XPS儀器及基礎(chǔ)分析講義

X射線光電子能譜法

X-rayPhotoelectronSpectrum

(XPS)X射線光電子能譜法〔X-rayPhotoelectronSpectrum，簡稱XPS〕是利用波長在X射線范圍的高能光子照射被測(cè)樣品，測(cè)量由此引起的光電子能量分布的一種譜學(xué)方法。樣品在X射線作用下，各種軌道電子都有可能從原子中激發(fā)成為光電子，由于各種原子、分子的軌道電子的結(jié)合能是一定的，因此可用來測(cè)定固體外表的電子結(jié)構(gòu)和外表組分的化學(xué)成分。在后一種用途時(shí)，一般又稱為“化學(xué)分析光電子能譜”〔ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis，簡稱ESCA〕。XPS在實(shí)驗(yàn)時(shí)樣品外表受輻射損傷小，能檢測(cè)周期表中除H和He以外所有的元素，并具有很高的絕對(duì)靈敏度。因此，XPS是目前外表分析中使用最廣的譜儀之一。XPS在外表分析領(lǐng)域中是一種嶄新的方法。雖然用X射線照射固體材料并測(cè)量由此引起的電子動(dòng)能的分布早在本世紀(jì)初就有報(bào)道，但當(dāng)時(shí)可到達(dá)的分辨率還缺乏以觀測(cè)到光電子能譜上的實(shí)際光峰。直到1958年，以Siegbahn為首的一個(gè)瑞典研究小組首次觀測(cè)到光峰現(xiàn)象，并發(fā)現(xiàn)此方法可以用來研究元素的種類及其化學(xué)狀態(tài)，故而取名“化學(xué)分析光電子能譜〔ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis-ESCA〕。目前XPS和ESCA已公認(rèn)為是同義詞而不再加以區(qū)別。

XPS的主要特點(diǎn)是它能在不太高的真空度下進(jìn)行外表分析研究，這是其它方法都做不到的。當(dāng)用電子束激發(fā)時(shí)，如用AES法，必須使用超高真空，以防止樣品上形成碳的沉積物而掩蓋被測(cè)外表。X射線比較柔和的特性使我們有可能在中等真空程度下對(duì)外表觀察假設(shè)干小時(shí)而不會(huì)影響測(cè)試結(jié)果。此外，化學(xué)位移效應(yīng)也是XPS法不同于其它方法的另一特點(diǎn)，即采用直觀的化學(xué)認(rèn)識(shí)即可解釋XPS中的化學(xué)位移，相比之下，在AES中解釋起來就困難的多。

用X射線照射固體時(shí)，由于光電效應(yīng)，原子的某一能級(jí)的電子被擊出物體之外，此電子稱為光電子。如果X射線光子的能量為hν，電子在該能級(jí)上的結(jié)合能為Eb，射出固體后的動(dòng)能為Ec，那么它們之間的關(guān)系為：hν=Eb+Ec+Ws式中Ws為功函數(shù)，它表示固體中的束縛電子除克服個(gè)別原子核對(duì)它的吸引外，還必須克服整個(gè)晶體對(duì)它的吸引才能逸出樣品外表，即電子逸出外表所做的功。上式可另表示為：Eb＝hν-Ec-Ws可見，當(dāng)入射X射線能量一定后，假設(shè)測(cè)出功函數(shù)和電子的動(dòng)能，即可求出電子的結(jié)合能。由于只有外表處的光電子才能從固體中逸出，因而測(cè)得的電子結(jié)合能必然反響了外表化學(xué)成份的情況。這正是光電子能譜儀的根本測(cè)試原理。儀器組成一臺(tái)X射線光電子能譜儀(簡稱XPS能譜儀)由以下幾局部組成：真空室及與其相聯(lián)的抽氣系統(tǒng)；樣品引進(jìn)和操作系統(tǒng)；X射線源；電子能量分析器及與其相聯(lián)的輸入(或傳輸)電子光學(xué)透鏡系統(tǒng)；電子檢測(cè)系統(tǒng)及基于PC機(jī)或工作站的效勞性數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。電子檢測(cè)系統(tǒng)及基于PC機(jī)或工作站的效勞性數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，兩者同時(shí)控制譜儀操作并提供處理數(shù)據(jù)的手段。儀器組成

