食品中持久有機污染物檢測技術(shù)

關(guān)于食品中持久有機污染物檢測技術(shù)第一節(jié)、持久性有機污染物的性質(zhì)及危害持久性有機污染物Persistentorganicpollutants,POPs

POPs是高毒、持久、生物蓄積性的對人類健康和環(huán)境具有嚴重危害的有機污染物質(zhì)。難降解性生物蓄積性生物毒性遠距離的遷移特性第2頁,共44頁，星期六，2024年，5月首批控制和消除的十二種POPs

（十二污染物）有意生產(chǎn)的殺蟲劑:滴滴涕、氯丹、滅蟻靈、艾氏劑、狄氏劑、異狄氏劑、七氯、毒殺酚和六氯代苯

無意排放的副產(chǎn)物:

二噁英、呋喃

有意生產(chǎn)的工業(yè)化學(xué)品:

多氯聯(lián)苯（一）POPs國際公約

第3頁,共44頁，星期六，2024年，5月（二）POPs的特性及危害生物毒性持久性

生物累積性遷移性第4頁,共44頁，星期六，2024年，5月越南POPs受害者第5頁,共44頁，星期六，2024年，5月尤先科POPs中毒前后對比圖第6頁,共44頁，星期六，2024年，5月我國POPs生產(chǎn)企業(yè)分布圖第7頁,共44頁，星期六，2024年，5月POPs的生物累積性

親脂憎水性生物脂肪組織內(nèi)通過食物鏈放大人體第8頁,共44頁，星期六，2024年，5月第二節(jié)多氯聯(lián)苯（PCB）/二噁英類的檢測技術(shù)1≤m+n≤101、多氯聯(lián)苯一、多氯聯(lián)苯/二噁英的特征及危害評價結(jié)構(gòu)：第9頁,共44頁，星期六，2024年，5月特性：

①化學(xué)性質(zhì)極為穩(wěn)定；②電絕緣性能好；③具有耐熱性； ④不溶于水，易溶于有機溶劑和脂肪。

第10頁,共44頁，星期六，2024年，5月用途： ①電氣絕緣材料； ②熱載體； ③特種潤滑油； ④添加劑。危害：米糠油事件第11頁,共44頁，星期六，2024年，5月①時間：1968②地點：日本九州④病因：誤食含多氯聯(lián)苯的米糠油⑤人數(shù)：1648人③癥狀：眼皮腫，全身起雞皮疙瘩，重者嘔吐惡心、肝功能下降、肌肉痛、咳嗽不止，甚至死亡。米糠油事件第12頁,共44頁，星期六，2024年，5月PCBs在環(huán)境中的富集和殘留PCBs環(huán)境80％沉積物土壤表層水水生生物人體比水中高出數(shù)十萬倍數(shù)（107~108）大氣第13頁,共44頁，星期六，2024年，5月PCBs對環(huán)境的影響

破壞海洋生態(tài)系統(tǒng)平衡

資料表明，PCBs的污染導(dǎo)致波羅的海海豹出生率下降60％至80％。

破壞陸地生態(tài)系統(tǒng)平衡

生活在北極地區(qū)的因紐特人由于以鯨、海豹等海生動物為主要食物來源，而被檢出母乳里含有高濃度的多氯聯(lián)苯。因紐特人的生活不再安全。

第14頁,共44頁，星期六，2024年，5月PCBs致癌性生殖毒性神經(jīng)毒性干擾內(nèi)分泌系統(tǒng)2、PCBs對生物體的危害第15頁,共44頁，星期六，2024年，5月致癌性國際癌癥研究中心已將多氯聯(lián)苯列為人體致癌物質(zhì)致癌性影響代表了多氯聯(lián)苯存在于人體內(nèi)達到一定濃度后的主要毒性影響生殖毒性

人類精子數(shù)量減少、精子畸型的人數(shù)增加人類女性的不孕現(xiàn)象明顯上升有的動物生育能力減弱第16頁,共44頁，星期六，2024年，5月神經(jīng)毒性腦損傷抑制腦細胞合成發(fā)育遲緩降低智商干擾內(nèi)分泌系統(tǒng)

改變兒童游戲行為

水生動物雌化現(xiàn)象嚴重

第17頁,共44頁，星期六，2024年，5月第18頁,共44頁，星期六，2024年，5月2、二噁英二噁英“Dioxin”是氯代含氧三環(huán)芳烴類化合物的總稱，由210種氯代含氧三環(huán)芳烴類化合物組成。包括75種多氯代二苯并二噁英(PCDDs)、135種多氯代二苯呋喃(PCDFs)。第19頁,共44頁，星期六，2024年，5月

