氟化工廢水處理技術(shù)

氟化工廢水處理技術(shù)[摘要]六氟丙烯高濃度氟鹽廢水,采納20%左右的Ca(OH)2乳液沉淀除F-、CO32-,回收KOH溶液,回用于生產(chǎn)中,達(dá)到廢水零排放。生產(chǎn)中的濃縮裝置廢水、懸浮聚合物廢水、PTFE凈化R22廢水和分散聚合4股含氟有機(jī)廢水經(jīng)混合后,采納石灰沉淀、鋁鹽絮凝除氟—生物接觸氧化處理工藝,處理出水F-小于10mg/L,COD小于l50mg/L,BOD5小于30mg/L,達(dá)到了規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。[關(guān)鍵詞]氟化工;廢水處理;絮凝;沉淀;生物接觸氧化氟化工系20世紀(jì)新興產(chǎn)業(yè),其產(chǎn)品廣泛用于制冷、航空航天、石油化工、機(jī)械、電子、冶金等領(lǐng)域。近年來(lái),國(guó)外氟化學(xué)工業(yè)進(jìn)展較快,特殊是氟聚合物產(chǎn)品因具有優(yōu)異的耐凹凸溫性、化學(xué)穩(wěn)定性、絕緣性、低摩擦性、不燃性、潤(rùn)滑性等性能,各國(guó)不斷開(kāi)發(fā)新品種滿意經(jīng)濟(jì)進(jìn)展的需要。國(guó)內(nèi)氟聚合物工業(yè)進(jìn)展與國(guó)外差距較大,除聚四氟乙烯等個(gè)別品種有所進(jìn)展外,其他產(chǎn)品均處于生產(chǎn)試驗(yàn)階段,裝置小、產(chǎn)量低,遠(yuǎn)不能滿意國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的需要,為此國(guó)家不得不花費(fèi)大量的外匯進(jìn)口氟化工產(chǎn)品。國(guó)內(nèi)某企業(yè)擬建500t/a六氟丙烯(HFP)、1000t/a偏氟乙烯(VDF)、500t/a聚全氟乙烯(FEP)、500t/a聚偏氟乙烯(PVDF)、600t/a氟橡膠生產(chǎn)裝置。該企業(yè)托付我單位為廢水處理供應(yīng)處理工藝及工藝條件,為工程設(shè)計(jì)供應(yīng)技術(shù)依據(jù)。通過(guò)試驗(yàn)討論,選定了以下處理方法:①六氟丙烯高濃度氟鹽廢水,采納20%左右的Ca(OH)2乳液沉淀除F-、除CO32-,回收KOH溶液,回用于生產(chǎn)工藝中;②生產(chǎn)中的濃縮裝置廢水、懸浮聚合物廢水、PTFE凈化R22廢水和分散聚合4股含氟有機(jī)廢水經(jīng)混合后,采納石灰沉氟—鋁鹽絮凝—生物接觸氧化處理工藝,處理達(dá)標(biāo)后排放。1試驗(yàn)部分1.1廢水水質(zhì)與水量企業(yè)供應(yīng)的擬建裝置的水質(zhì)水量見(jiàn)表1。<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/20209/Env/202009261549295321.jpg”alt=“1.jpg”width=“758”height=“197”/表1中的第一股廢水不含有機(jī)物,但含有高濃度的無(wú)機(jī)氟和無(wú)機(jī)鹽,其他4股廢水分別含有丁二酸、三乙胺、OP-7(在試驗(yàn)過(guò)程中由于未找到OP-7,經(jīng)與甲方商定,用OP-10代替OP-7)、全氟辛酸、無(wú)機(jī)氟等,屬有機(jī)含氟廢水。1.2COD測(cè)定結(jié)果由于甲方供應(yīng)的水質(zhì)數(shù)據(jù)中沒(méi)有COD,為此我們對(duì)廢水中的各種有機(jī)物分別進(jìn)行了COD測(cè)定,結(jié)果見(jiàn)表2。<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/20209/Env/202009261549298621.jpg”alt=“1.jpg”width=“369”height=“180”/依據(jù)甲方供應(yīng)的廢水年排放量,按年工作日300d、每天工作24h計(jì),加權(quán)平均計(jì)算后的濃縮裝置廢水、分散聚合廢水、懸浮聚合物廢水和PTFE凈化R22廢水4股含氟有機(jī)廢水混合后的水量為5.82t/h;含丁二酸95.55mg/L,全氟辛酸135.52mg/L,F-684mg/L,NH4+5.6mg/L,R223.3mg/L,Na2S2O317.35mg/L,NaCl1547mg/L,三乙胺5.10mg/L,聚合物788.85mg/L,OP-7103mg/L,COD310～320mg/L,BOD5150～160mg/L。