硅鐵 多元素含量的測定 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法-編制說明

《硅鐵多元素含量的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》

國家標(biāo)準(zhǔn)編制說明

一、項(xiàng)目概況

1.1項(xiàng)目來源

根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會文件國標(biāo)委發(fā)【2021】41號“國家標(biāo)準(zhǔn)化管理

文員會關(guān)于下達(dá)2021年第四批推薦性國家標(biāo)準(zhǔn)計(jì)劃及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)外文版計(jì)劃的通

知”要求和SAC/TC318鐵合金標(biāo)委會【2022】1號文“關(guān)于下達(dá)全國生鐵及鐵合

金標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會2021年第四批推薦性國家標(biāo)準(zhǔn)計(jì)劃及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)外文版計(jì)劃

的通知”，《硅鐵多元素雜質(zhì)含量的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》

（計(jì)劃編號20214795-T-605）國家標(biāo)準(zhǔn)的編制工作由鄂爾多斯市西金礦冶有限責(zé)

任公司、武漢鋼鐵有限公司、冶金工業(yè)信息標(biāo)準(zhǔn)研究院等單位負(fù)責(zé)，該項(xiàng)目計(jì)劃

在2023年6月完成。

1.2主要編制單位情況

鄂爾多斯市西金礦冶有限責(zé)任公司是全球最大的硅鐵生產(chǎn)企業(yè)，成立于

2005年，注冊資金為人民幣31億元，隸屬于內(nèi)蒙古鄂爾多斯資源股份有限公司，

年生產(chǎn)硅鐵100萬噸，是目前國內(nèi)外最大的硅鐵生產(chǎn)基地，被譽(yù)為“世界硅都”，

是具有國際競爭力水平的綜合鐵合金產(chǎn)品供應(yīng)商，先后獲得自治區(qū)級企業(yè)研發(fā)中

心、自治區(qū)級企業(yè)技術(shù)中心、內(nèi)蒙古自治區(qū)礦熱爐自動化工程技術(shù)研究中心、高

新技術(shù)企業(yè)的認(rèn)定，被認(rèn)定為首批國家級高新技術(shù)企業(yè)、國內(nèi)首家鐵合金國家標(biāo)

準(zhǔn)研發(fā)工作站，資源節(jié)約型、環(huán)境友好型試點(diǎn)企業(yè)，自治區(qū)級循環(huán)經(jīng)濟(jì)示范企業(yè)，

創(chuàng)新方法應(yīng)用試點(diǎn)企業(yè)，是中國鐵合金工業(yè)協(xié)會會長單位、中國金屬學(xué)會鐵合

金分會副主任委員單位、全國生鐵與鐵合金標(biāo)準(zhǔn)委員會副主任委員單位、中國五

礦化工進(jìn)出口商會理事單位，是自治區(qū)重點(diǎn)培育和發(fā)展的大型集團(tuán)企業(yè)。

鄂爾多斯市西金礦冶有限責(zé)任公司的產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)歸屬于內(nèi)蒙古鄂爾多斯

電力冶金集團(tuán)股份有限公司，其檢驗(yàn)部門長年從事硅鐵以及原材料的檢測，積累

了比較全面的檢測技術(shù)，按照ISO/IEC17025標(biāo)準(zhǔn)建立了管理體系，已通過

2

CNAS的實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可，具備豐富的經(jīng)驗(yàn)和研究開發(fā)能力的基礎(chǔ)優(yōu)勢。為“鄂爾多