x=1～8四氯二噁英TCDD2,3,7,8-TCDD第20頁,共44頁，星期六，2024年，5月這類物質(zhì)既非人為生產(chǎn)、又無任何用途，是燃燒和各種工業(yè)生產(chǎn)的副產(chǎn)物，在環(huán)境中廣泛存在，化學(xué)性質(zhì)極為穩(wěn)定、難于被生物降解，在食物鏈中富集。是一類毒性極強的特殊有機化合物，其中毒性最大的是2,3,7,8-四氯二苯對二氧芑或TCDD。第21頁,共44頁，星期六，2024年，5月二噁英的化學(xué)性質(zhì)1、化學(xué)穩(wěn)定性強：在環(huán)境中持續(xù)存在，（半衰期）平均為9年，稱為持續(xù)性有機污染物。2、低揮發(fā)性：這些化合物的蒸汽壓極低，除了氣溶膠顆粒吸附外，在大氣中分布極少，因而在地面可以持續(xù)存在。第22頁,共44頁，星期六，2024年，5月3、脂溶性高：一旦二噁英進入人體，由于其在脂肪中高度溶解性能在體內(nèi)蓄積，較難排出。在人體內(nèi)排除一半所用時間（半衰期）平均為7年。在環(huán)境中，二噁英可通過食物鏈富積。由于高親脂性，容易存在于動物脂肪和乳汁中。因此，魚、肉、禽、蛋、乳及其制品最易受到污染。長期食用這些受污染食品對健康有危害。4、熱穩(wěn)定高：不易被加熱分解。要分解它需在850攝氏度以上的高溫焚燒破壞。如果要破壞大量的這類污染物質(zhì)，需要更高溫度，一般超過1000攝氏度。第23頁,共44頁，星期六，2024年，5月二噁英的來源1、自然源二噁英的自然源可來自火山爆發(fā)和森林火災(zāi)等自然過程所產(chǎn)生。2、工業(yè)污染源工業(yè)污染源主要來自工業(yè)化過程的副產(chǎn)物。國際上認為二噁英是人類社會進入工業(yè)化的產(chǎn)物，二噁英是發(fā)達國家工業(yè)化的產(chǎn)物，在生產(chǎn)其它含氯有機化學(xué)品時，加熱過程可以產(chǎn)生副產(chǎn)物。第24頁,共44頁，星期六，2024年，5月污染來源垃圾燃燒含氯碳氫化合物的燃燒產(chǎn)物。環(huán)境中95%的dioxin來源于垃圾燃燒。生產(chǎn)過程：許多含氯工業(yè)產(chǎn)品的副產(chǎn)物農(nóng)藥合成的副產(chǎn)物（雜質(zhì)）：除草劑、落葉劑、五氯酚聚氯乙烯塑料的生產(chǎn)造紙工業(yè)：用氯漂白人為釋放消滅血吸蟲使用大量五氯酚戰(zhàn)爭中使用落葉劑agentorange木、棉、紙、煤、等都含有木質(zhì)素及纖維素等高分子苯環(huán)聚合物，焚燒時有氯就可聚合成dioxin。含氯塑料燃燒時更容易形成dioxin。溫度低于10000c°，空氣供給不足，燃燒不完全時易形成第25頁,共44頁，星期六，2024年，5月包括某些農(nóng)藥（殺蟲劑、防腐劑、除草劑。比如：氯酚，氯代苯醚類農(nóng)藥等）和化學(xué)品的生產(chǎn)、紙漿漂白（以前用氯氣漂白，現(xiàn)在用二氧化氯，不含氯元素，但我國的小造紙廠仍用氯氣，因而產(chǎn)生二噁英）和工業(yè)冶煉。第26頁,共44頁，星期六，2024年，5月就環(huán)境而言，固體廢棄物由于不完全燃燒產(chǎn)生大量二噁英是其主要污染來源。發(fā)達國家城市生活垃圾焚燒爐燃燒過程中所產(chǎn)生的二噁英占已知二噁英各生成量的95%。第27頁,共44頁，星期六，2024年，5月3、焚燒城市垃圾污染源

城市生活垃圾焚燒爐燃燒過程中所產(chǎn)生的二噁英占已知二噁英各生成量的95%。隨著我國經(jīng)濟的發(fā)展，垃圾的數(shù)量急劇膨脹，垃圾處置方法將由填埋式向焚燒式過渡，為減少垃圾污染，不少地方正興起一股垃圾焚燒熱，但若處理不當(dāng)造成二次污染。第28頁,共44頁，星期六，2024年，5月二噁英的危害

