多孔基無(wú)機(jī)復(fù)合相變材料的蓄熱特性

摘要

添加多孔介質(zhì)是提升PCM(相變材料)熱導(dǎo)率、縮短其熔化時(shí)間的有效手段。本工作通過(guò)建立具有不規(guī)則分布多孔骨架的CPCM(復(fù)合相變材料)物理模型，系統(tǒng)研究了孔隙度、孔徑、骨架形狀對(duì)其蓄熱特性的影響，并探討了蓄熱能力與蓄熱速率之間的關(guān)系。結(jié)果表明，隨著孔隙度的減小，CPCM的熔化速率增大，固液態(tài)PCM密度差引起的重力驅(qū)動(dòng)力使PCM產(chǎn)生自然對(duì)流現(xiàn)象，加速了熔化過(guò)程。在相同孔隙度(0.80)下，當(dāng)孔徑越小時(shí)，多孔骨架表面積越大，所吸收的熱通量越大，相變材料熔化越快。具有四面體形狀骨架的CPCM由于具有最大比面積30.02mm-1，41s內(nèi)便完成熔化，相比比面積為19.93mm-1的二十面體快了13.5s。孔隙度的減小雖有利于CPCM的熔化，但也會(huì)削弱其蓄熱能力，本工作所確定的平衡孔隙度為0.80，可使CPCM的有效熱導(dǎo)率達(dá)到8.07W/(m·K)。因此，本工作可為低溫蓄熱材料提供理論依據(jù)和參考。關(guān)鍵詞