斯”品牌的冶金產(chǎn)品質(zhì)量保證、高新產(chǎn)品的開發(fā)提供了技術(shù)保障。生產(chǎn)高純硅鐵

的青海百通高純材料開發(fā)有限公司是鄂爾多斯市西金礦冶有限責(zé)任公司的子公

司，是目前全國高純硅鐵產(chǎn)能最大的企業(yè)，也是生產(chǎn)高純硅鐵品類最全的企業(yè)，

能夠生產(chǎn)碳含量和鈦含量低于0.01%的極低雜質(zhì)的高端高純產(chǎn)品，主導(dǎo)制定了

《高純硅鐵》的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

1.3工作過程

本標(biāo)準(zhǔn)修訂大致分為五個階段：資料準(zhǔn)備、條件驗(yàn)證和草案的編制階段、草

案征集意見和共同試驗(yàn)驗(yàn)證階段、征求意見階段、回復(fù)意見和完善標(biāo)準(zhǔn)階段、審

查階段。

本次修訂此項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)，我們努力向著標(biāo)準(zhǔn)制定先進(jìn)、適用和多元化的精神要求，

目前國內(nèi)鋼鐵、鐵合金、金屬鎂、鑄造等行業(yè)大多采用電感耦合等離子體測定硅

鐵中雜質(zhì)元素，許多都是企業(yè)方法，作為全球最大的硅鐵生產(chǎn)企業(yè)，我們有責(zé)任

牽頭開展硅鐵中雜質(zhì)含量測定的檢測方法的修訂工作。我公司結(jié)合生產(chǎn)的產(chǎn)品含

量范圍和客戶需求的元素要求，在GB/T241942009版的基礎(chǔ)上進(jìn)行完善，增加

了部分測定元素，根據(jù)電感耦合等離子體的儀器特點(diǎn)和優(yōu)勢修訂此項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)，對于

采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測定硅鐵中雜質(zhì)含量的使用范圍相對增

加，并結(jié)合實(shí)驗(yàn)室發(fā)展前景和質(zhì)量控制的需要，規(guī)范生產(chǎn)和市場對硅鐵中雜質(zhì)元

素含量的檢測標(biāo)準(zhǔn)的統(tǒng)一，完善標(biāo)準(zhǔn)體系。

2021年12月，根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會和全國生鐵及鐵合金標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)

委員會的要求和SAC/TC318鐵合金標(biāo)委會【2021】41文件的通知和任務(wù)完成周

期，此項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)需在2023年6月完成。接到文件通知后，公司安排專人負(fù)責(zé)，由

鐵合金國家標(biāo)準(zhǔn)工作站的人員配合，同時聯(lián)系鐵合金生產(chǎn)廠和鋼鐵企業(yè)以及第三

方實(shí)驗(yàn)室，成立了《硅鐵多元素雜質(zhì)含量的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光

譜法》國家標(biāo)準(zhǔn)修訂項(xiàng)目工作組。

工作組對應(yīng)用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定硅鐵中雜質(zhì)元素進(jìn)行

了較為全面、系統(tǒng)的試驗(yàn)，按照制定標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)范性、完整性、科學(xué)性的要求，經(jīng)

過收集相關(guān)資料、分析試驗(yàn)數(shù)據(jù)、驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)論、反復(fù)探討研究形成了標(biāo)準(zhǔn)草案，

測定元素包括鐵Fe（僅對高硅硅鐵）、鋁Al、鈣Ca、錳Mn、鉻Cr、鈦Ti、磷P、

銅Cu、鎳Ni、鎂Mg、釩V、鈮Nb、鉛Pb、鋯Zr、硼B(yǎng)等16個元素。

1）資料準(zhǔn)備

3

2021年9月~10月，修訂工作組按業(yè)務(wù)分工進(jìn)行2009年版本、查找國內(nèi)外

相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和資料等相關(guān)工作，咨詢聯(lián)系開展采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜

法測定硅鐵中雜質(zhì)元素的實(shí)驗(yàn)室了解標(biāo)準(zhǔn)的修訂重點(diǎn)和難點(diǎn)，尤其是對于微量和

痕量元素和溶液前處理，采購硅鐵雜質(zhì)含量梯度的標(biāo)準(zhǔn)樣品（或內(nèi)控生產(chǎn)樣品），

討論實(shí)驗(yàn)方案并策劃開展條件實(shí)驗(yàn)。在標(biāo)準(zhǔn)修訂的準(zhǔn)備過程中，充分注重檢測手

段的先進(jìn)性和主流發(fā)展趨勢，考慮產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)及應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展，考慮根據(jù)經(jīng)

