Lecture-11-電化學分離法

電化學別離基于物質(zhì)在溶液中的電化學性質(zhì)的差異來實現(xiàn)別離。內(nèi)容包括：電解別離法、電泳別離法、電滲析別離法、化學修飾電極別離富集法、溶出伏安法及控制電位庫侖別離法等。1(一)概述

電解是一種借助于外電源的作用使化學反響向著非自發(fā)方向進行的過程。電解過程〔非自發(fā)的〕是原電池過程〔自發(fā)的〕的逆過程。

電解別離法是將被測溶液置于電解裝置中進行電解，使被測離子在電極上以金屬或其它形式析出。一、電解別離法234(二)根本原理1.分解電壓和過電位當直流電通過某種電解質(zhì)溶液時，電極與溶液界面發(fā)生化學變化，引起溶液中物質(zhì)物分解，這種現(xiàn)象稱為電解。水溶液中除了電解質(zhì)的離子外，還有由水電離出來的氫離子和氫氧根離子，換句話說，水溶液中存在著兩種或兩種以上的陽離子和陰離子。究竟哪一種離子先發(fā)生電極反響，不僅與其在電動序中的相對位置有關，也與其在溶液中的濃度有關，在某些情況下還與構成電極的材料有關。5例如，在鉑電極上電解硫酸銅溶液時，當外加電壓較小時，不能引起電極反響，幾乎沒有電流或只有很小電流通過電解池。如繼續(xù)增大外加電壓，電流略為增加，直到外加電壓增加至某一數(shù)值后，通過電解池的電流明顯變大。這時的電極電位稱析出電位(φ析),電池上的電壓稱分解電壓(E分)。而發(fā)生的電解現(xiàn)象是，陰極上Cu2+離子比H+離子更易被復原：Cu2+＋2e=Cu陽極上H2O中OH-離子被氧化：2H2O-4e→O2↑＋4H+6如將電源切斷，這時外加電壓雖已經(jīng)除去，但伏特計上的指針并不回到零，而向相反的方向偏轉(zhuǎn)，這表示在兩電極間仍保持一定的電位差。這是由于在電解作用發(fā)生時，陰極上鍍上了金屬銅，另一電極那么逸出氧。金屬銅和溶液中的Cu2+組成一電對，另一電極那么為氧的電極。當這兩電對聯(lián)接時，形成一原電池。此原電池的反響方向是由兩電對的電極電位的大小決定的。7原電池發(fā)生的反響為負極：Cu－2e→Cu2+正極：O2＋4H+＋4e→2H2O

反響方向剛好與電解反響相反。設溶液中CuSO4和H+離子濃度均為lmol/L，此原電池的電動勢為ε=φ正－φ負=1.23-0.35=0.89V8可見，電解時產(chǎn)生了一個極性與電解池相反的原電池,其電動勢稱為“反電動勢”〔ε反〕。因比，要使電解順利進行，首先要克服這個反電動勢。理論分解電壓E分為E分=ε反=φ正－φ負

對于電解1mol/LCuSO4溶液，其E分不為0.89V,而為1.49V。為什么？9主要有兩個原因，第一，由于電解質(zhì)溶液有一定的電阻，欲使電流通過，必須用一局部電壓克服iR〔i為電解電流，R為電解回路總電阻〕電位降，一般這是很小的；第二，主要用于克服極化現(xiàn)象產(chǎn)生的陽極反響和陰極反響的超電位〔η陽和η陰〕。因此，電解1mol/LCuSO4溶液時，需要外加電壓E分=1.49V，而不是E分=0.89V，多加的0.60V，就是用于克服iR電位降和由于極化產(chǎn)生的陽極反響和陰極反響的超電壓。這個(0.60V)超電壓是如何產(chǎn)生的？10定量關系：E外=E分+iR=[(φ平(陽)+ηa)－(φ平(陰)－ηc)]+iR

通常,可設iR→0,那么E外=E分=(φ平(陽)+ηa)－(φ平(陰)－ηc)〔請弄清“+”和“－”〕

11超電位可分為濃差超電位和電化學超電位兩類。前者是由濃差極化產(chǎn)生的，后者是由電化學極化產(chǎn)生的。電化學極化是由電化學反響本身的緩慢性所引起的。一個電化學過程實際上由許多分步過程所組成，其中最慢一步對整個電極過程的速度起決定性的作用。在許多情況下，電極反響這一步的速度很慢，需要較大的活化能。因此，電解時為使反響能順利進行，對陰極反響而言，必須使陰極電位比其平衡電位更負一些；對陽極反響而言，那么必須使陽極電位比其平衡電位更正一些。這種由于電極反響引起的電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象，稱為電化學極化。電化學極化伴隨產(chǎn)生超電位。原因如下：12(1)電極材料和電極外表狀態(tài)超電位的大小與電極材料有極大關系。例如，在不同材料的電極上，氫析出的超電位差異很大。在25℃，電流密度為10mA／cm2時，鉛電極上氫的過電位為1.09V，汞電極上為1.04V，鋅和鎳電極上為0.78V，而銅電極上為0.58V。超電位的大小也與電極外表狀態(tài)有關。例如，在上述條件，氫的超電位在光亮鉑片上為0.07V，而鍍鉑黑電極上，那么接近于理論上的0.00電位值?？衫脷湓诠姌O上有較大的超電位，使一些比氫復原性更強的金屬先于氫在電極上析出，因而消除氫離子的干擾。人們正是利用這一點，用汞電極做極譜工作電極。13