相變蓄熱；無(wú)機(jī)水合鹽；泡沫石墨；自然對(duì)流為減少化石燃料的消耗，保護(hù)生態(tài)環(huán)境，近年來(lái)對(duì)太陽(yáng)能、風(fēng)能等清潔能源的利用日益廣泛，但其存在的不穩(wěn)定性、間歇性等問(wèn)題對(duì)能源的持續(xù)穩(wěn)定輸出造成了不利影響。為對(duì)能源進(jìn)行有效利用和高效管理，相變蓄熱材料被提出并加以利用。相變儲(chǔ)能具有儲(chǔ)能密度高、蓄/放熱過(guò)程近似等溫和易于控制的特性，被廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域，這有著十分重要的意義。相變蓄熱材料中，無(wú)機(jī)水合鹽在我國(guó)具有豐富的資源，其種類(lèi)很多，常見(jiàn)的有CaCl2·6H2O(六水氯化鈣)、NaCH3COO·3H2O(三水乙酸鈉)、MgCl2·6H2O(六水氯化鎂)等。無(wú)機(jī)水合鹽具有熱物理性質(zhì)優(yōu)異、價(jià)格低廉、綠色環(huán)保的特點(diǎn)，因此它們被廣泛應(yīng)用于如太陽(yáng)能蓄熱、綠色節(jié)能建筑等中低溫儲(chǔ)能領(lǐng)域。由于相變蓄熱材料自身傳熱能力較差，近年來(lái)國(guó)內(nèi)學(xué)者們通過(guò)添加螺旋翅片、Fe3O4納米顆粒、納米石墨等強(qiáng)化手段，顯著提升了材料蓄熱過(guò)程的蓄熱速率，大幅縮短了蓄熱時(shí)間。而除以上幾種方式外，將相變材料與多孔介質(zhì)結(jié)合制成多孔相變材料，增加PCM的熱導(dǎo)率也是提升蓄熱速率的有效方法。通過(guò)添加3%、5%的膨脹石墨使有效熱導(dǎo)率較純石蠟分別提高了178.1%、214.3%。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.13%的泡沫銅使CPCM熔化時(shí)間縮短了110s，儲(chǔ)熱率和綜合傳熱系數(shù)分別提高至25.08J/s、1.46W/(m·K)。通過(guò)向十四烷醇添加不同孔隙度的泡沫銅，發(fā)現(xiàn)CPCM的潛熱降低了3%～29%，但泡沫金屬對(duì)其有良好的吸附性，并且熱導(dǎo)率提升至1.452W/(m·K)，提高了7.51倍。通過(guò)數(shù)值模擬發(fā)現(xiàn)孔隙度為0.7的泡沫銅CPCM熔化時(shí)間最短，且比純RT35縮短了55%。除上述實(shí)驗(yàn)研究以外，也有學(xué)者通過(guò)數(shù)值模擬研究了多孔介質(zhì)在蓄熱器或儲(chǔ)能材料中的作用。通過(guò)數(shù)值研究發(fā)現(xiàn)，水在正弦波通道中使多孔介質(zhì)/RT35復(fù)合材料的熔化時(shí)間比在光管中純RT35縮短了91.4%，且平均傳熱速率是它的10.4倍。通過(guò)對(duì)二維套管式蓄熱器數(shù)值模擬，發(fā)現(xiàn)泡沫鋁/RT58CPCM熔化時(shí)間比純RT58縮短了4580s，但最大蓄熱量也降低為原來(lái)的73%。通過(guò)模擬與實(shí)驗(yàn)相互驗(yàn)證，發(fā)現(xiàn)添加泡沫鋁可使正二十烷的熔化速率提升4.4倍，并且梯級(jí)PPI(每英寸上的孔隙數(shù)，1英寸=2.54cm)的吸熱性能比均勻PPI高45%。通過(guò)模擬發(fā)現(xiàn)添加了蜂窩鋁結(jié)構(gòu)的CPCM熱導(dǎo)率提高到2.08W/(m·K)，并可使溫度分布更加均勻。通過(guò)基于焓法的二維LBM建立了CPCM模型，發(fā)現(xiàn)隨著孔隙度的降低，熔化速率加快。從以上研究可以看出，添加了多孔介質(zhì)的CPCM會(huì)促進(jìn)相變材料熱導(dǎo)率的提升，并大幅度縮短熔化時(shí)間，但相應(yīng)也會(huì)降低其最大蓄熱量?，F(xiàn)有的研究大多集中于多孔介質(zhì)對(duì)于石蠟等有機(jī)相變材料導(dǎo)熱性能的影響，而石蠟與無(wú)機(jī)水合鹽的相變溫度半徑不同，即糊狀區(qū)的溫度區(qū)間不同，并且系統(tǒng)地分析多孔骨架孔隙度、孔徑或復(fù)雜形狀對(duì)無(wú)機(jī)CPCM蓄熱特性的影響不算多見(jiàn)。因此本工作通過(guò)ANSYSFLUENT探索不同孔隙度、孔徑、復(fù)雜形狀對(duì)無(wú)機(jī)CPCM蓄熱特性的影響，并探討材料蓄熱能力與蓄熱速率之間的關(guān)系。1物理模型本工作所建立的無(wú)機(jī)CPCM整體物理模型尺寸為0.8mm×0.4mm×2.4mm(長(zhǎng)×寬×高)。所研究的多孔骨架為球形閉孔，半徑在0.08～0.19mm，如圖1(a)所示。球形多孔骨架之外的區(qū)域填充滿PCM(相變材料)。在本模型中，Down為CPCM的底面，為恒溫加熱壁面；Up、Around分別為CPCM的頂面與側(cè)壁面；Skeleton為多孔骨架。本章所用PCM材料為改性后的CaCl2·6H2O，多孔骨架材料為泡沫石墨，其熱物性參數(shù)見(jiàn)表1。圖1

CPCM物理模型表1

六水氯化鈣熱物性參數(shù)其中，泡沫石墨的熱導(dǎo)率是關(guān)于溫度的多項(xiàng)式，如式(1)所示，其他熱物性參數(shù)不隨溫度改變。(1)2數(shù)值計(jì)算方法2.1模型假設(shè)與控制方程模型假設(shè)如下：（1）數(shù)值模擬中液態(tài)CaCl2·6H2O均為不可壓縮流體；（2）考慮熔化過(guò)程中因固液態(tài)密度差引起的自然對(duì)流作用；（3）相變過(guò)程中PCM與多孔骨架處于局部熱非平衡狀態(tài)；（4）PCM的熱物理性質(zhì)均不隨溫度變化，且PCM的密度變化采用Boussinesq近似?；谝陨霞僭O(shè)，連續(xù)性方程為(2)動(dòng)量方程(3)式中，v為速度矢量；ε為孔隙度；p為壓強(qiáng)；βPCM為膨脹系數(shù)；ρPCM,ref為參考溫度下PCM的密度；ρPCM,ref