2結(jié)果與爭(zhēng)論2.1主要有機(jī)污染物的可生化性試驗(yàn)丁二酸、三乙胺、OP-103種有機(jī)物的可生化性采納北京燕山石化總廠污水處理場(chǎng)的活性污泥不經(jīng)馴化直接進(jìn)行可生化性測(cè)試,結(jié)果列于表3。<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/20209/Env/202009261549299848.jpg”alt=“1.jpg”width=“746”height=“261”/由表3可以看出:①丁二酸與OP-10采納生化處理,在停留時(shí)間為8h條件下,COD去除率分別達(dá)到86.0%～92.5%和75.7～87.3%,它們具有良好的可生化性;②三乙胺停留時(shí)間在24h的條件下,COD去除率也僅為13.4%左右,表現(xiàn)犯難生物降解性。為了精確?????了解三乙胺的可生化性,又對(duì)三乙胺配水進(jìn)行了為期10d的連續(xù)生化處理試驗(yàn),試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/20209/Env/202009261549292653.jpg”alt=“1.jpg”width=“360”height=“270”/由表4可見(jiàn),在試驗(yàn)開(kāi)頭的前5d里,COD去除率由3.2%逐日增長(zhǎng)到66.1%;在后面的5d里,COD去除率在68.3%～80%范圍內(nèi)波動(dòng)。試驗(yàn)表明:采納馴化后的活性污泥測(cè)定三乙胺具有較好的可生化性。2.2全氟辛酸含量對(duì)生化處理的影響試驗(yàn)是在具有相同丁二酸、三乙胺和OP-10組分的水樣中分別加入不同量的全氟辛酸,采納相同的生化處理?xiàng)l件下進(jìn)行的。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/20209/Env/202009261549292310.jpg”alt=“1.jpg”width=“363”height=“241”/從表5可以看出,全氟辛酸質(zhì)量濃度在0～200mg/L范圍內(nèi),COD去除率為80.2%～84.2%,全氟辛酸含量的變化對(duì)COD去除率的影響不明顯;當(dāng)全氟辛酸質(zhì)量濃度增加到300mg/L和400mg/L時(shí),COD去除率分別降至64.6%和51.3%,COD去除率隨全氟辛酸含量的增加而明顯降低。全氟辛酸對(duì)生化處理的影響也可從活性污泥的生物鏡檢中看到,當(dāng)全氟辛酸質(zhì)量濃度在200mg/L以下時(shí),菌膠團(tuán)緊密,孢子少,有較多活躍的線蟲(chóng)、鱗殼蟲(chóng)、鐘蟲(chóng)、輪蟲(chóng)等原生動(dòng)物;當(dāng)全氟辛酸質(zhì)量濃度為300mg/L時(shí),孢子增多,只有少量線蟲(chóng)、鱗殼蟲(chóng);當(dāng)全氟辛酸質(zhì)量濃度為400mg/L時(shí),菌膠團(tuán)破裂,有大量的孢子,沒(méi)有原生動(dòng)物。此外,在試驗(yàn)水樣中加入100～400mg/L全氟辛酸后,測(cè)定生化處理前后水樣中的F-含量,其值為零,表明全氟辛酸在試驗(yàn)條件下不能被生物降解。2.3除F-探究試驗(yàn)以清水加NaF配制的水樣為試驗(yàn)水質(zhì),對(duì)鈣鹽(Ca(OH)2,CaCl2,電石灰渣)、次白石、Al2(SO4)3幾種除氟方法進(jìn)行了試驗(yàn)討論。主要試驗(yàn)結(jié)論:(1)在Ca:F(當(dāng)量比)基本相同的狀況下,Ca(OH)2、CaCl2、電石灰渣3種產(chǎn)品,單獨(dú)使用的處理效果均不如Ca(OH)2或電石灰渣與CaCl2協(xié)作使用的效果好。例如,在Ca∶F為2.32～2.77∶1時(shí),單獨(dú)使用Ca(OH)2或電石灰渣,F-的去除率為84.2%～85.3%;將Ca(OH)2與CaCl2協(xié)作使用時(shí),F-的去除率高達(dá)93.7%。當(dāng)Ca∶F為4.62～5.54∶1時(shí),單獨(dú)使用Ca(OH)2或電石灰渣,F-的去除率為90.8%左右;而將Ca(OH)2或電石灰渣與Ca-Cl2協(xié)作使用,F-的去除率為96.2%～97.1%。