2H5）

等常見硫化合物組分。

3.3

總硫totalsulfurcompounds

氫氣樣品中存在的各種形態(tài)硫化合物組分，以H2S計(jì)。

4原理

低溫富集系統(tǒng)配備裝填有可吸附目標(biāo)組分填料的捕集冷阱。將一定體積的氫氣樣品以一定的流量通

過(guò)低溫富集裝置，樣品氣體中的硫化合物組分在低溫捕集冷阱中富集，再通過(guò)快速加熱冷阱將硫化合

物解析后，通過(guò)載氣帶入配備有硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器的氣相色譜儀器進(jìn)行分析。待測(cè)樣品中的硫化合物

組分含量與氣相色譜儀的峰面積成正比，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品確定樣品中待測(cè)組分的含量。分析流

程圖見附錄A。

5試驗(yàn)條件

低溫富集系統(tǒng)分析條件：內(nèi)流路溫度80℃；傳輸管線溫度80℃；進(jìn)樣流量40mL/min，進(jìn)樣量100

mL；聚焦溫度-30℃，脫附溫度120℃，烘焙溫度120℃，烘焙流速80mL/min，烘焙時(shí)間2min。

氣相色譜儀分析條件：色譜柱DB-Sulfur（60m×320μm×4.2μm，用于硫化合物的定性定量分析）

或內(nèi)壁未涂覆的融融石英毛細(xì)柱（10m×320μm，用于總硫含量的分析），流量2mL/min；分流比4：

1；進(jìn)樣口150℃；SCD接口溫度200℃，燃燒器溫度850℃，氫氣80mL/min，氮?dú)?0mL/min，氧

氣10mL/min，臭氧25mL/min；分析硫化合物柱箱條件40℃保持5min，10℃/min上升至180℃保

持2min；分析總硫柱箱條件40℃保持3min。

6試劑或材料

6.1氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品

5

T/CPCIFXXXX-XXXX

含有硫化氫（H2S）、羰基硫（COS）、甲硫醇（CH3SH）、乙硫醇（C2H5SH）、甲硫醚（CH3SCH3）、

二硫化碳（CS2）、甲基乙基硫醚（CH3SC2H5）、噻吩（C4H4S）和乙硫醚（C2H5SC2H5）等組分，以

氫氣為底氣的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品。

推薦采用GB/T5274.1制備的硫化合物氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品，也可使用基于GB/T5275.8、GB/T

5275.10、GB/T5275.11或其他適用的動(dòng)態(tài)法制備的硫化合物氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品。其他適用的動(dòng)態(tài)

法制備的硫化合物氣體的含量應(yīng)該依據(jù)GB/T10628進(jìn)行校驗(yàn)，校驗(yàn)應(yīng)采用GB/T5274.1制備的硫化合

物氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品作為參考混合氣體。

6.2稀釋氣：氫氣，純度不小于99.9999%，采用本方法未檢出硫化合物。

注：稀釋氣建議采用水電解工藝制備的氫氣。

6.3儀器用載氣：氦氣，純度不小于99.999%。

6.4儀器用燃?xì)猓簹錃?，純度不小?9.999%。

6.5儀器用助燃?xì)猓焊呒兛諝猓瑧?yīng)符合HG/T5896的要求。

6.6臭氧發(fā)生器用氧氣：純度不小于99.999%。

注：針對(duì)6.3~6.6描述的氣體，建議加裝脫硫捕集阱、分子篩脫水、脫烴、脫氧過(guò)濾器等純化設(shè)備。

7儀器設(shè)備

7.1低溫富集系統(tǒng)

低溫富集系統(tǒng)應(yīng)采用半導(dǎo)體在（-35～150）℃范圍內(nèi)控制溫度，應(yīng)具有樣品自動(dòng)進(jìn)樣和體積定量

功能，應(yīng)配備裝填有可吸附硫化合物目標(biāo)組分填料的捕集冷阱。低溫富集系統(tǒng)內(nèi)部樣品通過(guò)的管路、與

氣相色譜儀連接的傳輸管路均使用硫惰性化材質(zhì)。

7.2氣相色譜儀

配有硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器的氣相色譜儀。

7.3氣體稀釋裝置

用于將氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品（5.1）和稀釋氣（5.2）稀釋成目標(biāo)濃度的單獨(dú)設(shè)備或具有相同功能

的部件。稀釋倍數(shù)不宜低于1000倍，樣品通過(guò)的內(nèi)部管路應(yīng)使用硫惰性化材質(zhì)。稀釋裝置應(yīng)經(jīng)校準(zhǔn)后