βPCMε(T-Tref)為Boussinesq近似項(xiàng)；Tref為參考溫度，PCM為固體時(shí)給定297.15K；S是由于固液相變過(guò)程中糊狀區(qū)產(chǎn)生的動(dòng)量源項(xiàng)，可由式(4)表示(4)式中，γ為液相體積分?jǐn)?shù)；csmall為一極小值，取0.001；Amush為糊狀系數(shù)，其值為10-5。采用的能量方程根據(jù)文獻(xiàn)[16]對(duì)PCM與多孔骨架分別進(jìn)行表達(dá)，能量方程為(5)(6)式中，ρPCM、cp,

PCM、keff、λsf分別為PCM的密度、比熱容、有效熱導(dǎo)率、骨架與PCM之間的換熱系數(shù)；L為相變潛熱，kJ/kg。液相體積分?jǐn)?shù)γ如下所示(7)式中，Tsolidus為相變材料處于固態(tài)時(shí)的溫度；Tliquidus為相變材料處于液態(tài)時(shí)的溫度?？傡蕿轱@熱和相變潛熱的總和，如式(8)、(9)所示(8)(9)為了說(shuō)明多孔骨架的存在對(duì)CPCM強(qiáng)化傳熱的影響，采用Singh等定義的有效熱導(dǎo)率keff，其計(jì)算方式如式(10)所示(10)(11)式中，kPCM、kporous分別為PCM以及多孔骨架的熱導(dǎo)率，W/(m·K)；F為修正項(xiàng)。定義比面積Ω為固體骨架總表面積As與多孔骨架總體積V之比，mm-1，即(12)2.2邊界條件及計(jì)算方法在CPCM的底部施加恒壁溫邊界條件，溫度為320K，其余側(cè)面以及頂部為絕熱條件。多孔骨架與PCM相接觸的壁面為Coupled邊界條件。CPCM初始溫度設(shè)置為299K，低于CaCl2·6H2O的相變溫度303.05K。重力方向沿軸向負(fù)方向，其值為9.81m/s2?；趥鹘y(tǒng)CFD軟件ANSYSFLUENT19.2進(jìn)行瞬態(tài)計(jì)算。通過(guò)SIMPLEC方法處理壓力與速度的耦合，壓力差分方式采用Standard格式求解，能量和動(dòng)量方程均采用二階迎風(fēng)格式進(jìn)行求解。2.3模型驗(yàn)證建立相似模型并與實(shí)驗(yàn)與數(shù)值結(jié)果相對(duì)比，如圖2所示，CPCM的平均溫度隨時(shí)間的變化關(guān)系與其數(shù)值結(jié)果趨勢(shì)相仿但與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相差較大。原因在于其在實(shí)驗(yàn)中采用的PCM不具有恒定熔點(diǎn)，熔化溫度在48～62℃之間。然而在數(shù)值計(jì)算中PCM具有理想的恒定熔點(diǎn)331.15K(58℃)，因此在熔化過(guò)程中具有較為平坦的熔化曲線。在數(shù)值結(jié)果對(duì)比中，本工作所建數(shù)值模型的溫度與溫度最大誤差為2.80%。因此可以證明本工作數(shù)值計(jì)算方法的可靠性。圖2

模型驗(yàn)證2.4網(wǎng)格獨(dú)立性分析計(jì)算域網(wǎng)格的質(zhì)量和數(shù)量對(duì)數(shù)值計(jì)算的精度和速度有著較大的影響。當(dāng)加熱溫度為320K時(shí)，采用了多種不同的網(wǎng)格數(shù)量進(jìn)行計(jì)算，分別為2.5×105、4.0×105、7.0×105。網(wǎng)格數(shù)量對(duì)CPCM熔化過(guò)程中液相體積分?jǐn)?shù)與體均溫度隨時(shí)間變化關(guān)系的影響如圖3所示。從圖中可以看出，上述選取的不同網(wǎng)格數(shù)量對(duì)于CPCM液相體積分?jǐn)?shù)與溫度曲線的影響較小，曲線近乎重疊。因此，綜合考慮數(shù)值計(jì)算過(guò)程中的精度和速度，網(wǎng)格數(shù)量選為2.5×105。圖3

