高濃電解液和稀電解液對鋰沉積的優(yōu)劣勢各是什么？如何結(jié)合它們的優(yōu)勢

【背景】金屬鋰具有最高的理論比容量（3860mAhg–1

）和最低的電位（與標(biāo)準(zhǔn)氫電極相比為-3.04V）。改善鋰金屬電池的可逆性是當(dāng)前電池研究的挑戰(zhàn)之一。這需要從根本上更好地理解鋰沉積形態(tài)的演變，由于不同體系中涉及的各種參數(shù)，鋰沉積形態(tài)是非常復(fù)雜的。人們普遍認(rèn)為，電化學(xué)可逆性與金屬鋰形態(tài)的演變和金屬鋰表面的固體電解質(zhì)界面（SEI）相關(guān)聯(lián)。異質(zhì)金屬鋰電鍍導(dǎo)致高表面積的

"苔蘚

"或

"晶須

"形態(tài)，其中金屬鋰的高費(fèi)米能級導(dǎo)致與電解質(zhì)發(fā)生不可逆的反應(yīng)，產(chǎn)生SEI，這導(dǎo)致活性鋰的損失，既作為SEI成分又作為

"死

"鋰，后者是指電子斷開的金屬鋰粒子的形成。理想情況下，金屬鋰被電化學(xué)鍍成一個緊湊的層，與電解質(zhì)有一個小的界面區(qū)域，其中靈活和穩(wěn)定的SEI可以防止電解質(zhì)進(jìn)一步分解。為了實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，已經(jīng)報(bào)道了許多策略，其中包括外部策略，如施加壓力和提高溫度，目的是在物理上產(chǎn)生一個更緊湊的沉積形態(tài)。另一方面是正在研究的內(nèi)部策略，其中定制電解質(zhì)成分的目的是通過電化學(xué)過程調(diào)整金屬鋰的形態(tài)和SEI。一般來說，高濃度的電解質(zhì)[≥4mol/L(M)]和功能性添加劑或替代鹽/溶劑可以通過形成具有良好鋰離子傳導(dǎo)性的穩(wěn)定SEI來誘導(dǎo)緊湊的鋰金屬鍍層。然而，由于所研究的體系種類繁多，因此很難建立金屬鋰的微觀結(jié)構(gòu)演變和SEI的組成/結(jié)構(gòu)之間的相互影響，以及建立它們對循環(huán)可逆性的影響并形成統(tǒng)一的認(rèn)識。對此，鹽濃度的調(diào)節(jié)為深入認(rèn)識以上問題提供了一個機(jī)會，這是一個非常基本的參數(shù)，可以用來改變電解質(zhì)，調(diào)節(jié)鋰離子在電解質(zhì)的傳輸，并通過其溶劑化特性影響SEI的組成和結(jié)構(gòu)，這兩者在鋰金屬微觀結(jié)構(gòu)的演變中起著重要作用?！竟ぷ鹘榻B】本工作理清了實(shí)現(xiàn)高度可逆和緊湊的鋰沉積覆蓋的根本原因，為鋰金屬電池的鋰微觀結(jié)構(gòu)和固體電解質(zhì)界面（SEI）之間的關(guān)系提供了一個全面的圖景。工作系統(tǒng)地研究金屬鋰的微觀結(jié)構(gòu)和由不同濃度的電解質(zhì)驅(qū)動的SEI組成之間的關(guān)系。結(jié)果表明，在低濃度的電解液中可以形成較高的成核密度，具有較高的鋰沉積覆蓋率的優(yōu)勢。然而，伴隨著富含有機(jī)物的不穩(wěn)定SEI的形成，這對（放）充電期間的可逆性是不利的。另一方面，在較高濃度的電解液中形成了富含無機(jī)物的穩(wěn)定SEI，導(dǎo)致大沉積物的生長，但最初的小的成核密度阻止了集流體的完全覆蓋，從而影響了電鍍的金屬鋰密度?；谏鲜雒埽竟ぷ骱侠淼貞?yīng)用了納米結(jié)構(gòu)的基底，增加了成核密度，實(shí)現(xiàn)了更高的沉積覆蓋率，從而在中等濃度（～1.0M）的電解質(zhì)中實(shí)現(xiàn)了更緊湊的電鍍，導(dǎo)致電池的可逆循環(huán)延長。電解質(zhì)濃度對金屬鋰形態(tài)的影響在Li||Cu電池中評估了LiFSIDME電解液中金屬鋰電鍍/剝離的可逆性。在電流密度為0.5mAcm–2