圖14畫出了X射線光電子能譜儀的根本組成局部。譜儀的作用過程是：產(chǎn)生很強(qiáng)的X射線，照射樣品使內(nèi)層電子產(chǎn)生光致發(fā)射，把發(fā)射的電子引入能量分析器，探測(cè)經(jīng)過能量分析的電子，并輸出一個(gè)與電子結(jié)合能呈函數(shù)關(guān)系的信號(hào)?，F(xiàn)在許多商品儀器都具有上述功能，但是在光源、能量分析器和探測(cè)器的設(shè)計(jì)方面采取的方式不同。XPS與其他方法相比較的優(yōu)點(diǎn)為了了解化學(xué)分析光電子能譜在哪些方面比其它外表分析方法更為適用，要考慮到下面：(1)非破壞性；(2)研究塑料和有機(jī)物外表的能力；(3)控制探測(cè)深度的因素；(4)進(jìn)行應(yīng)用研究和根底研究的真空條件；(5)化學(xué)位移效應(yīng)?，F(xiàn)就這些問題討論如下，重點(diǎn)是比較化學(xué)分析光電子能譜法同其它方法的相同點(diǎn)和不同點(diǎn)。

可以認(rèn)為化學(xué)分析光電子能譜法是一種非破壞性的方法，因?yàn)橛脕砑ぐl(fā)光電子能譜的X射線束對(duì)多數(shù)材料沒有什么損壞，特別是同那些靠離子或電子轟擊外表的分析方法相比更是如此。因此對(duì)大多數(shù)樣品來說，可以先在光電子能譜儀中觀測(cè)，然后存放起來或用來進(jìn)行其它分析檢驗(yàn)。雖然右些系統(tǒng)臺(tái)產(chǎn)生一定的光分佩但這種現(xiàn)象是相當(dāng)罕見的，而且不會(huì)阻礙取得有用的數(shù)據(jù)。

化學(xué)分析光電子能譜得到的信號(hào)源于樣品外表本身。相反，低能離子散射譜(ISS)是靠測(cè)定外表散射的物質(zhì)，二次離子質(zhì)譜(SIMS)和離子探針那么靠測(cè)定外表濺射的物質(zhì)來進(jìn)行分析。這就意味著化學(xué)分析光電子能譜不像離子散射和濺射那樣具有深度分析能力。這可以說是一種優(yōu)點(diǎn)也可說是缺點(diǎn)。如果需要深度分布信息，那么最好是方法本身就具有深度分析能力。然而，如要測(cè)量產(chǎn)生微弱信號(hào)的痕量物質(zhì)．那么，在一個(gè)不隨實(shí)驗(yàn)時(shí)間變化的外表上能夠取得信號(hào)的平均值大概就是非常可貴的了。當(dāng)實(shí)在要求深度分布信息時(shí)，可以使用帶有濺射裝置的化學(xué)分析光電子能譜。為某一特殊應(yīng)用選擇實(shí)驗(yàn)方法時(shí)，總?？紤]由它們組合起來的一些折衷方案。

