有機化學(xué)：第二十章 蛋白質(zhì)和核酸

蛋白質(zhì)是含氮的天然高聚物，是生命的物質(zhì)基礎(chǔ)。恩格斯曾經(jīng)指出：“生命是蛋白體的存在方式”。生命的基本特征是蛋白體的不斷自我更新。高級動物，象人，體內(nèi)含有幾百萬種蛋白質(zhì)，但這些蛋白質(zhì)都是有20中氨基酸構(gòu)成的。所以在討論蛋白質(zhì)以前，先介紹一下氨基酸。第二十章蛋白質(zhì)和核酸一、氨基酸的結(jié)構(gòu)、分類和命名：§20.1氨基酸多種，但只有20種是生物體內(nèi)合成蛋白質(zhì)的原料。1、結(jié)構(gòu)：天然氨基酸都是α－氨基酸，其通式為R－CH－COOH。人們發(fā)現(xiàn)的氨基酸有二百NH22、分類：1、脂肪族氨基酸：包括15種；一氨基一羧基的9種：Ser、Thr、Cys、Gly、Ala、Val、

Leu、Ile、Met。一氨基二羧基的4種：Asp、Glu、Asn、Gln。二氨基一羧基的2種：Lys、Arg。2、芳香族氨基酸：包括2種；Tyr、Phe。3、雜環(huán)氨基酸：包括2種；His、Try。4、雜環(huán)亞氨基酸：只有1種；

Pro。3、命名：天然氨基酸一般都用俗名；也可以用系統(tǒng)命名；每一種氨基酸都有一個國際上通用的符號和中文符號。如：HCH－COOH甘氨酸（2－氨基乙酸）Gly甘NH2二、氨基酸的構(gòu)型：氨基酸的相對構(gòu)型與乳酸相聯(lián)系；乳酸的相對構(gòu)型與甘油醛相聯(lián)系：CHOCOOHCOOHL─甘油醛L─乳酸L─丙氨酸NH2CH3CH2OHHOCH3HOHHH與糖的相對構(gòu)型不同，氨基酸的相對構(gòu)型由α─碳原子決定。也可以采用R，S命名；天然氨基酸一般為S構(gòu)型。（三）氨基酸的重要理化性質(zhì)1、物理性質(zhì)：

α－氨基酸都是無色結(jié)晶。熔點比相應(yīng)的胺和羧酸高，通常熔融時都分解。等電點的溶解度最小。2、兩性解離和等電點：氨基酸的酸－堿性：中，NH2

基有堿性；COOH基有酸性；所以氨基酸既能與酸作用，也能與堿作用。在固態(tài)或溶液中形成內(nèi)鹽。NH2R－CH－COOHR－CH－COOHR－CH－COO–NH2NH3+

等電點：氨基酸在溶液中存在下列平衡：R－CH－COOHR－CH－COOHR－CH－COO–R－CH－COO–NH2NH2NH3NH3++H+OH–H+OH–PH=PIPH<PIPH>PI

在氨基酸溶液中，氨基和羧基的離子化程度（或離解程度）相同時的PH值叫該氨基酸的等電點，用PI表示。氨基酸在等電點時的溶解度最小。常據(jù)此分離氨基酸。

3、氨基酸的化學(xué)性質(zhì)①與茚三酮反應(yīng)：大多數(shù)氨基酸在堿性溶液中與茚三酮作用時生成蘭色或紫紅色的有色物質(zhì)。

②與甲醛的反應(yīng)：R－CH－COOHR－CH－COO–R－CH－COO–NH2NHCH2OHN(CH2OH)2HCHOHCHO

③與2，4—二硝基(DNFB)氟苯的反應(yīng)：

④與異硫氰酸苯酯的反應(yīng)：

⑤與熒光胺反應(yīng)：

在室溫下，氨基酸可與熒光胺反應(yīng)產(chǎn)生具有熒光的產(chǎn)物，根據(jù)熒光強度可用熒光分光光度計測定氨基酸含量。注意在多肽的結(jié)構(gòu)測定中作用，可形成DNP—氨基酸。

⑥與5，5'-雙硫基-雙（2-硝基苯甲酸）反應(yīng)：半胱氨酸R側(cè)鏈上的—SH，可在PH=8.0和室溫的條件下與5，5'-雙硫基-雙（2-硝基苯甲酸）試劑（又稱Ellman試劑）反應(yīng)，產(chǎn)生一種含有—SH的硝基苯甲酸。這種產(chǎn)物在波長412nm處有一個最大吸收峰，可測定光吸收值確定半胱氨酸的含量。一分子氨基酸的氨基與另一分子氨基酸的羧基縮合，失去一分子水后形成的化合物叫二肽。二肽中所含的—CO—NH—叫肽鍵。蛋白質(zhì)水解得多肽，有些蛋白質(zhì)本身就是多肽；一般分子量大的叫蛋白質(zhì)，分子量較小的叫多肽，兩者間沒有嚴格的界限。肽的性質(zhì)即與組成肽的氨基酸種類和數(shù)目有關(guān)，也與氨基酸的排列順序有關(guān)?！?0.2多肽