，1.0mAhcm–2

的前100個循環(huán)中，平均庫侖效率（CE）隨著鹽濃度的增加而增加（圖1a），同時CE波動也在減少（圖1b）。對于1.0、3.0和5.0mAcm–2

的較高電流密度，1.0mAhcm–2

，也觀察到類似的整體趨勢。圖1.電化學(xué)循環(huán)和鋰金屬的微觀結(jié)構(gòu)。從俯視SEM圖像中可以看出，與濃縮的5.0M電解液相比，0.05和0.2M的稀釋電解液中的鋰沉積物表現(xiàn)出相似的直徑。此外，隨著摩爾濃度的增加，鋰沉積物的平均直徑首先出現(xiàn)減少，直到0.6M，然后增加，而增加到5.0M，如圖1e所示。對于稀釋的電解質(zhì)（0.05和0.2M），沉積的金屬鋰更多的是多孔性的，在集流體附近有較小的、胡須狀的鋰沉積，而在頂部存在的更緊湊的沉積導(dǎo)致蘑菇狀結(jié)構(gòu)，因此從頂視圖SEM圖像中觀察到的較大的相對直徑。相反，當(dāng)濃度增加時，更大的柱狀沉積形成，導(dǎo)致鋰沉積的更大直徑。隨著濃度的增加，在銅表面可以觀察到較少的鋰殘留物（圖1e）。在較高濃度下出現(xiàn)的柱狀鋰沉積物傾向于減少鋰殘留物的形成，這對高可逆性是有利的；然而，柱狀沉積物之間的間隙限制了沉積密度。微觀結(jié)構(gòu)的演變和鋰物種的量化7

Li固態(tài)核磁共振的化學(xué)位移可用于區(qū)分電解液和SEI中的金屬Li和無磁性Li物種（～0ppm），以及提供對循環(huán)過程中鋰金屬微觀結(jié)構(gòu)演變的信息（圖2a）。在對Cu||LiFePO4

電池充電時，金屬鋰共振（～272ppm）增長，反映了金屬鋰在Cu集流體上的沉積，正如預(yù)期的那樣，它隨后在放電期間剝離鋰時收縮。與其他充電狀態(tài)相比，充電后光譜中的金屬鋰共振表明出最高的強(qiáng)度，表明集流體上鍍有全部金屬鋰。在放電結(jié)束時，與充電狀態(tài)相比，金屬鋰共振下降，但與原始光譜相比仍然可見，這可能與

"死

"鋰的數(shù)量有關(guān)。這也表明在他們的差分光譜中，隨著電解液中鋰鹽的摩爾值從0.05到5.0M的增加，"死

"鋰的數(shù)量減少?；诤舜殴舱窆庾V和CE，可逆金屬Li、"死

"Li和SEI物種中的Li的數(shù)量量化結(jié)果見圖2c。SEI中的鋰和

"死

"鋰的百分比都隨著摩爾濃度的增加而減少，這就增加了可逆金屬鋰的容量。只有在5.0M時，容量損失才不被

"死

"鋰金屬所支配，這表明SEI對高濃度電解質(zhì)具有有利的特性。

圖2.用于量化和微觀結(jié)構(gòu)演變的操作性7

LiNMR。充電和放電過程中7

LiNMR共振的演變也可以提供對Li金屬微觀結(jié)構(gòu)演變的見解，因?yàn)?