網(wǎng)格獨(dú)立性分析3數(shù)值模擬結(jié)果與分析3.1孔隙度的影響為研究多孔骨架含量對(duì)CPCM蓄熱特性的影響，建立5種不同孔隙度的CPCM模型進(jìn)行數(shù)值計(jì)算，孔隙度ε分別設(shè)定為0.90、0.85、0.80、0.75、0.70，在320K的加熱溫度下分析它們對(duì)CPCM熔化過(guò)程的影響。如圖4(a)所示，不同孔隙度下CPCM的體均溫度在達(dá)到相變溫度303.05K之前快速上升，這是由于PCM處于固態(tài)時(shí)的比熱容較小，僅為1450J/(kg·K)，此時(shí)PCM處于顯熱吸收過(guò)程，溫度上升較快；當(dāng)溫度達(dá)到相變溫度303.05K時(shí)，PCM開(kāi)始熔化，需要吸收大量的相變潛熱，溫度整體的上升逐漸變慢，升溫速率遠(yuǎn)低于顯熱時(shí)的溫升；當(dāng)PCM完全熔化后，液態(tài)PCM吸收液態(tài)顯熱熱量使自身升溫，雖然液態(tài)顯熱要略大于固態(tài)顯熱，但都要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于相變潛熱，因此此時(shí)的溫度上升速率也大于潛熱過(guò)程，直到CPCM整體平均溫度達(dá)到加熱溫度時(shí)，溫度曲線保持水平不再變化。結(jié)合圖4(b)不同孔隙度下液相體積分?jǐn)?shù)與時(shí)間的關(guān)系所示，當(dāng)孔隙度越小時(shí)，CPCM熔化所需的時(shí)間越短，即該材料熔化速率越快，當(dāng)t=40s時(shí)，孔隙度ε=0.90時(shí)的液相體積分?jǐn)?shù)γ=0.717，相比ε=0.85、0.80、0.75、0.70時(shí)的液相體積分?jǐn)?shù)，分別減小8.73%、26.39%、36.76%、39.47%。由此可見(jiàn)孔隙度的減小對(duì)液相體積分?jǐn)?shù)的影響較大，當(dāng)最大孔隙度的CPCM液相體積分?jǐn)?shù)γ=0.717時(shí)，相同時(shí)間下最小孔隙度的CPCM的γ=1.0，已達(dá)完全熔化狀態(tài)。從圖4(b)中還可以看出，孔隙越小時(shí)，CPCM的溫度上升也越快。同樣在t=40s時(shí)，孔隙度ε=0.90時(shí)其溫度為308.81K，而ε=0.85、0.80、0.75、0.70時(shí)的CPCM溫度為309.76K、311.27K、311.57K、317.37K，分別比前者要大2.67%、6.90%、7.75%、24.03%。此時(shí)孔隙度越小意味著泡沫石墨所占的體積就越大，而泡沫石墨具有較高的熱導(dǎo)率，因此CPCM整體的有效熱導(dǎo)率就越大。但與此同時(shí)，相應(yīng)的CPCM中PCM所占的體積就越小，蓄熱能力也會(huì)下降。由于多孔骨架的溫度上升較其周?chē)腜CM要快，溫差的存在使其周?chē)腜CM溫升比其他區(qū)域的相變材料要快，因此熔化速度也相應(yīng)加快。圖4