使用，稀釋比相對(duì)擴(kuò)展不確定度應(yīng)不大于2%（k=2）。

7.4色譜柱

色譜柱?：長(zhǎng)約60m、內(nèi)徑約320μm，內(nèi)壁涂覆約4.2μm非極性甲基聚硅氧烷的熔融石英毛細(xì)柱，

或其他等效色譜柱，用于分析硫化合物的含量。

色譜柱II：長(zhǎng)約10m、內(nèi)徑約320μm，內(nèi)壁未涂覆的熔融脫活石英毛細(xì)柱，或其他等效色譜柱，

用于分析總硫的含量。

7.5氣路系統(tǒng)

使用的閥門、氣路管線、連接件、密封件等與待測(cè)樣品接觸部分都應(yīng)采用不銹鋼材質(zhì)，并經(jīng)硫惰

6

T/CPCIFXXXX-XXXX

性化處理。

8試驗(yàn)步驟

8.1校準(zhǔn)儀器

對(duì)于常規(guī)分析，應(yīng)事先用氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品制作校準(zhǔn)曲線。預(yù)期的分析物濃度應(yīng)包含在校

準(zhǔn)曲線范圍內(nèi)，每次分析之前或每月應(yīng)用氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品（總硫含量的測(cè)定使用硫化氫氣體

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品）對(duì)校準(zhǔn)曲線的有效性進(jìn)行至少一次確認(rèn)，核查方法見GB/T33318附錄C。

儀器基線穩(wěn)定后，將氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品與儀器連接，充分吹掃進(jìn)樣系統(tǒng)。將已知含量的氣

體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品通過(guò)稀釋裝置稀釋至0.100nmol/mol，0.200nmol/mol，0.500nmol/mol，1.00

nmol/mol，4.00nmol/mol，10.0nmol/mol，按含量由小到大的順序依次測(cè)量，每個(gè)校準(zhǔn)點(diǎn)重復(fù)測(cè)量至

少3次，取色譜峰面積的平均值為硫化合物氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品的響應(yīng)值。采用最小二乘法制作

色譜響應(yīng)值與標(biāo)準(zhǔn)含量值的線性方程，相關(guān)系數(shù)應(yīng)不低于0.99，否則應(yīng)檢查原因，調(diào)整后重新測(cè)量

制作校準(zhǔn)曲線。

8.2采樣

8.2.1采樣設(shè)備

采樣設(shè)備，包括采樣閥、管線、容器等與待測(cè)物接觸部分材質(zhì)都應(yīng)不與待測(cè)物發(fā)生物理和化學(xué)

反應(yīng)，應(yīng)嚴(yán)格保證采樣設(shè)備的氣密性。

8.2.2氣體樣品采樣

氣體樣品的采樣原則及一般規(guī)定應(yīng)符合GB/T6681規(guī)定。

8.2.3安全要求

采樣中的安全要求應(yīng)符合GB/T3723中的規(guī)定。

8.3硫化合物和總硫測(cè)定

樣品測(cè)定時(shí)，儀器設(shè)定的操作參數(shù)應(yīng)與制作校準(zhǔn)曲線時(shí)操作參數(shù)一致。樣品重復(fù)進(jìn)樣測(cè)量至少3

次，取色譜峰面積的平均值為樣品中硫化合物或總硫的響應(yīng)值。

同時(shí)采集的一式多份樣品建議在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行分析。

若樣品中硫化合物或總硫的含量高于測(cè)量范圍，可利用稀釋裝置稀釋后測(cè)定。

9試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理

硫化合物組分i的含量按式（1）計(jì)算：

A?a

=i……………(1)

ib

式中：

7

T/CPCIFXXXX-XXXX

a——校準(zhǔn)曲線截距；

b——校準(zhǔn)曲線斜率；

i——樣品中硫化合物組分i的含量，mol/mol；

Ai——樣品中硫化合物組分i的響應(yīng)(色譜峰面積)值的平均值。

10精密度

按GB/T6379.2的規(guī)定執(zhí)行。

10.1重復(fù)性

在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨(dú)立測(cè)試結(jié)果的差值不超過(guò)表1給出的重復(fù)性限，超過(guò)重復(fù)性限的情況

不超過(guò)5%。

表1硫化合物的重復(fù)性限

組分名稱含量范圍（nmol/mol）重復(fù)性限（nmol/mol）

H2S6.2%

COS5.6%

CH3SH5.6%

CH3CH2SH4.8%

CH3SCH30.100~10.07.0%

CS25.3%

CH3SC2H53.6%

C4H4S3.6%

C2H5SC2H54.5%

10.2再現(xiàn)性

在再現(xiàn)性條件下獲得的兩次獨(dú)立測(cè)試結(jié)果的差值不超過(guò)表2給出的再現(xiàn)性限，超過(guò)再現(xiàn)性限的情況

不超過(guò)5%。

表2各硫化物的再現(xiàn)性限

組分名稱含量范圍（nmol/mol）再現(xiàn)性限（nmol/mol）

H2S7.6%

COS8.0%

CH3SH4.8%

CH3CH2SH