驗(yàn)修正ICP-AES檢測分析方法的技術(shù)性能指標(biāo)，充分考慮了滿足國家法律法規(guī)、

安全衛(wèi)生以及環(huán)保法規(guī)的要求。

2）條件實(shí)驗(yàn)和標(biāo)準(zhǔn)草案編制

2021年11月~2022年3月，修訂工作組抽調(diào)該標(biāo)準(zhǔn)方法經(jīng)驗(yàn)豐富的人員進(jìn)

行條件實(shí)驗(yàn)，結(jié)合2021年發(fā)布的高純硅鐵的五組梯度的高純硅鐵的標(biāo)準(zhǔn)樣品，

完成草案中需要確定和驗(yàn)證的關(guān)鍵技術(shù)參數(shù)，因沒有高硅硅鐵的標(biāo)準(zhǔn)樣品，為保

證修訂方法的測定范圍能夠覆蓋所有硅鐵適用于ICP-AES檢測的類別，聯(lián)系高

硅硅鐵的生產(chǎn)廠家，自制了3個內(nèi)控樣品。對于硼含量的檢測，按照加標(biāo)回收進(jìn)

行了驗(yàn)證。

3）開展實(shí)驗(yàn)室共同試驗(yàn)驗(yàn)證和標(biāo)準(zhǔn)草案征集意見

2022年3月~2023年4月，聯(lián)系了國內(nèi)鐵合金生產(chǎn)企業(yè)、鋼鐵行業(yè)和第三方

檢測機(jī)構(gòu)共計(jì)9家實(shí)驗(yàn)室，組織開展了實(shí)驗(yàn)室間精密度試驗(yàn)驗(yàn)證工作。在開展實(shí)