(2)次白石處理酸性含氟廢水,在開(kāi)頭階段除F-速度較快,但隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),除F-速度漸漸下降,其緣由為:隨反應(yīng)時(shí)間的增加,溶液的pH上升;反應(yīng)中生成的CaF2大部分履蓋在次白石表面,削減了次白石與廢水的有效接觸面積。另外,該方法反應(yīng)速度慢,如在進(jìn)水pH0.6、反應(yīng)時(shí)間24h的條件下,F-的去除率僅為53.6%。因此,采納該方法需要較大的設(shè)備。(3)Al2(SO4)3除F-在Al3+∶F-(當(dāng)量比)分別為3.8∶1、5.6∶1和12.9∶1的條件下,F-去除率分別為79.5%、94.6%和97.2%。F-去除率隨Al3+加量增加而提高。當(dāng)Al3+∶F-固定為5.6∶1,水樣中的F-質(zhì)量濃度由14mg/L逐步增大到111mg/L時(shí),F-去除率由62.1%逐步提高到93%。試驗(yàn)表明,當(dāng)Al3+∶F-的值固定不變時(shí),隨著進(jìn)水F-濃度的提高,F-去除率增加。2.4試驗(yàn)確定的處理流程2.4.1六氟丙烯高濃度氟鹽廢水處理流程六氟丙烯高濃度氟鹽廢水采納Ca(OH)2沉淀除F-、CO32-并回收KOH溶液的方法進(jìn)行處理。處理流程見(jiàn)圖1。<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/20209/Env/202009261549295082.jpg”alt=“1.jpg”width=“447”height=“199”/六氟丙烯高濃度氟鹽廢水在沉氟池與20%的熟石灰漿混合,使廢水中的KF、K2CO3與Ca(OH)2反應(yīng),生成CaF2、CaCO3和KOH。CaF2與CaCO3沉淀,過(guò)濾除去,回收的稀KOH溶液去配制40%的KOH溶液,回用于生產(chǎn)過(guò)程中,濾渣去進(jìn)一步處理。該流程廢水基本為零排放。2.4.2含氟有機(jī)廢水處理流程來(lái)自分散聚合、濃縮、懸浮聚合物、PTFE凈化R22的4股含氟有機(jī)廢水,采納在均置池進(jìn)行水質(zhì)均衡,然后加入20%的熟石灰漿在沉氟池內(nèi)進(jìn)行沉氟,使廢水中的氟由600～700mg/L,降至50mg/L以下,沉淀后的上清液調(diào)整pH至8左右,加入10%Al2(SO4)3進(jìn)行絮凝沉降,使廢水中的F-降至10mg/L以下,沉淀后的清液去生物接觸氧化池處理,處理后的廢水水質(zhì)達(dá)到F-小于10mg/L,BOD5小于30mg/L,COD小于50mg/L的合同指標(biāo)后排放。其流程見(jiàn)圖2。<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/20209/Env/202009261549307498.jpg”alt=“1.jpg”width=“624”height=“350”/2.5模擬廢水處理試驗(yàn)2.5.1六氟丙烯高濃度氟鹽廢水處理試驗(yàn)依據(jù)甲方供應(yīng)的水質(zhì)數(shù)據(jù),試驗(yàn)配制的水樣水質(zhì)為KF19%、K2CO316.8%、KOH5%、H2O59.2%。試驗(yàn)主要考察了Ca(OH)2投加量對(duì)除F-、CO32-的處理效果,見(jiàn)表6。<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/20209/Env/202009261549307974.jpg”alt=“1.jpg”width=“744”height=“260”/從表6可以看出,當(dāng)Ca(OH)2投加量為Ca∶(F-、CO32-)為1.0～2.0時(shí),F-的去除率為99.3%～99.7%。按處理后水中殘留的K2CO3與KF含量相近推算,廢水中KF、K2CO3變?yōu)镵OH的轉(zhuǎn)化率在98%以上。測(cè)定1.5∶1條件下樣品上清液的密度為1.15g/cm3和KF、K2CO3含量分別小于等于0.4%,此時(shí)溶液中的KOH含量約為17.9%左右。試驗(yàn)推舉的穩(wěn)定運(yùn)行條件為:Ca:(F-、CO32-)為1.5:1。