Li金屬峰的移動對Li沉積物的方向和微觀結(jié)構(gòu)是敏感的，這是由于體磁感應(yīng)性的原因。一般來說，純金屬鋰帶在垂直于固定磁場B0

時，會產(chǎn)生一個～246ppm的共振信號，當(dāng)帶子平行于B0

時，會轉(zhuǎn)移到更高的ppm值。因此，假設(shè)電極垂直于B0

，垂直于Cu生長的苔蘚狀或晶須狀微結(jié)構(gòu)與以272ppm左右為中心的化學(xué)位移范圍有關(guān)，而苔蘚狀微結(jié)構(gòu)包含了更廣泛的光譜區(qū)域，涵蓋了大約250-290ppm的化學(xué)位移范圍，而更緊湊的金屬鋰似乎接近246ppm（金屬鋰帶）。另外，沉積物對集流體和電極的鄰近程度，以及它們的體感性，都會影響移位?？拷饘黉嚮椎碾姵练e物導(dǎo)致了260ppm的位移，而遠(yuǎn)離表面的晶須狀結(jié)構(gòu)則出現(xiàn)在272ppm。如圖2b所示，觀察到化學(xué)位移分布的明顯差異，在低濃度電解質(zhì)中拓寬到較小的ppm值，而在高濃度電解質(zhì)中拓寬到高ppm值。這些分布可以在三個共振中分解，其中峰1和峰3分別代表峰2左邊（較高的ppm）和右邊（較低的ppm）的肩峰（圖2d，e）。在0.2M電解液中，峰3與峰2一起明顯轉(zhuǎn)移到較低的ppm值（圖2d），表明在電鍍結(jié)束時形成了相對緊湊的水平鋰金屬微結(jié)構(gòu)，與用SEM觀察到的蘑菇狀鋰金屬形態(tài)一致（圖1f）。在1.0M電解液中，峰2和峰3也轉(zhuǎn)移到較小的ppm值（圖2e），但與0.2M電解液相比，轉(zhuǎn)移相對較小。然而，與峰3相比，峰1表明出更大的轉(zhuǎn)移到更高的ppm值。這表明垂直的金屬鋰微結(jié)構(gòu)逐漸發(fā)生更緊湊的沉積，這與SEM觀察到的該電解液濃度下更多的柱狀金屬鋰是一致的。上述結(jié)果表明，低濃度（0.05-0.6M）和高濃度（1.0-5.0M）的LiFSIDME電解液導(dǎo)致不同的鋰金屬形態(tài)，這對CE、"死

"鋰和SEI的演變有深刻的影響。鋰成核和初始生長圖3a,b表明了在0.2和1.0MLiFSIDME電解質(zhì)中增加沉積時間之前和之后的AFM圖像。36秒后（0.005mAhcm–2

），可以觀察到0.2M的納米化鋰沉積的薄層（圖3a）。相比之下，在1.0M的電解液中，銅基底的覆蓋率約為檢測區(qū)域的一半（圖3b），沉積物的直徑較大，達(dá)100納米。在隨后的沉積到360秒（0.05mAhcm–2

）期間，0.2M電解液中的金屬鋰沉積物的數(shù)量不斷增加（圖3c）。然而，在隨后的電鍍過程中，該層頂部的鋰金屬沉積物的尺寸僅略微增加到300-500納米，其數(shù)量仍然很高，如圖3c所總結(jié)。相反，在1.0M電解液中，金屬鋰沉積物的數(shù)量在144秒（0.02mAhcm–2

）后急劇減少，而平均尺寸穩(wěn)步增加（圖3d），在1800秒（0.25mAhcm–2

）時接近幾微米的直徑，直到最終達(dá)到約4微米的直徑。金屬鋰沉積物數(shù)量的減少似乎是較小的沉積物凝聚的結(jié)果。根據(jù)上述觀察，與1.0M的電解液相比，觀察到的0.2M的覆蓋率增加，因此可以與0.2M的電解液比1.0M的電解液更低的轉(zhuǎn)變有關(guān)，在電鍍的初始階段，7