驗(yàn)室精密度試驗(yàn)驗(yàn)證階段，對實(shí)驗(yàn)室提出的試驗(yàn)現(xiàn)象和意見進(jìn)行了處理。由于受

到疫情影響和個別元素的再驗(yàn)證，各元素的精密度統(tǒng)計(jì)工作進(jìn)度延后。

4）試驗(yàn)數(shù)據(jù)的收集和統(tǒng)計(jì)，再次征集意見，標(biāo)準(zhǔn)逐步完善

2023年3月~6月，對數(shù)據(jù)進(jìn)行匯總、統(tǒng)計(jì)分析，計(jì)算重復(fù)性限r(nóng)和再現(xiàn)性

限R，并將標(biāo)準(zhǔn)意見稿發(fā)至相關(guān)單位。

5）審核

2023年6月，形成標(biāo)準(zhǔn)報(bào)審稿，提交組委會審核。

1.4主要修訂內(nèi)容

與GB/T24194-2009相比，主要技術(shù)內(nèi)容變化如下：

——修改了名稱；（見封面）

——修改了范圍，增加了鐵（高硅硅鐵）、鎂、釩、鈮、鉛、銻、鋯、

硼元素含量的檢測和元素含量范圍（見第1章）；

——增加了規(guī)范性引用文件（見第2章）；

4

——增加了術(shù)語和定義（見第3章）；

——增加了試劑（見第4章）；

——增加了儀器和設(shè)備性能的要求（見第5章）；

——修改了推薦的性參數(shù)和推薦的分析譜線，增加了元素分析譜線（見

第7章）；

——修改了試料量（見7.2）；

——修改了測定，增加了按照元素含量的高低建立校準(zhǔn)工作曲線（見7.4）；

——修改了允許差的內(nèi)容，用統(tǒng)計(jì)得到的重復(fù)性限r(nóng)和再現(xiàn)性限R代替

“允許差”（見第9章）；

——增加了附錄A1試樣分析結(jié)果接受程序流程圖（見附錄A1）

——增加了附錄A2光譜儀的實(shí)際分辨率的計(jì)算（見附錄A2）

二、標(biāo)準(zhǔn)編制的重要意義

硅鐵是以焦（蘭）炭、硅石、鐵原料通過礦熱爐冶煉生產(chǎn)的合金，廣泛應(yīng)用

于鋼鐵、鑄造和金屬鎂行業(yè)中。硅鐵中雜質(zhì)含量是鋼鐵材料化學(xué)檢測中必不可少

的控制元素，雜質(zhì)元素在不同的鋼種中的影響不同，在鑄造業(yè)和金屬鎂（鋁）行

業(yè)中的要求的影響也不同，尤其是有害的雜質(zhì)元素被廣泛和重點(diǎn)關(guān)注。GB/T

24194-2009《硅鐵鋁、鈣、錳、鉻、鈦、銅、磷和鎳含量的測定電感耦合等離

子體原子發(fā)射光譜法》已經(jīng)應(yīng)用十幾年，隨著近年來鋼鐵和鑄造行業(yè)的迅猛發(fā)展，

新材料新技術(shù)層出不窮，在硅鐵和鐵合金材料中各雜質(zhì)含量的檢測技術(shù)更加趨于

成熟，對于有害的雜質(zhì)含量的要求也逐步增加，許多企業(yè)已經(jīng)在原標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上

對樣品處理、試劑用量、危廢處理等方面不斷改進(jìn)和優(yōu)化，需要對本標(biāo)準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)

格式、客戶和市場需求的元素檢測、關(guān)鍵技術(shù)內(nèi)容、結(jié)果的計(jì)算和表示和精密度

等按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的要求修訂，規(guī)范統(tǒng)一分析方法對硅鐵產(chǎn)品的質(zhì)量判定，有效使

用至關(guān)重要。

三、標(biāo)準(zhǔn)編制原則

根據(jù)GB/T1.1-2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)和編寫規(guī)則》、

GB/T20001.4-2015《標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第4部分:試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》GB/T6379.1《測

量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（準(zhǔn)確度與精密度）第1部分：總則與定義；GB/T6379.2

《測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（準(zhǔn)確度與精密度）第2部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測量方法重

5

復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法》，同時充分考慮分析方法的可操作性、科學(xué)性、先進(jìn)

性、企業(yè)的實(shí)際應(yīng)用情況等，對GB/T24194-2009《硅鐵鋁、鈣、錳、鉻、鈦、

銅、磷和鎳含量的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》進(jìn)行修訂。

四、國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)概況

在國外檢測標(biāo)準(zhǔn)中，未檢索到應(yīng)用ICP-AES法檢測硅鐵中元素的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。

五、標(biāo)準(zhǔn)主要修訂內(nèi)容和技術(shù)性能指標(biāo)說明

標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目工作組對GB/T24194-2009《硅鐵鋁、鈣、錳、鉻、鈦、銅、磷和

鎳含量的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了充分的研究，

基于采用ICP-AES法測定硅鐵中雜質(zhì)元素在應(yīng)用中存在的諸多問題，本次修訂

開展了一系列的探索和試驗(yàn)，增加了鐵（高硅硅鐵）、鎂、釩、鈮、鉛、銻、鋯、

硼元素含量的檢測和元素含量范圍；根據(jù)硅鐵中不同系列牌號中對應(yīng)的雜質(zhì)元素

含量范圍，確定適宜的稱樣量和采用基準(zhǔn)物質(zhì)制備的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液溶度范圍（分

為Ｉ、П、Ш組），對ICP-AES測定條件進(jìn)行了系統(tǒng)研究，確定了最佳測定條

件；對于硼含量的檢測，做了加標(biāo)回收試驗(yàn)。修訂的方法的測定范圍滿足目前硅

鐵生產(chǎn)牌號和范圍的檢測要求，用硅鐵（高純硅鐵）標(biāo)準(zhǔn)樣品和高硅硅鐵的生產(chǎn)