〔2〕析出物質(zhì)的形態(tài)

一般說來，電極外表析出金屬的超電位很小，大約幾十毫伏。在電流密度不太大時,大局部金屬析出的超電位根本上與理論電位一致，例如,銀、鎘、鋅等。但鐵、鉆、鎳較特殊，當其以顯著的速度析出時，超電位往往到達幾百毫伏。如析出物是氣體，特別是氫氣和氧氣，超電位是相當大的。例如，在酸性介質(zhì)中，在光亮鉑陽極上，電流密度為20mA／cm2時,氧的過電位為0.4V，而在堿性介質(zhì)中那么為1.4V。14(3)電流密度電流密度越大，超電位也越大。例如，銅電極上,電流密度分別為1、10和100mA／cm2時，析出氫氣的過電位相應為0.19、0.58和0.85V。

(4)溫度超電位隨溫度升高而降低。例如，每升高溫度10℃，氫的超電位降低20～30mV。152.Faraday定律

電解過程中，在電極上析出的物質(zhì)的質(zhì)量與通過電解池的電量之間的關系，遵守Faraday定律，可用下式表示式中，W為物質(zhì)在電極上析出的克數(shù)；M為分子量,n為電子轉(zhuǎn)移數(shù),F為Faraday常數(shù)，1F=96487C；Q為電量，以C為單位。如通過電解池的電流是恒定的，那么Q=It16

Faraday定律的正確性已被許多實驗所證明。它不僅可應用于溶液和熔融電解質(zhì)，也可應用于固體電解質(zhì)導體。

如電流不恒定，而隨時向不斷變化，那么17在一定的外加電壓條件下，通過電解池的總電流iT，實際上是所有在電極上進行反響的電流的總和。它包括：(1)被測物質(zhì)電極反響所產(chǎn)生的電解電流ie；(2)溶劑及其離子電解所產(chǎn)生的電流is；(3)溶液中參加電極反響的雜質(zhì)所產(chǎn)生的電流iimp。電流效率ηe為ηe＝ie/〔ie+is+iimp〕×100％＝ie/iT×100％3.電流效率18(三)電解別離法的分類和應用控制電位電解別離法各種金屬離子具有不同的析出電位，要到達精確的別離，就要調(diào)節(jié)外加電壓，使工作電極的電位控制在某一范圍內(nèi)或某一電位值，使被測離子在工作電極上析出，而其它離子留在溶液中到達別離的目的。19202.控制電流電解別離法通過調(diào)節(jié)外加電壓，使電解電流維持不變，通常加在電解池兩極的初始電壓較高，使電解池中產(chǎn)生一個較大的電流。此方法常用于從溶液中預先除去易復原的離子，以利于其它物質(zhì)的測定。21汞陰極別離法用汞作陰極的電解別離法。汞陰極與鉑電極相比有如下特點：(1)氫在汞陰極上的析出的超電位很大〔>1.0V〕，有利于金屬元素特別是那些活動順序在氫以前的金屬元素在電極上析出。(2)很多金用能與汞形成汞齊，降低了它們的析出電位，使那些不能在鉑電極上析出的金屬，也能在汞陰極上析出。同時由于析出物能溶于汞，降低了汞電極上金屬的活度，可以防止或減少再被氧化和腐蝕的作用。由于以上的原因，在酸性溶液中也能使20余種金屬元素，如鐵、鉆、鎳、銅、銀、金、鉑、鋅、鎘、汞、鎵、銦、鉈、鉛、錫、銻、鉍、鉻、鉬等被電解析出，而使它們與留在溶液中的另外20余種金屬元素如鋁、鈦、鋯、堿金屬、堿土金屬等相別離。(3)以滴汞電極為工作陰極的極譜分析法的理論研究及實際應用為汞陰極別離理論提供了可靠的依據(jù)和適宜的別離條件。22汞陰極電解別離法在冶金分析中獲得廣泛應用。當溶液中有大量易復原的金屬元素，而要測定微量難復原元素時，汞陰極電解能很好地別離共存元素。該方法已用于鈾、鋇、鈹、鎢、鎂等金屬中微量雜質(zhì)銅、鎘、鐵、鋅的別離測定。汞陰極電解別離法也常用于提純分析試劑。23電解別離法在工業(yè)生產(chǎn)中已用來提煉金、銀、銅、鉛、鋅、鋁等，在分析測試中也獲得廣泛應用。電解別離法的應用：24二、控制電位庫侖別離法庫侖法是基于電量的測量，因此，通過電解池的電流必須全部用于電解被測的物質(zhì)，不應當發(fā)生副反響和漏電現(xiàn)象，即保證電流效率100％，這是庫侖法的關鍵。在任何樣品分析中，一般總有多于兩種或兩種以上的離子，假設將工作電極的電位控制在特定的范圍內(nèi)，就可以防止干擾反響的發(fā)生，有利于物質(zhì)的別離。25

在電解池裝置的電解電路中串入一個能精確測量電量的庫侖計。電解時，用恒電位裝置控制陰極電位，以100％的電流效率進行電解，當電流趨于零時，電解即完成。由庫侖計測得電量，根據(jù)Faraday定律求出被測物質(zhì)的含量。

26控制電位庫侖法具有準確、靈敏、選擇性高等優(yōu)點，特別適用于混合物質(zhì)