LiNMR譜（圖2b）。正如在0.2M中觀察到的那樣，較高的金屬鋰沉積物覆蓋率有利于密集的金屬鋰生長。盡管從SEM研究中可以看出，1.0M時較大的圓柱形沉積物導(dǎo)致了更密集的電鍍，但留了一些孔隙，以至于銅基底沒有被完全覆蓋。另一方面，在0.2M電解液中金屬鋰沉積物在較長的時間范圍內(nèi)連續(xù)成核，可望導(dǎo)致更高的最終金屬鋰覆蓋率，從而形成更密集的金屬鋰薄膜。然而，鋰沉積的生長停滯在沉積的最后階段，這是由于SEI的影響，它受到電解液濃度的顯著影響。

SEI的結(jié)構(gòu)和組成在TEM中穩(wěn)定在低溫條件下，用0.2和1.0MLiFSIDME電解質(zhì)研究了鋰沉積和SEI結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明在圖4a-d。在0.2MLiFSIDME電鍍的金屬鋰的低倍率低溫TEM圖像中（圖4a），晶須狀的鋰沉積物被不均勻的SEI覆蓋，導(dǎo)致表面比較粗糙（由SEI涂層的明暗變化表示）。0.2M電解液的SEI的厚度變化很大。圖4a（左）的SEI區(qū)域?yàn)榇蠹s26±2納米，如高分辨率低溫TEM圖像所示，沉積的金屬鋰和SEI之間的界面不是很明確，形狀不規(guī)則。SEI層以無定形成分為主，其中隨機(jī)分散著少量的結(jié)晶域，形成了納米結(jié)構(gòu)的鑲嵌式SEI形態(tài)。最有可能的是，無定形基質(zhì)代表由DME溶劑分解形成的有機(jī)物種，而結(jié)晶粒代表SEI層的無機(jī)成分（圖4c）。從選定區(qū)域電子衍射（SEAD）的測量結(jié)果來看，后者是Li2O和LiF。從低溫掃描TEM環(huán)形暗場（ADF）圖像與電子能量損失光譜（EELS）圖相結(jié)合，可以得出結(jié)論，在0.2M電解質(zhì)中形成的SEI主要是有機(jī)的，富含碳和氧。對于1.0M的LiFSIDME電解液，圖4b中的低倍率低溫TEM圖像表明，鋰金屬沉積物的直徑較大，而且SEI比較光滑，符合覆蓋鋰金屬沉積物。在這種情況下，SEI的厚度是相當(dāng)明確的，厚度約為22-24納米，表現(xiàn)出多層納米結(jié)構(gòu)。在外層，明確的晶格邊緣代表大的晶粒（～10nm），而內(nèi)層主要是無定形的（圖4d）。外層的無機(jī)成分是Li2O和LiF，由SEAD確定。在ADF和EELS圖譜中，存在一個強(qiáng)烈的氧信號，并由X射線光電子能譜（XPS）測量進(jìn)一步證實(shí)（圖4f）。