內(nèi)控樣品驗(yàn)證了方法的精密度和準(zhǔn)確度，本方法增加了測定元素，具有測定范圍

廣、檢出限低、精密度高、準(zhǔn)確度好和分析速度快的特點(diǎn)，完全滿足硅鐵生產(chǎn)企

業(yè)和用戶對分析方法的要求。

5.1標(biāo)準(zhǔn)的格式和相關(guān)內(nèi)容的變化

按照標(biāo)準(zhǔn)編制原則，修改了標(biāo)準(zhǔn)的名稱，將2009年版GB/T24194-2009《硅

鐵鋁、鈣、錳、鉻、鈦、銅、磷和鎳含量的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光

譜法》修改為《硅鐵多元素含量的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》。

檢測范圍根據(jù)硅鐵中不同牌號的含量和檢測范圍，分成1-2個區(qū)間，適用于

高硅硅鐵、普通硅鐵、低鋁硅鐵和高純硅鐵。

第2章節(jié)增加了部分規(guī)范性引用文件。

增加了第3章節(jié)術(shù)語和定義。

6

原理變更為第4章節(jié)。

第5章節(jié)試劑中增加了部分試劑，

第6章節(jié)儀器和設(shè)備增加了原子發(fā)射光譜儀的實(shí)際分辨率、短期穩(wěn)定性、

長期穩(wěn)定性等技術(shù)參數(shù)。

第7章節(jié)，將原標(biāo)準(zhǔn)的“試樣”變更為“取制樣”。

第8章節(jié)分析步驟，修改了試料量和空白試驗(yàn)。將試料溶液的準(zhǔn)備按照待

檢測樣品的含量范圍分為3組，對應(yīng)增加了校準(zhǔn)曲線溶液的制備（表5、表6和

表7）。

第9章節(jié)結(jié)果的計(jì)算及表示，修改了結(jié)果的表示，同一試樣兩次獨(dú)立測定

的分析結(jié)果差值的絕對值不大于重復(fù)性限r(nóng)，則取算數(shù)平均值作為分析結(jié)果。如

果兩次獨(dú)立測定的分析結(jié)果差值的絕對值大于重復(fù)性限r(nóng)，則按照附錄A的規(guī)

定追加測定次數(shù)并確定分析結(jié)果。

第10章節(jié)精密度，修改了允許差的內(nèi)容，用統(tǒng)計(jì)得到的重復(fù)性限r(nóng)和再現(xiàn)

