結(jié)構(gòu)化學(xué)課件：HMO法

5.4

HMO法5.4.1

HMO法的基本內(nèi)容處理對(duì)象：參與形成共軛大鍵的原子軌道以及由它們形成的分子軌道，其它另行處理。HMO法是分子軌道法的一種，采用單電子近似和LCAO-MO近似，即分子軌道由原子軌道線性疊加而成，最后得到的波函數(shù)是形成共軛鍵的單電子波函數(shù)（分子軌道）乘積。適用于含有共軛大鍵的分子。進(jìn)一步簡(jiǎn)化計(jì)算所采用的假定：2相鄰碳原子的交換積分為常數(shù)，記為

，不相鄰的碳原子的交換積分為零。1庫(kù)侖積分為常數(shù)，記為

，3重疊積分為零。HMO是一種分子軌道，它必須滿足作為分子軌道必須滿足的條件，比如各分子軌道正交，只有能量相近的原子軌道才有可能構(gòu)成分子軌道等等。p電子能量本頁(yè)內(nèi)容必須記?。》肿榆壍烙稍榆壍谰€性疊加而成：采用線性變分法，將上式中的組合系數(shù)求出：引入HMO法的基本假定，上式的求解可以簡(jiǎn)化。2pz軌道給碳原子標(biāo)號(hào)，記第i個(gè)碳原子的2pz為

i四個(gè)碳原子事實(shí)上處于一個(gè)平面中，將垂直于這個(gè)平面的方向設(shè)為z軸方向，四個(gè)碳原子的2pz軌道肩并肩形成共軛大P鍵。5.4.2丁二烯的HMO處理記1，3-丁二烯共軛鍵的分子軌道（單電子波函數(shù)）為

，由四個(gè)碳原子的2pz軌道線性組合而成近似的單電子的能量算符記為：，我們可以采用變分法計(jì)算分子軌道中的未知系數(shù)。單電子能量：上式的系數(shù)用變分法可解得多組解，代表多個(gè)軌道。使用HMO簡(jiǎn)化計(jì)算的假定，能量為：采用變分法，由變分原理，

E/ci=0依此類推，我們得到齊次方程組——久期方程組方程兩邊同除以b，并令用矩陣形式寫為：或者：是方程解，指沒(méi)有電子，舍去系數(shù)矩陣常數(shù)項(xiàng)這個(gè)行列式稱為久期行列式。它是關(guān)于c的一個(gè)多項(xiàng)式，可以由它解出c。只含一次項(xiàng)的方程組稱為線性方程組，常數(shù)項(xiàng)都為零的線性方程組稱為齊次線性方程組。齊次線性方程組總有零解，應(yīng)舍去，它有非零解的充要條件是：系數(shù)矩陣的行列式等于零。對(duì)于1-3丁二烯就是：行列式計(jì)算：用一行展開行列式。例：用第一行。a11a12a13a14a21a22a23a24a31a32a33a34a41a42a43a44

a12=a11a11a12a13a14a21a22a23a24a31a32a33a34a41a42a43a44a11a12a13a14a21a22a23a24a31a32a33a34a41a42a43a44a11a12a13a14a21a22a23a24a31a32a33a34a41a42a43a44a11a12a13a14a21a22a23a24a31a32a33a34a41a42a43a44

a14+a13a13的余子式余子式前的正負(fù)號(hào)如下計(jì)算，如果是amn的余子式，那么正負(fù)號(hào)為：(

1)m+n，簡(jiǎn)單記憶：a11前乘以+1，其他正負(fù)交替，比如a12前乘以

1等等。按照前面方法，1，3-丁二烯的久期行列式為：將代入久期方程組，得：由歸一化條件得對(duì)應(yīng)于E1的解：E1E2E3E4依此類推，我們得到四個(gè)分子軌道：E1E2E3E4將數(shù)值算出：通過(guò)求解久期方程組，我們得到四個(gè)軌道和能級(jí)基態(tài)時(shí)，電子占據(jù)軌道的方式：總波函數(shù)：四個(gè)2p電子E2p=

總能量：E1，y1E2，y2E3，y3E4，y4泡利原理：第一激發(fā)態(tài)時(shí)，電子占據(jù)軌道的方式：E1E2E3E4總波函數(shù)：四個(gè)2p電子E2p=

總能量：泡利原理：從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)所需能量為：離域能的概念：形成共軛大

鍵分子的能量與只形成雙鍵分子的能量之間的差值。雙鍵的能量：雙鍵中的p鍵由兩個(gè)p軌道形成，久期行列式為：兩個(gè)電子都在E1能級(jí)，能量為：1，3-丁二烯的離域能：由于在HMO法中采用了簡(jiǎn)化計(jì)算的假定2，有簡(jiǎn)單方法直接寫出久期行列式，而不用變分法：首先，給所有參與形成共軛鍵的原子編號(hào)。其次，在行列式對(duì)角線，寫上