圖4.通過低溫透射電子顯微鏡和XPS對SEI的結(jié)構(gòu)和化學(xué)分析。由于SEI的有機(jī)成分主要是DME溶劑的分解產(chǎn)物，預(yù)計(jì)SEI中的碳含量會更高。根據(jù)圖4e中的XPS測量，在0.2M電解液中形成的富含有機(jī)物的SEI（更多的有機(jī)成分，如溶劑分解的C-O和C-C/H物種）。相比之下，含有Li2O和LiF的無機(jī)物豐富的SEI（通過陰離子分解產(chǎn)生更多的無機(jī)成分）預(yù)計(jì)會有更高的氧和氟的比例。根據(jù)圖4f中的XPS測量，適用于在1.0M電解液中形成的SEI。在0.2M的電解液中，一小部分SOx和Li2O的存在表明鹽的分解非常有限，這與含F(xiàn)-、S-、N的化合物的低強(qiáng)度相一致。在0.2M電解液中形成的SEI中檢測到的大量含C的物種表明，溶劑分解在SEI的形成中占主導(dǎo)地位（圖4g），這與使用循環(huán)伏安法在～0.5V觀察到的大型氧化還原峰相一致。1.0M電解液中較高的鹽濃度導(dǎo)致更多的SOx和Li2O，表明LiFSI分解主導(dǎo)了SEI的形成過程（圖4h），這與Li1s光譜中較高的LiF強(qiáng)度和較低的碳酸鹽成分的比例相一致。結(jié)合低濃度和高濃度電解質(zhì)的優(yōu)勢在低濃度電解質(zhì)中，由更嚴(yán)重的鋰離子耗竭驅(qū)動的更高的成核覆蓋率和更長的成核期，可以被認(rèn)為是密集的鋰金屬電鍍的有利起點(diǎn)，從而實(shí)現(xiàn)更可逆的循環(huán)。然而，同樣的離子耗竭是通過DME溶劑分解造成更多有機(jī)物的SEI，這促進(jìn)了不均勻的鋰沉積/剝離，并阻礙了大而密集的鋰金屬沉積物的生長。在稀釋的電解液中，較小的沉積物的表面積較大，導(dǎo)致更多的SEI增長，這導(dǎo)致在循環(huán)過程中更多的不可逆的容量損失和電解液消耗。高的鹽濃度的優(yōu)勢是薄的、定義明確的多層SEI，它富含無機(jī)物，保證了更高的穩(wěn)定性，以及更高和更均勻的鋰離子傳導(dǎo)性。這似乎是負(fù)責(zé)大而密集的鋰金屬沉積物的持續(xù)增長，這反過來又抑制了

"死

"的鋰金屬的形成，而這些大的沉積物的較小的表面積導(dǎo)致SEI物種的數(shù)量少得多，這些因素都促進(jìn)了可逆性。然而，缺點(diǎn)是在較高的電解質(zhì)濃度下，較低的成核密度使部分銅未被覆蓋，導(dǎo)致較低的鋰沉積覆蓋率并限制了鋰金屬密度。除了以上缺點(diǎn)外，粘度增加（降低導(dǎo)電性），潤濕性降低，成本增加，限制了高濃度電解液實(shí)際應(yīng)用。因此，挑戰(zhàn)在于如何結(jié)合高鹽濃度和低鹽濃度的有利特性。關(guān)于SEI的組成，一個穩(wěn)定的SEI至少需要一個中間的，大約1.0M的鹽濃度（不包括用添加劑改善SEI的可能性）。因此，一個合理的策略是增加1.0M的成核點(diǎn)的密度，以實(shí)現(xiàn)更密集的鍍層，同時保持有利的SEI形態(tài)和組成。一些研究已經(jīng)證明，初始成核脈沖可以增加電極表面的金屬鋰成核密度。然而，脈沖充電/放電會誘發(fā)陰極側(cè)溶劑和鋰的持續(xù)消耗，從而導(dǎo)致電池更快速的退化。相反，作者建議用市售的由納米銅顆粒覆蓋的集流體來代替普通的銅集流體（圖5a），該集流體作為金屬鋰生長的成核中心（圖5b），并結(jié)合1.0MLiFSIDME電解液研究其沉積。

圖5.增加1.0MLiFSIDME電解液的鋰沉積覆蓋率。在鋰-銅電池中引入納米結(jié)構(gòu)的銅，與普通銅相比，在平均CE和循環(huán)穩(wěn)定性方面有明顯的改善（圖5c）。SEM圖像表明，與普通銅相比，納米結(jié)構(gòu)的銅使鋰的沉積更加緊湊和平滑（圖5d）。為了進(jìn)一步驗(yàn)證金屬鋰在納米結(jié)構(gòu)銅上的微觀結(jié)構(gòu)演變，進(jìn)行了7

LiNMR的測試。與使用普通銅相比，納米結(jié)構(gòu)銅上的金屬鋰峰在初始階段的化學(xué)位移為較低的ppm值（圖5e），類似于在稀電解質(zhì)中觀察到的化學(xué)位移，表明鋰沉積覆蓋率增加。通過原位電化學(xué)原子力顯微鏡進(jìn)一步研究了這種納米結(jié)構(gòu)銅上的成核情況，如預(yù)期的1.0M電解液（圖3），在這種情況下，成核尺寸較大，但有較高的覆蓋率。為了評估潛在的應(yīng)用，Cu||LiFePO4