性限R代替“允許差”。

第11章節(jié)，試驗(yàn)報(bào)告的內(nèi)容不變。

附錄A增加了《試樣分析結(jié)果接受程序流程圖》，《光譜儀的實(shí)際分辨率

的計(jì)算》。

附錄B《校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)化（漂移校正）》的內(nèi)容未變。

刪除原附錄C內(nèi)容，增加精密度試驗(yàn)原始數(shù)據(jù)。

5.2標(biāo)準(zhǔn)的主要技術(shù)參數(shù)和性能指標(biāo)的說明

根據(jù)硅鐵各牌號含量的范圍，將測定分成3組，主要是適應(yīng)目前市場對于各

元素的檢測需求，分別對應(yīng)常規(guī)要求的元素，適用于普通硅鐵、高硅硅鐵和低鋁

硅鐵。對于高純硅鐵和普通硅鐵中要求的銅、鎳、鎂、釩、鈮、鉛、銻、鋯等元

素，因其含量范圍跨度不大，在樣品中的含量較低，需要增加稱樣量增大樣品濃

度測量。因硅鐵產(chǎn)品中鉛、銻含量較低，有些樣品低于檢出限無法得到滿意結(jié)果。

對于硼元素，屬于易揮發(fā)元素，對于硼含量的檢測單獨(dú)進(jìn)行樣品處理。見表1。

表1各元素的適用的檢測范圍

范圍元素試樣

Ⅰ（鐵）、鋁、鈣、錳、鉻、鈦、磷一般對硅鐵樣品均需檢測的元素

Ⅱ銅、鎳、鎂、釩、鈮、鉛、銻、鋯高硅、普通、低鋁硅鐵有特殊要求時

7

鋁、鈣、錳、鉻、鈦、磷、銅、鎳、

高純硅鐵

鎂、釩、鈮、鉛、銻、鋯

Ш硼特殊要求

1）方法檢出限和測定下限

進(jìn)行11次空白試驗(yàn)，并以3倍空白標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算檢出限。以標(biāo)準(zhǔn)偏差10倍