能夠從塑料和有機(jī)物外表獲得詳細(xì)的化學(xué)信息是化學(xué)分析光電子能譜法的突出特點(diǎn)。電子轟擊技術(shù)(如俄歇電子能譜法)在進(jìn)行分析時(shí)對(duì)塑料外表的破壞性顯得太大。離子散射和離子濺射法破壞性更大，而且不能直接提供化學(xué)信息。在聚合材料中電子的平均自由程為40—l00埃，所以外表靈敏度很高。從聚合物外表獲得信息的其它通用方法‘如衰減全反射(ATR)紅外譜(紅外探測(cè)光的穿透深度在微米量級(jí))，其外表靈敏度是無法與之相比的。因此，對(duì)于研究聚合物的外表處理、測(cè)定與聚合物外表性能有關(guān)的外表化學(xué)組成來說，化學(xué)分析光電子能譜法是具有足夠外表靈敏度和特異性的唯一方法。聚合物的外表處理在許多領(lǐng)域中(比方果合材料的粘接、風(fēng)燭、染色、印花等方面)都非常重要。

在化學(xué)分橋光電子能譜中，探測(cè)深度是由樣品中電子的平均自由程(MFP)決定的。由于在俄歇電子能譜中探測(cè)深度也是由電子的平均自由程所控制，所以這兩種方法所研究的樣品深度實(shí)際上是一樣的。電子平均自由程是樣品成分和逃逸電子動(dòng)能的函數(shù)，因此．對(duì)光電子能譜的不同光電子峰來說，有效樣品厚度可能不完全相同，為了進(jìn)行仔細(xì)的定量研究，這個(gè)因素必須考慮。

化學(xué)分析光電子能譜的一個(gè)重要特點(diǎn)是它能在不太高的真空度下進(jìn)行外表分析研究，這是所有其它方法都做不到的。當(dāng)用電子束激發(fā)時(shí)，如用俄歇電子能譜法，必須用超高真空，以防止樣品上形成碳的沉積物而掩惹被測(cè)外表。X射線束比較柔和的特點(diǎn)使我們有可能在中等真空皮下對(duì)外表觀察苦干小時(shí)，特別是當(dāng)真空成分有利時(shí)，例如使用離子泵或其它“干抽”時(shí)就是這種情況，當(dāng)然，原子尺度上清潔的金屬外表在10－9到10－10托以上的真空度下不能保持很長時(shí)間，這也是事實(shí)，然而，大量的外表分析工作并不是在原子尺度清桔的外表上進(jìn)行的，因此，化學(xué)分析光電子能譜不需要超高真空?；瘜W(xué)位移效應(yīng)化學(xué)位移效應(yīng)是X射線光電子能譜法不同于其它熟知的外表測(cè)試方法的另一特點(diǎn)?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)的變化和原子價(jià)態(tài)的變化都可以引起譜峰有規(guī)律的位移?；瘜W(xué)位移在XPS中是一種很有用的信息，通過對(duì)化學(xué)位移的研究，可以了解原子的狀態(tài)，可能處于的化學(xué)環(huán)境以及分子結(jié)構(gòu)等?；瘜W(xué)位移效應(yīng)化學(xué)位移現(xiàn)象可以用原子的靜電模型來解釋。內(nèi)層電子一方面受到原子核強(qiáng)烈的庫侖作用而具有一定的結(jié)合能，另一方面又受到外層電子的屏蔽作用。當(dāng)外層電子密度減少時(shí)，屏蔽作用將減弱，內(nèi)層電子的結(jié)合能增加；反之那么結(jié)合能將減少。因此當(dāng)被測(cè)原子的氧化態(tài)增加，或與電負(fù)性大的原子結(jié)合時(shí)，都導(dǎo)致其結(jié)合能的增加。由此可從被測(cè)原子內(nèi)層電子結(jié)合能變化來了解其價(jià)態(tài)變化和所處化學(xué)環(huán)境。化學(xué)位移效應(yīng)一般地對(duì)有機(jī)物來說，同樣的原子在具有強(qiáng)電負(fù)性的置換基團(tuán)中比在弱電負(fù)性基團(tuán)中可能會(huì)呈現(xiàn)出較大的結(jié)合能。同樣地，在無機(jī)化合物中不同電負(fù)性基團(tuán)的置換作用也能引起化學(xué)位移的細(xì)微變化，而且可用來研究外表物質(zhì)電子環(huán)境的詳細(xì)情況。對(duì)大多數(shù)的金屬，其氧化時(shí)會(huì)出現(xiàn)向高結(jié)合能方向的位移。在氧化狀態(tài)，化學(xué)位移的量級(jí)通常是每單位電荷移動(dòng)1eV。因此，不能用來進(jìn)行化學(xué)分析外，在大多數(shù)情況下，很容易通過化學(xué)位移來確定和識(shí)別外表存在的金屬氧化物?；瘜W(xué)位移效應(yīng)需指出的是，除了由于原子周圍的化學(xué)環(huán)境的改變引起光電子峰位移外，樣品的荷電效應(yīng)同樣會(huì)影響譜峰位移，從而影響電子結(jié)合能的正確測(cè)量。實(shí)驗(yàn)時(shí)必須注意并設(shè)法進(jìn)行校正。應(yīng)用簡介XPS是當(dāng)代譜學(xué)領(lǐng)域中最活潑的分支之一，雖然只有十幾年的歷史，但其開展速度很快，在電子工業(yè)、化學(xué)化工、能源、冶金、生物醫(yī)學(xué)和環(huán)境中得到了廣泛應(yīng)用。除了可以根據(jù)測(cè)得的電子結(jié)合能確定樣品的化學(xué)成份外，XPS最重要的應(yīng)用在于確定元素的化合狀態(tài)。當(dāng)元素處于化合物狀態(tài)時(shí)，與純?cè)叵啾?，電子的結(jié)合能有一些小的變化，稱為化學(xué)位移，表現(xiàn)在電子能譜曲線上就是譜峰發(fā)生少量平移。測(cè)量化學(xué)位移，可以了解原子的狀態(tài)和化學(xué)鍵的情況。XPS的應(yīng)用結(jié)構(gòu)分析有機(jī)結(jié)構(gòu)分析外表分析生物大分子結(jié)構(gòu)分析高分子結(jié)構(gòu)分析催化劑外表分析環(huán)境污染物結(jié)構(gòu)分析定性分析元素組成與化學(xué)狀態(tài)的鑒定方法伴峰的鑒別混合物分析應(yīng)用簡介