全電池被組裝起來，研究納米結(jié)構(gòu)和普通銅的循環(huán)穩(wěn)定性。結(jié)果表明，納米結(jié)構(gòu)的Cu在130個循環(huán)以上都有穩(wěn)定的循環(huán)，而使用普通Cu的電池在60個循環(huán)左右就失效了（圖5f），循環(huán)壽命延長了2倍多。商業(yè)電解質(zhì)中的鋰沉積覆蓋率演示最后，使用典型的酯類電解液研究了通過銅基底的納米結(jié)構(gòu)增加鋰沉積覆蓋率和密度的影響。標(biāo)準(zhǔn)的碳酸酯電解液有1.0MLiPF6

，溶于碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯（EC/DMC重量比為1:1），包括5%的FEC添加劑，該添加劑已知可改善金屬鋰的循環(huán)穩(wěn)定性。鋰-銅電池的電化學(xué)循環(huán)表明，在這種情況下，與相同條件下的普通銅相比（圖6b），納米結(jié)構(gòu)銅的CE更高（91.6vs90.5%），循環(huán)穩(wěn)定性更好（圖6a），過電位更低（圖6c）。納米結(jié)構(gòu)銅上的金屬鋰沉積物的直徑（圖6d）比普通銅上的大，后者表現(xiàn)出晶須狀的微結(jié)構(gòu)（圖6h）。在剝離鋰后，與納米結(jié)構(gòu)銅（圖6e）相比，普通銅的表面表明出更多的晶須狀鋰殘留物（圖6i）。在Cu||LiFePO4

電池中使用普通或納米結(jié)構(gòu)的Cu，在酯類電解液中進(jìn)行7

LiNMR測試，以深入了解金屬鋰的微結(jié)構(gòu)演變。比較圖6f,j所示的納米結(jié)構(gòu)和普通銅，可以看出納米結(jié)構(gòu)的銅導(dǎo)致較低的7

Li化學(xué)位移，這可能與更緊湊的電鍍和更大的沉積覆蓋率有關(guān)。相比之下，在普通銅上的沉積導(dǎo)致了較高的7

Li化學(xué)位移，表明更多的胡須狀生長和較少的沉積覆蓋（圖6g，k）。有趣的是，根據(jù)放電后的7

LiNMR光譜，兩個銅集流體之間的殘留金屬鋰的數(shù)量幾乎沒有差別，這可能與類似的SEI組成有關(guān)。盡管循環(huán)時CE的改善很小，但納米結(jié)構(gòu)銅上更緊湊的鍍層增強(qiáng)了循環(huán)穩(wěn)定性，延長了鋰||銅電池的循環(huán)壽命。鋰金屬微觀結(jié)構(gòu)基于上述觀察，可以明確不同的成核條件以及不同的SEI生長條件導(dǎo)致的沉積形態(tài)對濃度的復(fù)雜依賴性。為了實(shí)現(xiàn)密集的電鍍，不僅需要大的鋰沉積直徑，而且還需要高的沉積覆蓋率。在5.0MLiFSIDME中的鍍鋰就證明了這一點(diǎn)，大的鋰沉積直徑得到了實(shí)現(xiàn)，但是低的沉積覆蓋率會使沉積物之間出現(xiàn)空隙（圖7a），從而影響了鋰金屬的密度。在低濃度的電解液中，如0.2M的LiFSIDME，沉積覆蓋率很高，但它導(dǎo)致了馬賽克結(jié)構(gòu)的富含有機(jī)物的SEI，這不利于金屬鋰的均勻電鍍或剝離（圖7c），因此導(dǎo)致了多孔的金屬鋰沉積和低可逆。兩個極端的有利特性可以在具有中間濃度的電解質(zhì)中結(jié)合起來