對應(yīng)的濃度值根據(jù)樣品稱樣量0.5g和定容體積100mL計(jì)算測定下限，結(jié)果見表

2。

表2各元素的檢出限和測定下限

平均值標(biāo)準(zhǔn)偏差檢出限測定下限

元素空白測定值（%）

（%）（%）（%）（%）

0.009，0.007，0.011，0.01，0.0069，0.0089，

Fe0.00960.00160.00500.0008

0.0098，0.01，0.012，0.0096，0.011

0.011，0.015，0.01，0.008，0.011，0.01，0.0098，

Al0.01020.00180.00560.0009

0.01，0.0097，0.009，0.0092

0.0438，0.0445，0.0461，0.0439，0.0425，0.0431，

Ca0.04410.00170.00520.0008

0.0467，0.0421，0.0425，0.0465，0.0435

0.0008，0.0016，0.0008，0.0007，0.001，0.0011，

Mn0.00100.00030.00090.0001

0.0015，0.0009，0.0007，0.0011，0.001

0.0136，0.0118，0.0121，0.0132，0.0145，0.0132，

Cr0.01400.00140.00440.0007

0.0154，0.0162，0.0142，0.0157，0.0136

0.0057，0.0054，0.0057，0.0051，0.0053，0.0051，

Ti0.00530.00060.00190.0003

0.0045，0.0046，0.0052，0.0051，0.0067

0.0203，0.0231，0.0219，0.0256，0.021，0.0269，

P0.02350.00300.00930.0015

0.02，0.0289，0.026，0.0231，0.0213

0.0051，0.0040，0.0056，0.0046，0.0046，

Cu0.00490.00050.00150.0002

0.0045，0.005，0.0057，0.0048，0.0047，0.005

0.0004，0.001，0.0005，0.0005，0.0006，0.0009，

Ni0.00060.00020.00060.0001

0.0008，0.0007，0.0005，0.0006，0.0005

0.0056，0.0053，0.0049，0.0006，0.0059，0.0049，

Mg0.00470.00150.00480.0008

0.004，0.0039，0.006，0.0055，0.0056

0.0017，0.0018，0.0015，0.0015，0.002，0.0016，

V0.00160.00020.00060.0001

0.0017，0.0013，0.0015，0.0015，0.0015

0，0，-0.0008，0.0006，0.0001，-0.0003，0，

Nb-0.00020.00050.00160.0003

0，-0.0003，-0.0013，0

0.0084，0.0168，0.009，0.0045，0.0104，0.0098，

Pb0.00840.00340.01080.0017

0.0056，0.0045，0.0067，0.009，0.008

0，0.0005，-0.001，-0.0012，0，-0.0008，0.0006，

Sb-0.00010.00060.00190.0003

0.0001，0.0001，0.0001，0.0002

8

0.0017，0.0019，0.0002，0.0002，0.0002，0.0002，

Zr0.00100.00090.00280.0005

0.002，0.002，0.002，0.0002，0.0002

0.0021，0.0019，0.0029，0.0031，0.0021，

B0.00240.00050.00160.0003

0.0018，0.0030，0.0017，0.0022，0.0024，0.0029

2）鈮、鉛、銻元素

因硅鐵產(chǎn)品中含量很低，空白樣品的檢測值不穩(wěn)定，儀器檢出限有時會低于

空白值。保留方法的基本原則是基于鐵合金企業(yè)收到設(shè)備的限制，如采用常規(guī)方

法無法測出，可證明元素含量在產(chǎn)品中的含量極低，完全符合產(chǎn)品限值要求。如

需測量準(zhǔn)確結(jié)果，可采取加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。

3）加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

分別稱取標(biāo)準(zhǔn)樣品（B-0.0032%）試樣4份，1份做本底，另外3份加入不

同量硼標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照試驗(yàn)方法Ш進(jìn)行前處理后，測定，加標(biāo)回收結(jié)果見表3。

表3B元素加標(biāo)回收試驗(yàn)數(shù)據(jù)

編號本底值（μg/100mL）加入量（μg/100mL）測得值（%）回收率（%）

5.00.0043（21.5）110.0

H

16.015.00.0064（32.0）106.7

0.0032

30.00.0094（47.0）103.3

由表3B元素的加標(biāo)回收率分析，樣品的加標(biāo)回收率在103.3%～110%，說

明方法準(zhǔn)確度較高，能滿足測定要求。

六、精密度

本次精密度實(shí)驗(yàn)中，負(fù)責(zé)單位鄂爾多斯市西金礦冶有限責(zé)任公司于2022年

3月底按樣品范圍分3組發(fā)15個不同雜質(zhì)含量水平的標(biāo)準(zhǔn)樣品，其中，高硅硅

鐵3個，普通和低鋁硅鐵6個，高純硅鐵6個。由9個協(xié)同實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行精密度共

同實(shí)驗(yàn)，每個實(shí)驗(yàn)室對各水平在重復(fù)性條件下進(jìn)行3次獨(dú)立測量，即在同一實(shí)驗(yàn)

室，由同一操作員使用相同的設(shè)備、按相同的測試方法（標(biāo)準(zhǔn)草案），在短時間

內(nèi)對同一被測對象相互獨(dú)立進(jìn)行測試。9個協(xié)同實(shí)驗(yàn)室均獲得CNAS認(rèn)可，能保

障實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性。按照方法標(biāo)準(zhǔn)檢測各水平試樣中雜質(zhì)含量，每一水平進(jìn)行

3次平行試驗(yàn)（n=3）。參照GB/T6379.2-2004《測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度第二

部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法》進(jìn)行驗(yàn)證和結(jié)果分析。各

9

協(xié)同實(shí)驗(yàn)單位按時完成實(shí)驗(yàn)任務(wù)，由鄂爾多斯市西金礦冶有限責(zé)任公司于2023

年4月份收到全部共同實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并進(jìn)行精密度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)計(jì)算工作，最后

確定了GB/T24194《硅鐵多元素含量的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜

法》精密度的重復(fù)線r和再現(xiàn)性限R的數(shù)值及函數(shù)表達(dá)式。

將收集的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按照分析方法列表匯總，計(jì)算各水平的實(shí)驗(yàn)室單元標(biāo)準(zhǔn)差

和單元平均值，對各水平實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)首先使用Cochran法檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室單元方差的一

致性，然后用Grubbs法檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室單元平均值的一致性。

經(jīng)過單元內(nèi)方差和平均值一致性檢驗(yàn)后，按照GB/T6379.2-2004的統(tǒng)計(jì)方法，

計(jì)算出每個水平的測量平均值、重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差sr和再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差sR數(shù)值、重復(fù)

性限r(nóng)和再現(xiàn)性R。

統(tǒng)計(jì)基本方法如下：

對每水平，設(shè)化驗(yàn)室i第k次測量結(jié)果為yik，按照公式(2)和(3)計(jì)算實(shí)驗(yàn)室i

測量結(jié)果的平均值和標(biāo)準(zhǔn)差，

?(2)

?=1???

?