關(guān)于電子探針x射線顯微分析

電

子

探

針x

射

線

顯

微

分

析

Electron

Probe

Microanalysis

4.

電

子

探

針x射

線

顯

微

分

析電子探針儀

(EPMA)

是

一

種微區(qū)成分分析

儀器

?！霾?/p>

用

被聚

焦

成

小

于1

um的高速電子束轟

擊樣品表

面，

利用電子束與

樣品相互

作

用激發(fā)出

的特

征x射線，測量其

λ和

I,確定

微區(qū)的定

性、定

量的

化

學(xué)

成

分

。SEM-EPMA組

合型儀器，具有掃描放大成

像和微區(qū)成分分析兩方面功能。λ與樣品材料

的Z

有

關(guān)

，測出

λ,

即

可確定相應(yīng)元素

的Z。具有足夠能

量的細(xì)電子束轟

擊

試

樣

表

面

,

激發(fā)

特

征x

射

線

，

其波長為：4.1工

作

原

理某種元素

的特征x

射線強(qiáng)度與該元

素在

樣

品中

的濃度成比例

，

測

出x射線I,就

可

計(jì)算

出該元

素

的相

對

含

量。工

作

原

理主要

有柱

體

(

鏡

筒

)

、x

射

線譜儀

、

紀(jì)錄顯

示系

統(tǒng)

。鏡筒包括電子光學(xué)系統(tǒng)、樣品室、OM

等。EPMA與

TE

M大體相似，增加了檢測特征x

射線

λ和I

的x射線譜儀

—

—波

譜

儀、能

譜

儀

。4

.

2

構(gòu)

造X-Y記

錄

儀熒光

屏打

印機(jī)信號探測器樣

品oQ放前

置

放大器信

號

探

測

器多

道

分

析

器大

器WDSEDSX-ray

譜儀(

1

)

波

長

分

散

譜

儀

WDSWavelength

DispersiveSpectrometer通過衍射分光原理，

測

量x

射線的

λ分布

及I?！?/p>

已知d的

晶

體

(分

光

晶體),

反

射

不

同

的

x射線

，在特定位置

檢

測

。由布拉格

定

律，從試樣中發(fā)出的特征X射線

，

經(jīng)一定晶面間距的晶體分光，

波

長

不

同

的特征X

射線將有不同的衍射角。■連

續(xù)

改

變

0

,在與X

射線入射方向呈20

的位置上測到不同波長的特征X

射線信號

?！鲇赡R定律可確定被測物質(zhì)所

含

元素

。工

作

原

理專

門用來對x

射

線

起

色

散

(

分

光

)

作

用

的

晶體，

具有

良好

的衍射性能、強(qiáng)

的反射能力和好的分辨率。晶體展譜

遵

循

布

拉

格

方

程，對于不

同

λ的x

射線，

需要選用與其波長相當(dāng)?shù)姆止?/p>

晶體

。為

了提高接

收X射線強(qiáng)度，分光晶體通常

使用彎曲

晶體

。分光晶體彎

曲

分

光

晶

體

兩

種

聚

焦

方

式

約翰型聚焦法：

晶體曲率半徑是聚焦圓半徑的兩倍■約翰遜型聚焦法：

晶體曲率半徑和聚焦圓半徑相等兩種聚焦方法(a)

約翰型聚焦法

(b)

約翰遜型聚焦法(b)(a)約翰型：

當(dāng)

某

一

波

長

的X射

線

自

點(diǎn)

光

源S外發(fā)出時(shí)

，

晶

體

內(nèi)

表

面

任

意

點(diǎn)A、

B、C

上

接收到的X射線相對于點(diǎn)光源來說，入射

角都相等，

由

此A

、B

、C各點(diǎn)的衍射線都

能

在D點(diǎn)附近聚焦

?！?/p>

因A

、B

、C三點(diǎn)的衍射線并不恰在一點(diǎn)，

是一

種

近

似的聚焦

方

式

。約翰遜型

：

A

、B

、C三

點(diǎn)

的衍射束正好

聚

焦

在D點(diǎn)

，

叫做完全

聚

焦

法兩種聚焦方式波

長

色

散

譜Afnm分

析

速

度慢單個(gè)元素測量，

做全分析時(shí)間較長。■分

辨

率高

：

10eV譜儀分辨率是指分開、識別相鄰兩個(gè)譜峰的能力。

測量精度高，

多用于超輕元素Z<9測量?！?/p>

峰

背

比

大背底扣除容易，

數(shù)據(jù)處理簡單。■分析

元

素

范圍：

4

Be-92U■

樣品

表面

要

求

平

整、

光

滑

。WDS

特點(diǎn)：(

2

)

能

量

色

散

譜

儀

EDSEnergy

DispersiveSpectrometer利

用固態(tài)檢測器

(

鋰

漂

移

硅

)