1、二噁英進入人體的途徑：二噁英進入人體的途徑主要有呼吸道、皮膚和消化道。

2、二噁英的毒性：二噁英是一種有毒的含氯化合物；而且是目前世界上已知的有毒化合物中毒性最強的，其致癌性質(zhì)極強，二噁英的毒性比氰化鈉要高50-100倍，比砒霜高900倍。第29頁,共44頁，星期六，2024年，5月二噁英的危害：二噁英具有強烈的致癌、致畸作用，同時還具有生殖毒性、免疫毒性和內(nèi)分泌毒性。如果人體短時間暴露于較高濃度的二噁英中，就有可能會導(dǎo)致皮膚的損傷如出現(xiàn)氯痤瘡及皮膚黑斑，還出現(xiàn)肝功能的改變。如果長期暴露則會對免疫系統(tǒng)、發(fā)育中的神經(jīng)系統(tǒng)、內(nèi)分泌系統(tǒng)和生殖功能造成損害。第30頁,共44頁，星期六，2024年，5月二噁英微量攝入人體不會立即引起病變，但由于其穩(wěn)定性極強，一旦攝入不易排出。如長期食用含二噁英的食品，這種有毒成分會蓄積下來逐漸增多，最終造成對人體的危害。醫(yī)學(xué)表明，長期食用二噁英污染的食品才可能致癌或引起慢性病。歷史上已經(jīng)發(fā)生多起二噁英污染事件。早在越南戰(zhàn)爭中，美軍為了能夠轟炸胡志明小道以打破越南的運輸線路，大量噴灑了橙色落葉劑，其中含有大量雜質(zhì)二噁英，對環(huán)境造成了嚴重污染。第31頁,共44頁，星期六，2024年，5月1999年比利時的二噁英事件，是繼“瘋牛病”之后又一次因食品安全事件引起的全球性恐慌。此次的二噁英事件始于比利時，殃及荷蘭、德國和法國，四國的雞、豬、牛、肉、蛋、奶及其制品遭到封殺。比利時的福格拉公司是專門向制造動物飼料的有關(guān)廠家提供原料，是以收集家畜肥油和廢植物油為主，然后將其提供給油脂加工廠，油脂加工后，再賣給動物飼料生產(chǎn)商。比利時官方公布的數(shù)字表明，全國共有1400家飼養(yǎng)場使用了受到二噁英污染的飼料。第32頁,共44頁，星期六，2024年，5月二噁英的檢測

二噁英含量最常用的分析方法是高分辨率氣相色譜一質(zhì)譜法，對氯取代基小于7個的PCDDs和PCDFs的測定，選用極性毛細管色譜柱，質(zhì)譜儀分辨率至少要在10000以上。

第33頁,共44頁，星期六，2024年，5月1．二噁英的提取方法①堿分解法針對于蛋白質(zhì)或脂肪含量高的樣品。

②丙酮一正己烷提取法

針對蔬菜類樣品③草酸鈉一乙醇一乙醚一正己烷提取法針對于牛奶樣品

提取→凈化→測定→定性→定量第34頁,共44頁，星期六，2024年，5月2．常用的凈化方法①濃硫酸與多層硅膠柱處理法②硅膠柱層析處理法③其他凈化方法：氧化鋁柱層析法、聚酰胺色譜分離方法或透析法等3．分析方法

GC-MS分析法。第35頁,共44頁，星期六，2024年，5月高分辨氣相色譜高分辨質(zhì)譜測定魚體中的類二惡英多氯聯(lián)苯.pdf第36頁,共44頁，星期六，2024年，5月多溴聯(lián)苯醚

（polybrominateddiphenylethers,PBDEs）PBDEs依溴原子數(shù)不同分為10個同系組，共有209種同系物。PBDEs具有相當(dāng)穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)，很難通過物理、化學(xué)或生物方法降解。第37頁,共44頁，星期六，2024年，5月

PBDEs大量用于聚合物中作阻燃添，尤其是在電器制造（電視機、計算機線路板和外殼）、建筑材料、泡沫、室內(nèi)裝潢、汽車內(nèi)層、裝飾物纖維等2001年P(guān)BDEs的需求量達到67,400噸。由于溴系阻燃劑性能良好以及尋找代用品比較困難，溴系阻燃劑不僅會使用相當(dāng)長的時間，而其還將保持相當(dāng)?shù)脑鲩L速度。應(yīng)用第38頁,共44頁，星期六，2024年，5月

PBDEs會干擾甲狀腺激素，妨礙人類和動物腦部與中樞神經(jīng)系統(tǒng)的正常發(fā)育。PBDEs在制備、燃燒及高溫分解時會生成劇毒致癌物多溴二苯并二惡英及多溴二苯并呋喃。毒性第39頁,共44頁，星期六，2024年，5月高溴代聯(lián)苯醚由于具有低揮發(fā)性、低水溶解度而極易吸附于泥土和顆粒上，在環(huán)境中比較穩(wěn)定。高溴代聯(lián)苯醚大部分都沉積在距污染源較近河流底泥和空氣中的懸浮顆粒中，而在海洋生物和人體較少檢測到。環(huán)境行為低溴代聯(lián)苯醚具有相對較高揮發(fā)性、水溶解度和生物富集性，因此在底泥、水生生物、水和空氣中都有低溴代聯(lián)苯醚的存在。第40頁,共44頁，星期六，2024年，5月1973年在美國密歇根發(fā)生了多溴聯(lián)苯混入動物飼料事件。由于多溴聯(lián)苯事件，美國和歐洲分別在1976年和1980年禁止使用多溴聯(lián)苯。

2006年7月1日起，在歐洲市場投入的電氣、電子設(shè)備中不得含有多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚等有害物質(zhì)。發(fā)現(xiàn)和控制措施第41頁,共44頁，星期六，2024年，5月選擇氣相條件要考慮的問題