=(

E)/

。最后，如果第i號(hào)原子和第j號(hào)原子相鄰，那么在行列式的第i行第j列和第j行第i列標(biāo)上1，其它標(biāo)上零即可。久期行列式的寫法久期行列式和久期方程組必須會(huì)寫，會(huì)算！電荷集居與分子圖（必須掌握）1p電荷密度其中ri為第i個(gè)原子附近p電子出現(xiàn)概率，nk為第k個(gè)軌道中的電子個(gè)數(shù)，cki為第k個(gè)軌道中，第i個(gè)原子軌道的系數(shù)。例：丁二烯的p鍵分子軌道為：2鍵級(jí)（指p鍵，不含s鍵）例：丁二烯各鍵的鍵級(jí)為：基態(tài)第一激發(fā)態(tài)3自由價(jià)例：丁二烯各碳原子的自由價(jià)：最大p鍵級(jí)1.732基態(tài)第一激發(fā)態(tài)自由價(jià)代表反應(yīng)活性，其值越大活性越大。4分子圖：獲得電荷密度、鍵級(jí)和自由價(jià)后，把每個(gè)碳原子的電荷密度標(biāo)在元素符號(hào)下方，鍵級(jí)寫在原子連線上，用箭頭標(biāo)出自由價(jià)。例：丁二烯分子圖C———C———C———C11110.8940.8940.4470.8380.8380.3910.391C———C———C———C11110.4470.4470.7241.2851.2850.5610.561基態(tài)第一激發(fā)態(tài)例：環(huán)丙烯基正離子C3H3+，共2個(gè)2pz電子。+ccc1111111235.4.3環(huán)烯烴體系（必須掌握）能量：離域能：由于離域能小于零，所以環(huán)丙烯基正離子可以穩(wěn)定存在。久期方程組為：將c=

2代入久期方程組，得：再由歸一化條件：得：對(duì)應(yīng)于能級(jí)E1的分子軌道的波函數(shù)為：將c=1代入久期方程組，得：再由歸一化條件：得：由于c=1是重根，我們必須找出兩組互相正交的解，一組解不仿取為：對(duì)應(yīng)的分子軌道的波函數(shù)為：另一解也滿足久期方程，還要與上一個(gè)解正交：解得：再由歸一化條件：得：對(duì)應(yīng)的分子軌道的波函數(shù)為：鍵級(jí)電荷密度自由價(jià)二重根的第一組解可以有多種取法，比如也可以取：這種取法也滿足久期方程組。再加歸一化條件得：另一解也滿足久期方程，還要與上一個(gè)解正交：再加歸一化條件得：二重根的解的取法有無(wú)窮多種，它們都是等價(jià)的！例：苯分子432156

111111111111000000000000000000共有6個(gè)根，其中有二組二重根，二個(gè)單根。二重根必須仿照環(huán)丙烯基正離子特別處理。能量最低的軌道對(duì)應(yīng)c1=-2:能量次低的軌道對(duì)應(yīng)c2,3=-1:能量次高的軌道對(duì)應(yīng)c4,5=1:能量最高的軌道對(duì)應(yīng)c6=2:E1，y1E2,3，y2,3E4,5，y4,5E6，y6六個(gè)2p電子E2p=

總能量：苯的離域能：++++++0++0

0+

0

+++

+

+

+

+

+

+能量最低的軌道對(duì)應(yīng)c1=-2:能量次低的軌道對(duì)應(yīng)c2,3=-1:能量次高的軌道對(duì)應(yīng)c4,5=1:能量最高的軌道對(duì)應(yīng)c6=2:二重根的解可以有多種取法，下面是另一種解：y1和y6不變鍵級(jí)2/32/32/32/32/32/3電荷111111鍵級(jí)2/32/32/32/32/32/3電荷111111用兩種解得到的分子圖完全一樣，說(shuō)明兩者等價(jià)。●Frost圖與4m+2Huckel規(guī)則（休克爾芳香性）

以2β為半徑作圓，作一頂點(diǎn)正對(duì)最低點(diǎn)的內(nèi)接正多邊形，則各頂點(diǎn)的位置為單環(huán)共軛多烯

分子軌道對(duì)應(yīng)的能級(jí)，能級(jí)大小為頂點(diǎn)到水平直徑的距離。環(huán)烯烴

軌道能級(jí)圖

由圖看出：

電子數(shù)為4m+2時(shí)，電子全部填充在成鍵型分子軌道上，且都以自旋反平行成對(duì)，體系較穩(wěn)定，這就是休克爾規(guī)則的實(shí)質(zhì).（了解一下）苯分子的HMO法詳解久期方程方程組有非零解的充要條件是系數(shù)行列式（即久期行列式）為零。久期行列式共有6個(gè)根，其中有二組二重根，二個(gè)單根。二重根必須仿照環(huán)丙烯基正離子特別處理。苯分子的HMO法詳解將c1=-2代入久期方程苯分子的HMO法詳解將c2,3=-1代入久期方程我們要從這個(gè)方程組以及歸一化條件得到兩組解，方程只有4個(gè)，未知數(shù)有6個(gè)。對(duì)于第一組解，我們可以任意取定一個(gè)系數(shù)的值，不妨取c1=0苯分子的HMO法詳解苯分子的HMO法詳解第二組解必須與第一組解正交，也就是：將其與久期方程組合并：苯分子的HMO法詳解將c4,5=1代入久期方程仿照c2,3=-1的做法，得到苯分子的HMO法詳解將c6=2代入久期方程苯分子的HMO法詳解213456先給分子上