測

量

每

個(gè)x射線光

子的能

量，

并

按E

大小

展

譜

。■得到以能

量

為

橫

坐

標(biāo)、強(qiáng)

度

為

縱

坐

標(biāo)的x射線能

量

色

散

譜，

顯示

于

熒

光

屏

上

。鋰漂移硅半導(dǎo)體探測器，

習(xí)慣記Si(Li)探測器。X射線光子進(jìn)入

Si

晶體內(nèi)

，產(chǎn)生電子

-空穴對，

在100

K左右溫度時(shí)，

每產(chǎn)生一個(gè)電子-空穴對消耗的平均能量為3.8eV。

能量為E的X射線光

子所激發(fā)的電子-空穴對數(shù)N為N=E/ε入射X射線光子E不同，

激發(fā)的N

不同，探測器

輸

出

電

壓

脈

沖

高

度

由N決

定

。工

作

原

理Spectrum1

KLMLabel

StrontiumTitanateVFS:40(

antime

SCursor:

3.781

keV,

86

cts.4000Spectral

DisplayFile

View

Acquire

Display

Process

Analyze

Tools

SchedulesCu0.000

keVDeadtime:SeC

PHADeadtime:10%log

H

八

i2

排□ounts11.800山NaC1

的

掃

描

形

貌

像

及

其

能

量

色

散

譜Energy(keV)■

分

析

速

度快■

分辨

率

較低：

150eV■峰背比小譜峰寬、

易重疊，

背底扣除困難，

數(shù)據(jù)處理復(fù)雜■分析元素范圍：11

Na-92U■進(jìn)行

低

倍掃

描

成

像，

大視

域的元素

分

布圖

?！鰧?/p>

樣品污染作用小■適于

粗

糙

表

面

成

分

分

析不受聚焦圓的限制，樣品的位置可起伏2

—

3mm■

工

作

條

件

：探測器須在液氮溫度下使用，維護(hù)費(fèi)用高。EDS

特點(diǎn)：WDS與

EDS比

較WDS分析元素范圍廣、分辨率高、適于精確的定量分析，

對樣品表面要求高、分析

速度慢，

易引起樣品和鏡筒的污染

。EDS在分析元素

范圍、分

辨

率

方

面略

遜

，分析速

度

快、對

樣品表

面

要

求

不

高、可

用較小的束流和細(xì)

微電子束，

適

于

與SEM

配

合

使用

。強(qiáng)度(計(jì)數(shù)率波長λ/nm強(qiáng)度(計(jì)數(shù)率能

量

E/keV波

譜

儀NTENSITY(counts)→A

VI

EI

_ENGTHY

(ke'

V)(

三

)ENERGW波譜

儀的晶體分

光

特點(diǎn)，對

波

長

為

λ的X

射線不僅可以在探

測到n=1

的

一

級X

射

線

,

同時(shí)可在

其

它

0

角

處

探

測

到n

為不同值的

高

級

衍

射

線

。波譜定

性

分

析

不

如能

譜

定

性

分

析

那

么

簡

單、直觀，

就要求

對波

譜

進(jìn)

行

更

合

乎

邏

輯的分析，

以

免

造

成

錯(cuò)

誤

。SKa(n=1)存

在

于

0

.

5

3

7

2nm處

，CoKa(n=

1

)

在

0

.

1

7

8

9nm處

，CoKa(n=3)的三級衍射在3×0

.

1789nm=0.5367nm

處

，

故SKα的一

級線

和CoKa的三級線非

常

近

無

法區(qū)分

。GKα

和

CoKα具有不同的能

量

使探

測

界

輸I出不同電壓脈沖幅度。CoKα是SKa

的3倍

，根

據(jù)SKa電壓脈沖信號

設(shè)

置窗口電壓，通過

脈沖高度分析器排除CoKα

的脈沖，從

而

使譜

中

0

.

5

3

7

2

nm處僅存

在SKα

線

。例

：比較項(xiàng)

目WDSEDS元

素

分

析

范圍4Be～9?U11Na～g?U/?Be～9?U元

素

分

析

方

法能

量

辨

率

/

e

V

靈敏度檢測效率定

量

分

析

精

度儀

器

特

殊

性分

光晶

體

逐

個(gè)

元

素

分

析高

(3/

5

～

10

)低低，隨

波

長

而

變

化好多

個(gè)

分

光晶

體固

態(tài)

檢

測

器

元

素同時(shí)

檢

測低

(

160/135)高高，

一

定

條

件

下

是

常

數(shù)差探

頭

液

氮

冷

卻EMPA對樣品尺寸大小、導(dǎo)電性、預(yù)處理的要求與TEM相同，

除此之外，

應(yīng)注意：①

定量分析的樣品，表面必須拋光以保證平整、

光滑

。②

光學(xué)觀察進(jìn)行侵蝕的樣品，應(yīng)控制侵蝕程度。③

樣品表面清潔，

防止污染。

(機(jī)械拋光、

化學(xué)

試劑、表面氧化膜和碳化產(chǎn)物、殘存的污染)4

.

