金屬有機化學總結要點2015

金屬有機化學總結要點2021/5/91舉出不少于三個具體金屬有機化合物的例子,說明其的重要性。2021/5/92

第一個金屬有機化合物Zeise鹽K[C2H4PtCl3]發(fā)現于1827年。

由丹麥藥劑師Zeise用乙醇和氯鉑酸鹽（KPtCl3）反應而合成的。這比門捷列夫1869年提出周期表約早40年，與Wohler成功地合成尿素(1828年)幾乎在同一時期。2021/5/93Zeise鹽K[C2H4PtCl3]2021/5/94金屬有機化合物的定義

金屬有機化合物(organometalliccompound)是一類至少含有一個金屬-碳鍵的化合物。

當金屬與碳間有氧、氮、硫等原子相隔時，不能稱為金屬有機化合物。2021/5/95金屬有機化合物的分類三大類：1、主族金屬有機化合物這是金屬有機化學的基礎。2、過渡金屬有機化合物研究最多，應用最廣。3、稀土金屬有機化合物研究不多，但比較新穎。2021/5/96IUPAC命名規(guī)則：

n-Bu3GeEt三丁基乙基鍺

MeBeH氫甲基鈹2021/5/97-配合物命名含

-鍵配位的金屬有機化合物，命名時要指出-配位的配位體中有多少碳原子與金屬原子成鍵，用n表示。

5-CpMn(CO)3三羰基-5-環(huán)戊二烯基合錳2021/5/98金屬與碳之間存在共價鍵時，成鍵形式可以有三種情況：(i)σ鍵(ii)多中心鍵缺電子分子中常見到。(iii)π鍵過渡金屬羰基絡合物以及烯烴絡合物中可見到。2021/5/99缺電子型化合物中的多中心鍵Li，Be，Mg，A1等幾種元素的烷基化合物和氫化物，其單分子體不穩(wěn)定，多數情況下以多聚體存在。二硼烷B2H6能穩(wěn)定存在，而其單分子體BH3卻只有極少量能以游離的分子存在，其原因是長期未得到解決的問題。R.E.Rundle及W.N.Lipscomb等人用分子軌道理論闡明了硼氫化物的鍵的問題，因而Lipscomb于1976年獲得了諾貝爾化學獎。2021/5/9102021/5/911這樣的分子叫電子不足分子或缺電子分子(electrondeficientmo1ecule)。雜化軌道理論解釋：各個B原子形成SP3雜化軌道，2個端基氫原子與B形成通常的共價鍵，各B原子剩下的2個SP3雜化軌道如圖2.6(b)那樣成面對面狀。氫原子進入橋的位置，它的1S軌道與SP3軌道重疊后，就形成了1個擴展到整個B—H—B原子組的一個軌道[圖2.6(c)]。由各硼原子和橋聯(lián)的H原子分別提供1個電子，所以用4個電子形成了2組B—H—B鍵，1對電子用于3個原子組,這樣的鍵叫三中心二電子鍵(3—center，2—electronbond)；簡稱3c-2e鍵。2021/5/912A12(CH3)6也形成與B2H6情況相似的鍵，這個化合物在十九世紀初由G.B.Buckton與W.Odling合成。其結構，直到1953年才確定。圖2.7(b)所示為鋁原子的SP3軌道與碳原子的SP3軌道重疊生成3c-2e鍵的情況。2021/5/913金屬—烯烴的π鍵金屬-烯烴鍵由兩部分組成：烯烴的π軌道向過渡金屬空d軌道供給電子形成的鍵[圖2.12(a)]；填充電子的金屬d軌道向烯烴反鍵軌道反饋電子形成的反饋鍵[圖2.12(b)]。2021/5/914金屬–羰基π鍵

(a)形成C-Mσ鍵，發(fā)生碳向金屬供給電子。(b)金屬d軌道又與CO的空反鍵π軌道（2π*）重疊形成一個π鍵（反饋鍵），電子從金屬流向CO。2021/5/915π—烯丙基鍵2021/5/916分析金屬卡賓的成鍵結構2021/5/91718SP2軌道一對電子向金屬空軌道供給電子,形成配鍵。MP,填充電子的d

軌道向空的P軌道反饋電子,形成反饋鍵。2021/5/918過渡金屬配合物的18電子規(guī)則2021/5/919過渡金屬有機化合物的基元反應配位體的解離與配位；氧化加成與還原消除；插入與消除；配位體的反應。2021/5/9202021/5/9212021/5/922Ziegler催化劑(由Natta的提議而命名)從各方面來看都是非常優(yōu)良的催化劑，由于是由過渡金屬化合物與有機鋁化合物生成的兩組分催化劑，改變金屬的種類及配比可在溫和條件下使烯烴、雙烯、乙炔等各種單體進行定向聚合．用Ziegler催化劑的烯烴聚合機理絡合催化劑的應用2021/5/923Ziegler催化劑是由TiCl4或TiCl3與A1Et3或A1Et2Cl等有機鋁化合物混合來制備，烷基鋁化合物是作為過渡金屬化合物的烷基化試劑而起作用的，鈦上所帶鹵素原子與鋁上所帶的烷基發(fā)生交換即生成乙基鈦化合物：2021/5/924認為確實是生成了某種乙基鈦化合物，并成為活性物種。這樣生成的催化劑與乙烯反應后，乙烯П配位于鈦，發(fā)生Et—Ti鍵間的插入反應，反應機理可最簡單地表示如下：

聚合反應開始：2021/5/925

鏈增長反應：2021/5/926烯烴的低聚M—C鍵上發(fā)生烯烴插入反應時，插入幾個分子的烯烴后，若經β-消除反應發(fā)生鏈轉移，則聚合度不能再增長，只能得到低聚物(o1igomer，o1igo是“寡”之意)。Ziegler等人在研究AlEt3與乙烯的反應中，發(fā)現有微量鎳化合物存在時，只發(fā)生乙烯雙聚。這一點已由其后的研究所證實，A1Et3與鎳化合物反應后，生成了有催化活性的低價鎳化合物。2021/5/927NiCl2，Ni(acac)2類的鎳化合物，與AlEt3反應后，生成不穩(wěn)定的乙基鎳。在叔膦、聯(lián)吡啶類的支持配位體存在下，有時可以分離出穩(wěn)定的乙基鎳絡合物，但其他情況下的乙基鎳絡合物都不穩(wěn)定，由于β—消除反應而易于分解為金屬氫化物。并且在烯烴存在下發(fā)生插入反應后，經β—消除，也有可能生成金屬氫化物。這樣生成的金屬氫化物絡合物，可以認為是雙聚的活性物種。2021/5/928乙烯配位插入金屬氫化物后，生成乙基絡合物，若乙烯接著再配位插入，就生成丁基絡合物。在丁基絡合物階段，發(fā)生β—消除，生成丁烯和金屬氫化物。金屬氫化物再進入催化循環(huán)。2021/5/929以左圖機理來說明烯烴的雙聚，是新的考慮方法，而且這種機理可能具有一定普遍性。用鎳絡合物作催化劑的丙烯雙聚中，用大體積膦時，有選擇地生成2，3—二甲基丁烯，可以由生成(8—3)中間體有利于躲開配位體空間障礙來說明。2021/5/930手征性在現代科學技術中起著日益重要的作用。

制備手性化合物一直被認為是生物體的專利。從動植物體內分離提取手性物質。一般化學合成方法得到的是外消旋體，需要進行煩瑣的拆分。不對稱合成雖然可以用于制備手性化合物，但要消耗化學計量的手性輔助試劑。2021/5/931

催化不對稱合成的出現使化學家長期以來的夢