XPS電子能譜曲線的橫坐標(biāo)是電子結(jié)合能，縱坐標(biāo)是光電子的測(cè)量強(qiáng)度〔如以下圖所示〕?？梢愿鶕?jù)XPS電子結(jié)合能標(biāo)準(zhǔn)手冊(cè)對(duì)被分析元素進(jìn)行鑒定。

SurfaceCarbonateonNi(100)

SurfaceCarbonateDecompositiononNi(100)合金材料外表薄膜的深度剖析合金材料，由于它的應(yīng)用既廣泛又重要，因此其外表薄膜的深度剖析研究特別引人重視．近幾年來。國內(nèi)在這方面已有相當(dāng)數(shù)量的研究工作，如Cu—Be合金，Ni－W—Mg和Ni—Mg合金，Cr-Ni—Mn合金，Ni—Cr合金，Nb—Ni-Fe和Mn—Cr—Ni－Fe合金，A1—Ga—B3合金。Fe—Cr—Ni合金以及在鋼中注入N＋離子和參加稀土原子等．深度剖析不僅能給出元素的深度分布，同時(shí)也能給出某一元素的化學(xué)狀態(tài)隨深度變化的情況．這種情況能反映出一些鈍化膜主要成分的性質(zhì)與抗腐能力的關(guān)系．下面以A1—Cu合金材料表畫鈍化膜的深度剖析研究為例，介紹一下XPS深度剖析在合金材料外表膜深度剖析中的應(yīng)用.

0時(shí)刻的XPS圖600S時(shí)刻的XPS圖1100S時(shí)刻的XPS圖2400S時(shí)刻的XPS圖

幾種最新的XPS儀器X射線光電子能譜儀產(chǎn)品編號(hào)：C12082產(chǎn)品型號(hào)