3

樣

品

制

備定性分析：記

錄

樣品

發(fā)

射的

特

征x射

線

λ

。對比單元素特征譜線波長，

確定樣品中的元素。■

定

量分

析

：記錄樣品發(fā)射的特征x射線λ和I。每種元素選擇一

根譜線與已知成分純元素標(biāo)

樣的

同根譜線進(jìn)行比較，

確定元素含量。4.4分

析

方

法(

1)

定點(diǎn)元

素全

分

析

(

定

性

或

定量)■電子束

固定在分析

的某

一

點(diǎn)

(微

區(qū)),改變晶體的衍射角，記錄該點(diǎn)不同元素的x

射線λ和I?！鲎V線強(qiáng)

度峰的位

置

波

長→

微區(qū)

含

有元

素元素某一譜線的強(qiáng)度→元素

的含量基本工作方式

：微

區(qū)

成

分

分

析200

nmλ/nm合金鋼(0.

62Si,1.11Mn,0.96Cr,0.56Ni,0.26V,0.24Cu)定點(diǎn)分析的譜線圖(2)

線

掃

描分

析聚

焦電

子

束

在

試

樣

沿一

直

線

慢

掃

描，

同

時(shí)檢測某一指定特征x射線的瞬時(shí)I,

得到特征x射線I沿試樣掃描線的分布。

(

元素

的濃

度分

布

)■直

接在

SE

像、

BE

像

上疊加，顯示掃描軌

跡

和x

射

線I分布曲線，直觀反映元

素

濃

度分布與組織結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系?？梢院芸祜@示濃度與

擴(kuò)

散

距

離的關(guān)系曲線

，

若以微米級逐點(diǎn)分析，

可相當(dāng)精

確

測定擴(kuò)散系數(shù)和激活能。集與

貧

化是十分有效的。■垂直

于

擴(kuò)

散界

面的方向上

進(jìn)行

線

掃

描

，■對于測

定

元

素

在

材

料

相

界

和晶界上的富線

掃

描

分

析線

掃

描

分

析(3)

面

掃

描分

析電

子

束

在

試

樣

表

面

進(jìn)行

面

掃

描，

譜儀只

檢測

某

一

元

素的特

征x

射

線

位

置，

得到由

許多亮點(diǎn)組成的圖像。亮點(diǎn)為元素的所

在處，根據(jù)亮點(diǎn)的疏

密

程

度可確定元素

在試樣表面

的分

布情

況

。準(zhǔn)確顯

示

與

基

體

成

分

不同的夾雜物的

形

狀

，定性顯示元

素偏

析。面

掃

描

分

析亮區(qū)代表元素含

量高，

灰區(qū)代表元素含量較

低

，

黑色區(qū)域代

表

元

素

含

量

很

低

或

不

存

在

。線掃描、面掃描要求樣品表面平整，

否則出現(xiàn)

假象

?！鼍€掃描、面

掃

描只作定

性

分

析，

不作定量分析O■定量

分

析是

一

種

半

定

量

分

析

。原因是：

譜線強(qiáng)度與元素含量有關(guān)外，

還

與

試

樣的化學(xué)成分

有

關(guān)，通

常

稱

為

“

基

體效

應(yīng)”

,

譜儀對不

同波長

(或

能量

)

X

射

線

探

測

的

效率不

同

。注

意

：Energy(kev)CalciumYttriumNickelcouns■

一

種

無

損的

微區(qū)

分

析，特別

是

成

分

及

其

分

布

?！?/p>

對

微區(qū)、

微

粒、

微

量的

成

分

分

析

具

有

分

析元

素

范圍

廣、

靈

敏

度

高、

可

定

量

等

優(yōu)

點(diǎn)，

在各領(lǐng)域

廣

泛

應(yīng)

用。

(冶金、材料

、生

物、

醫(yī)學(xué)、

考古

等

)4

.

5

應(yīng)

用組分

不

均

勻

合

金

試

樣的

微區(qū)

成

分

分

析■擴(kuò)散對試樣中成分梯度的測定■

相圖

低溫

等

溫

截

面的

測

定■金

屬

/

半導(dǎo)

體

界

面

反

應(yīng)

產(chǎn)

物應(yīng)

用

舉

例其

它

電

子

顯

微

鏡主要用于表面原子成象

(

導(dǎo)體)STM的橫向分辨率高

達(dá)1

?

,

縱

向分辨率10

?。

它

對

原

子的

檢

測

深