2.5.2含氟有機(jī)廢水處理試驗(yàn)依據(jù)甲方供應(yīng)的分散聚合廢水、濃縮裝置廢水、懸浮聚合廢水、PTFE凈化R22廢水4種廢水的水質(zhì),試驗(yàn)配置的混合水樣的含氟有機(jī)廢水水質(zhì):丁二酸95.55mg/L,全氟辛酸135.52mg/L,F-684mg/L,NH4+5.6mg/L,R223.3mg/L,Na2S2O317.35mg/L,NaCl1547mg/L,三乙胺5.10mg/L,聚合物788.85mg/L,OP-7103mg/L,COD310～320mg/L,BOD5150～160mg/L。2.5.2.1石灰、Al2(SO4)3除F-試驗(yàn)依據(jù)探究試驗(yàn),采納Ca:F-為2:1;Al2(SO4)3投加量為154mg/L的處理?xiàng)l件,其中石灰乳質(zhì)量為20%,并向其中加入HCl(15N)8mL/L(代替CaCl2),去除含氟有機(jī)混合廢水中的F-,試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7。<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/20209/Env/202009261549300547.jpg”alt=“1.jpg”width=“759”height=“286”/從表7可以看出,在試驗(yàn)選定的除F-處理?xiàng)l件下,F-的去除率為99.1%～99.6%,處理后水樣中的F-質(zhì)量濃度為2.5～6.4mg/L,符合F-小于l0mg/L的排放標(biāo)準(zhǔn),COD去除率為30%左右。2.5.2.2生物接觸氧化試驗(yàn)處理后的除F-廢水直接進(jìn)入生物接觸氧化池進(jìn)行處理,除去廢水中的COD、BOD5。試驗(yàn)采納動(dòng)態(tài)連續(xù)式形式進(jìn)行。試驗(yàn)結(jié)果:曝氣池停留時(shí)間為6h,COD去除率為44.2%～56.6%;曝氣池停留時(shí)間為8h,COD去除率為62.7%～73.9%;曝氣池停留時(shí)間為10～22h,COD去除率為70.5%～82.4%。試驗(yàn)結(jié)果表明,COD去除率隨曝氣池停留時(shí)間的延長(zhǎng)而提高;在曝氣池停留時(shí)間為6h的條件下,出水COD小于150mg/L,即可滿意合同指標(biāo)的要求。依據(jù)上述試驗(yàn)結(jié)果,選定曝氣池停留時(shí)間8h、生化進(jìn)水pH6～9、溫度15～35℃、溶解氧質(zhì)量濃度2～4mg/L的生物接觸氧化處理?xiàng)l件進(jìn)行穩(wěn)定運(yùn)行試驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)圖3。<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/20209/Env/202009261549308190.jpg”alt=“1.jpg”width=“342”height=“288”/由圖3可以看出,在連續(xù)63d的穩(wěn)定運(yùn)行中,出水COD全部在100mg/L以下,COD去除率在64%～80%范圍內(nèi)。另外,在穩(wěn)定運(yùn)行中抽樣測(cè)定了進(jìn)出水的BOD5,結(jié)果列于表8。由表8可以看出,在穩(wěn)定運(yùn)行的條件下,BOD5的去除率為88.4%～94.6%,出水BOD5為3～14mg/L。<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/20209/Env/202009261549301821.jpg”alt=“1.jpg”width=“370”height=“202”/2.6主要技術(shù)指標(biāo)廢水處理主要技術(shù)指標(biāo)列于表9。<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/20209/Env/202009261549305898.jpg”alt=“1.jpg”width=“371”height=“281”/3結(jié)論a)試驗(yàn)針對(duì)的某化工企業(yè)氟化工生產(chǎn)廢水主要有2類(lèi):六氟丙烯高濃度氟鹽廢水,廢水排放量915t/a,含KOH5.0%,K2CO316.8%,KFl9.0%,H2O59.0%;由分散聚合廢水、濃縮裝