CPCM體均溫度、液相體積分?jǐn)?shù)與時(shí)間的關(guān)系

圖5為孔隙度為0.9時(shí)，不同時(shí)間下Z軸正方向0.14mm處截面的CPCM的溫度云圖與液相體積分?jǐn)?shù)云圖。從圖5(a)可以看出，當(dāng)時(shí)間為2.5s時(shí)，底部的溫度上升還沒(méi)有觸及多孔骨架，等溫線呈現(xiàn)水平分布。當(dāng)加熱時(shí)間為32.5s時(shí)，多孔骨架吸收由下傳遞而來(lái)的熱通量，溫度開(kāi)始上升。由于多孔骨架的熱導(dǎo)率與PCM相比要大得多，因此熱流在骨架中的傳遞較PCM更快，骨架的溫度較其周?chē)鶳CM更高，溫差的存在使多孔骨架周?chē)牡葴鼐€逐漸彎曲，并使其周?chē)腜CM開(kāi)始升溫并熔化。當(dāng)固液兩相PCM同時(shí)存在時(shí)，固態(tài)PCM較液態(tài)PCM密度更大，因此未熔化的PCM下沉，已熔化完的液態(tài)PCM向上浮。在這種浮升力與重力的相互作用下，等溫線逐漸彎曲，形成沿重力方向的圓弧狀，從而產(chǎn)生自然對(duì)流，加速了PCM的熔化過(guò)程。從圖5(b)可以看出，骨架周邊的PCM液相體積分?jǐn)?shù)相比于其他區(qū)域的PCM明顯增大，且當(dāng)多孔骨架的溫度升高時(shí)，骨架周邊的PCM熔化愈快。孔隙度為0.9的CPCM整體的有效熱導(dǎo)率由于受溫度的影響，區(qū)間在5.02～5.22W/(m·K)，是純PCM熱導(dǎo)率0.567W/(m·K)的9倍左右。由此可知，多孔骨架的添加有效增大了CPCM的有效熱導(dǎo)率。因此，多孔骨架的存在有助于熔化過(guò)程的加快，達(dá)到了強(qiáng)化傳熱的目的。圖5

孔隙度為0.9時(shí)不同時(shí)間下Z軸正方向0.14mm處截面

圖6展示了熔化時(shí)間為17.5s時(shí)不同孔隙度的CPCM溫度及液相體積分?jǐn)?shù)分布云圖?？梢钥闯?，相同時(shí)間下孔隙度越小，多孔骨架分布越多，CPCM溫度上升越快，熔化得越多。從圖6(a)中可以明顯看出，骨架周?chē)植加星逦牡葴鼐€，溫度明顯高于周?chē)鶳CM的溫度。骨架較大的熱導(dǎo)率有效強(qiáng)化了材料整體的傳熱。圖6

時(shí)間為17.5s時(shí)不同孔隙下Z軸正方向0.14mm處截面3.2孔徑的影響除孔隙度外，不同孔徑對(duì)于CPCM的熔化過(guò)程也有影響。因此在孔隙度為0.80的基礎(chǔ)上，建立孔徑大小r分別為0.080mm、0.145mm、0.160mm、0.175mm、0.190mm的CPCM模型，并通過(guò)隨機(jī)分布命令使球形多孔骨架隨機(jī)散布在CPCM中。從圖7(a)的溫度曲線中可以看出，r=0.080mm時(shí)CPCM整體溫度上升最快，在時(shí)間為74.5s時(shí)，便可達(dá)到恒加熱溫度320K。而r=0.190mm下的CPCM溫升速率最慢，當(dāng)時(shí)間為79s時(shí)才達(dá)到加熱溫度，比前者耗時(shí)多了6.04%。圖7(b)展示了不同孔徑的CPCM液相體積分?jǐn)?shù)隨時(shí)間的變化曲線，可以看出r=0.080mm的CPCM只花了44.5s便全部熔化，而具有最大孔徑r=0.190mm的PCM熔化卻花費(fèi)了47.5s，前者比后者熔化速度增快了6.32%。隨著多孔骨架孔徑的增大，溫度上升變慢，CPCM的熔化速度相應(yīng)減小。當(dāng)相同孔隙度下孔徑減小時(shí)，多孔骨架的數(shù)量便會(huì)增加，相應(yīng)的骨架表面積也會(huì)增加。PCM與多孔骨架的接觸面積是影響PCM熔化快慢的重要因素。如圖8所示，在相同孔隙度下不同孔徑的多孔骨架占有相同體積，而r=0.080mm的多孔骨架表面積是r=0.190mm的2倍左右，因此前者的比面積也是后者的2倍，當(dāng)熔化開(kāi)始時(shí)r=0.080mm的多孔骨架便會(huì)接受更多的熱通量，從而促進(jìn)其周?chē)鶳CM的熔化。比面積的增加會(huì)強(qiáng)化傳熱效果，較小的體積與較大的表面積意味著多孔骨架可以接受更多的熱流，溫度上升也會(huì)加快。而r=0.175mm與r=0.160mm時(shí)CPCM液相體積分?jǐn)?shù)與溫度分布相差不大，究其原因在于兩種多孔骨架孔徑相差不大，只有0.015mm，且r=0.160mm時(shí)的表面積只比r=0.175mm的大5%，兩者所吸收的熱通量也不會(huì)相差太多，因此兩種孔徑下的CPCM在溫度或液相體積分?jǐn)?shù)曲線上相差不大。圖7