多肽的命名：一般以C—端氨基酸為母體。如：色氨?！滨！拾彼?。簡稱為色精甘。也可以寫成Trp—Arg—Gly谷胱甘肽、催產(chǎn)素和升壓素、促腎上腺皮質(zhì)激素（ACTH）、腦肽、膽囊收縮素、胰高血糖素等多肽的簡介見P14?！?0.3蛋白質(zhì)一、蛋白質(zhì)的分類所有的蛋白質(zhì)都含有C、H、O、N四種元素，有的還含有S、P、Fe、Cu、Mn、Zn、I等。各種蛋白質(zhì)的氮含量相當(dāng)恒定，其一般為16%。1、根據(jù)蛋白質(zhì)的形狀為：纖維蛋白和球蛋白。2、根據(jù)化學(xué)組成的不同分為：單純蛋白和結(jié)合蛋白。結(jié)合蛋白是由單純蛋白和非蛋白部分結(jié)合而成的；非蛋白部分也稱為輔基。結(jié)合蛋白又可分為脂蛋白、糖蛋白、磷蛋白、色蛋白、核蛋白、金屬蛋白、血紅素蛋白等。3、根據(jù)生理功能分為：活性蛋白質(zhì)和非活性蛋白質(zhì)。二、蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)蛋白質(zhì)中氨基酸的排列構(gòu)成肽鏈，肽鏈的結(jié)合方式叫蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)；蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)分為一級、二級、超二級、結(jié)構(gòu)域、三級和四級。（一）蛋白質(zhì)的一級結(jié)構(gòu)：又叫初級結(jié)構(gòu)，是指構(gòu)成蛋白質(zhì)的多肽鏈中氨基酸的排列順序。研究一級結(jié)構(gòu)包括分析組成多肽鏈的氨基酸種類、含量及其排列順序。

（二）蛋白質(zhì)的空間結(jié)構(gòu)：1、蛋白質(zhì)的二級結(jié)構(gòu)：在同一多肽鏈中，兩個半光氨酸單位之間可以形成—S—S—鍵而使多肽鏈一部分成環(huán)狀，而且同一多肽鏈中，羰基和亞氨基之間也可以形成氫鍵等，從而使多肽鏈具有一定的構(gòu)象，這叫蛋白質(zhì)的二級結(jié)構(gòu)。根據(jù)實驗證明，多肽鏈的二級結(jié)構(gòu)主要是α—螺旋結(jié)構(gòu)，其次是β—折疊結(jié)構(gòu)。總是第一個N和第四個C=O間形成氫鍵，所以呈α—螺旋。α—螺旋結(jié)構(gòu)：多肽鏈的構(gòu)象為螺旋形，螺旋又分左旋形和右旋形，天然蛋白質(zhì)的α—螺旋多半是右旋螺旋。—N—CO—CH—NH—C—HRO3左手螺旋與右手螺旋α螺旋主要的結(jié)構(gòu)特點右手型α螺旋結(jié)構(gòu)模型β—折疊結(jié)構(gòu)：多肽鏈幾乎是完全伸直的，即呈鋸齒狀的，鄰近兩肽段以相同或相反方向平行排列成片狀。由鄰近兩肽段之一的C=O與另一肽段的NH之間形成氫鍵。

2、超二級結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)域超二級結(jié)構(gòu)是蛋白質(zhì)二級結(jié)構(gòu)至三級結(jié)構(gòu)層次的一種過渡態(tài)構(gòu)象層次。是指若干相鄰的二級結(jié)構(gòu)中構(gòu)象單元彼此相互作用，形成有規(guī)則的，在空間上能辨認的二級結(jié)構(gòu)組合體。結(jié)構(gòu)域是球狀蛋白質(zhì)的折疊單位。具有部分生物功能。

3、蛋白質(zhì)的三級結(jié)構(gòu)：蛋白質(zhì)的三級結(jié)構(gòu)是指蛋白質(zhì)分子中多肽鏈在二級結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上再折疊盤繞成復(fù)雜的空間結(jié)構(gòu)。在三級結(jié)構(gòu)中除了有α—螺旋形和β—折疊形外，還有走向不定的肽段。