不同孔徑下液相體積分?jǐn)?shù)、體均溫度與時(shí)間的關(guān)系圖8

不同孔徑下的多孔骨架表面積3.3孔形貌結(jié)構(gòu)的影響為了從理論的角度分析除了球形以外其他形狀對(duì)于CPCM的影響，選擇二十面體、八面體、六面體以及四面體4種形狀下的多孔骨架進(jìn)行數(shù)值模擬。從3.2節(jié)中可以看出，多孔骨架的體積與表面積也是影響多孔骨架升溫的重要因素，因此采用比面積Ω分析不同形狀的多孔骨架對(duì)CPCM熔化過(guò)程的影響。在孔隙度為0.8時(shí)，二十面體、八面體、六面體以及四面體的比面積Ω分別為19.93mm-1、25.99mm-1、24.21mm-1、30.02mm-1。從圖9(a)可以看出Ω=30.02mm-1的CPCM整體溫升最快，Ω=19.93mm-1的溫升最慢，這反映出比面積越大的CPCM整體溫度上升速率越快。在t=51s時(shí)，Ω=30.02mm-1的體均溫度比Ω=19.93mm-1高約2.90%，此時(shí)兩者的溫差達(dá)到最大值，為8.99K。從圖9(b)可以看出，相應(yīng)的Ω=30.02mm-1的CPCM熔化速度最快，在41s時(shí)便熔化完成；Ω=25.99mm-1其次，熔化最慢的為Ω=19.93mm-1，在54.5s時(shí)才完成熔化過(guò)程，比Ω=30.02mm-1的慢了13.5s。由此可以得出，當(dāng)多孔骨架的比面積增大時(shí)，CPCM的熔化過(guò)程加快，溫度上升也越快。圖9

不同形狀下液相體積分?jǐn)?shù)、體均溫度與時(shí)間的關(guān)系3.4有效熱導(dǎo)率與蓄熱能力當(dāng)CPCM應(yīng)用于蓄熱單元時(shí)，蓄熱速率與蓄熱能力是評(píng)價(jià)蓄熱單元的兩個(gè)重要指標(biāo)。圖10(a)表明ε=0.70的有效熱導(dǎo)率keff最大，在區(qū)間10.89～11.35W/(m·K)內(nèi)，并且隨著ε的增大，keff也在逐漸減小。當(dāng)ε=0.90時(shí)，keff的最小值在5.02～5.22W/(m·K)之間。當(dāng)t=0時(shí)即在初始溫度299K下，ε=0.70的keff是ε=0.90的1.17倍。由于keff與CPCM整體的溫度分布有關(guān)，因此不同孔隙度下keff的曲線在不同的某個(gè)時(shí)間點(diǎn)下會(huì)有明顯下降。如ε=0.70的keff曲線在37s后有明顯下降，此時(shí)的PCM剛剛完成熔化過(guò)程。在37s之前PCM為潛熱熔化過(guò)程，溫度每上升1K都要吸