4、蛋白質(zhì)的四級結(jié)構(gòu)許多球狀蛋白質(zhì)是由兩條或多條肽鏈構(gòu)成。這些肽鏈之間并無共價鍵連接，每條肽鏈都有各自的一、二、三級結(jié)構(gòu)。這些肽鏈稱為蛋白質(zhì)的亞基。各個亞基在蛋白質(zhì)中的空間排列方式就是蛋白質(zhì)的四級結(jié)構(gòu)。三、蛋白質(zhì)的性質(zhì)（一）蛋白質(zhì)的兩性電離及等電點組成蛋白質(zhì)的肽鏈仍有游離的氨基和羧基，所以向氨基酸一樣有兩性，不同的蛋白質(zhì)也有不同的等電點。蛋白質(zhì)的兩性使其能成為人和動物體中的重要緩沖劑。人體的正常PH值就是靠血液中的血漿蛋白和血紅蛋白來調(diào)節(jié)的。在等電點時，蛋白質(zhì)的溶解度最小，此性質(zhì)可用于蛋白質(zhì)的分離。（二）蛋白質(zhì)的變性天然蛋白質(zhì)受物理或化學(xué)因素的影響，分子內(nèi)原有的高度規(guī)則的空間排列發(fā)生變化，致使其原有性質(zhì)發(fā)生部分或全部喪失的作用叫變性作用。變性作用改變了蛋白質(zhì)的三級或二級結(jié)構(gòu)，一級結(jié)構(gòu)沒有改變。只破壞三級或四級結(jié)構(gòu)的變性是可逆變性；若二級結(jié)構(gòu)已被破壞，則變性是不可逆的了。（三）蛋白質(zhì)的膠體性質(zhì)蛋白質(zhì)是大分子化合物，分子顆粒的直徑在膠體幅度之內(nèi)（0.01~1nm)呈膠體性質(zhì)。（四）蛋白質(zhì)的沉淀反應(yīng)①加高濃度的鹽：中性鹽（如硫酸銨）能使蛋白質(zhì)發(fā)生可逆沉淀。②加有機溶劑：乙醇、丙酮等能使蛋白質(zhì)沉淀。③加重金屬鹽：重金屬鹽（如醋酸鉛）能使蛋白質(zhì)發(fā)生不可逆沉淀。④加某些酸（生物堿試劑）：生物堿試劑能使蛋白質(zhì)發(fā)生沉淀。（五）蛋白質(zhì)的顏色反應(yīng)1、縮二脲反應(yīng)：蛋白質(zhì)與強堿和稀硫酸銅溶液發(fā)生反應(yīng)，呈紫色，稱為縮二脲反應(yīng)。2、米倫氏反應(yīng)：蛋白質(zhì)遇米勒試劑（將汞溶解于硝酸中）時變?yōu)榧t色?！?0.4酶酶（enzyme）是由活細胞產(chǎn)生的生物催化劑，這種催化劑具有極高的催化效率和高度的底物選擇性（專一性、特異性），其化學(xué)本質(zhì)是蛋白質(zhì)。酶按照其分子結(jié)構(gòu)可分為單體酶、寡聚酶和多酶體系（多酶復(fù)合體和多功能酶）三大類。酶分子可根據(jù)其化學(xué)組成的不同，分為單純酶和結(jié)合酶（全酶）兩類。一、酶催化反應(yīng)的特性：酶的專一性：酶對底物的嚴格的選擇性稱為酶的專一性。酶在活細胞中產(chǎn)生，但有些酶被分泌到細胞外發(fā)揮作用，這類酶稱為胞外酶；在細胞內(nèi)起催化作用的酶稱為胞內(nèi)酶。二、酶的分類：根據(jù)1961年國際酶學(xué)委員會（IEC）的分類法，將酶分為六大類：①氧化還原酶：催化氧化還原反應(yīng)；②轉(zhuǎn)移酶：催化一個基團從某種化合物至另一種化合物；③水解酶：催化化合物的水解反應(yīng)；④裂合酶：催化從雙鍵上去掉一個基團或加上一個基團至雙鍵上；⑤異構(gòu)酶：催化分子內(nèi)基團重排（異構(gòu)化）；⑥合成酶：催化兩分子化合物的締合反應(yīng)

每一大類又可分為幾個亞類，每個亞類還可分為幾個亞亞類，這樣可得酶表。如EC1.1.1.27為乳酸脫氫酶NAD+。三、酶的命名：

主要有習(xí)慣命名法與系統(tǒng)命名法兩種，但常用者為習(xí)慣命名法。習(xí)慣命名法通常依據(jù)酶所作用的底物及其反應(yīng)類型來命名。如催化乳酸脫氫變?yōu)楸岬拿阜Q為乳酸脫氫酶。核苷酸核苷磷酸核酸戊糖堿基水解水解§20.核酸一、核酸的成1、堿基2、嘌呤堿和嘧啶堿NNNNN2N1345678913嘌呤嘧啶

構(gòu)成核苷酸的含氮堿（堿基）主要分為嘌呤堿和嘧啶堿兩大類。組成核苷酸的嘧啶堿主要有三種：尿嘧啶（U）、胞嘧啶（C）和胸腺嘧啶（T），它們都是嘧啶的衍生物。組成核苷酸的嘌呤堿主要有兩種：腺嘌呤（A）和鳥嘌呤（G），它們都是嘌呤的衍生物。3、核苷酸ONOHHOOCH2NNNPHOHOOAMPADPATP核苷酸的衍生物二、核苷酸的連接方式核苷酸通過3',5'-磷酸二酯鍵連接起來形成的不含側(cè)鏈的多核苷酸長鏈化合物就稱為核酸。核酸具有方向性，5'-位上具有自由磷酸基的末端稱為5'-端，3'-位上具有自由羥基的末端稱為3'-端。DNA的