(高清版)GBT 41225-2021 苯氧羧酸類除草劑中游離酚限量及檢測方法

苯氧羧酸類除草劑中游離酚限量及檢測方法2022-07-01實施I本文件按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定起草。請注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機(jī)構(gòu)不承擔(dān)識別專利的責(zé)任。本文件由中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會提出。本文件由全國農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(SAC/TC133)歸口。本文件起草單位：沈陽沈化院測試技術(shù)有限公司、安徽豐樂農(nóng)化有限責(zé)任公司、佳木斯黑龍農(nóng)藥有限公司、深圳諾普信農(nóng)化股份有限公司、山東濰坊潤豐化工股份有限公司、浙江新安化工集團(tuán)股份有限公司、沈陽化工研究院有限公司。1苯氧羧酸類除草劑中游離酚限量及檢測方法本文件規(guī)定了苯氧羧酸類除草劑中游離酚的限量要求，并描述了其檢測方法。本文件適用于苯氧羧酸類除草劑產(chǎn)品的質(zhì)量控制，也可作為合格評定以及管理活動等的依據(jù)。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB/T8170—2008數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定3術(shù)語和定義下列術(shù)語和定義適用于本文件。苯氧羧酸類除草劑phenoxycarboxylicacidherbicides由2,4-二氯酚或4-氯鄰甲酚為主要原材料合成而得到的一類除草劑。注：如2,4-滴(2,4-D)和2甲4氯(MCPA)以及其衍生化合物鹽和酯等。2,4-滴系列2,4-Dseries以2,4-二氯苯氧羧酸為主體結(jié)構(gòu)的一系列除草劑。2甲4氯系列MCPAseries以2-甲基-4-氯苯氧羧酸為主體結(jié)構(gòu)的一系列除草劑。注：包括2甲4氯(鹽)、2甲4氯異辛酯等原藥及制劑產(chǎn)品。游離酚freephenols苯氧羧酸類除草劑在經(jīng)過生產(chǎn)和加工工藝后，仍殘留在產(chǎn)品中的游離狀態(tài)的酚類物質(zhì)的總稱。4限量要求苯氧羧酸類除草劑中游離酚限量應(yīng)符合表1要求。2表1苯氧羧酸類除草劑中游離酚限量技術(shù)指標(biāo)限量值2,4-滴系列2甲4氯系列原藥制劑原藥制劑游離酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%≤標(biāo)示值”的0.2%≤標(biāo)示值”的0.3%當(dāng)使用化學(xué)顯色法時需注明(化學(xué)顯色法，以2,4-二氯酚計)或(化學(xué)顯色法，以4-氯鄰甲酚計);當(dāng)使用高效液相色譜法時需注明(液相色譜法，以2,4-二氯酚計)或(液相色譜法，以4-氯鄰甲酚計)?！绻a(chǎn)品為單劑，標(biāo)示值為有效成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；如果產(chǎn)品為復(fù)配制劑，則標(biāo)示值為其中苯氧羧酸類除草劑成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，限量值按GB/T8170—2008規(guī)定保留一位小數(shù)。5檢測方法警示：使用本文件的人員應(yīng)有實驗室工作的實踐經(jīng)驗。本文件并未指出所有的安全問題、使用者有責(zé)任采取適當(dāng)?shù)陌踩徒】荡胧?.1一般規(guī)定本文件所用試劑和水在沒有注明其他要求時，均指分析純試劑和蒸餾水。5.2鑒別試驗本鑒別試驗可與游離酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測定同時進(jìn)行。在相同的操作條件下，試樣溶液與標(biāo)樣溶液有同樣的紅色。5.2.2高效液相色譜法本鑒別試驗可與游離酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測定同時進(jìn)行，當(dāng)對某一種酚無法得到較好分離時，可通過調(diào)整流動相的pH值為2.75后對其進(jìn)行分離與鑒別，具體操作見附錄B。在相同的色譜操作條件下，試樣溶液中某個色譜峰的保留時間與標(biāo)樣溶液中某酚的色譜峰的保留時間，其相對差值應(yīng)在1.5%以內(nèi)。在相同的色譜與質(zhì)譜SIM模式操作條件下，試樣溶液在提取通道內(nèi)出現(xiàn)特征色譜峰，并且其保留時間與標(biāo)樣溶液中酚的特征色譜峰的保留時間，其相對差值應(yīng)在1.5%以內(nèi)，分析方法見附錄C。5.3游離酚的測定5.3.1化學(xué)顯色法(仲裁法)將試樣溶于乙醇氨水溶液中，加入4-氨基安替比林和鐵氰化鉀溶液顯色，測定其吸光度。由校正曲線查出相同吸光度下標(biāo)樣的體積，計算游離酚含量。35.3.1.2.5乙醇異丙醇水溶液：ψ乙醉：異丙醉：水)=2:1:3。5.3.1.2.8酚標(biāo)準(zhǔn)溶液：將0.01g(精確至0.0001g)2,4-二氯苯酚或4-氯鄰甲酚標(biāo)樣置于100mL容量貯備液配制(貯備液在暗處可存放3個4-氯鄰甲酚標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入7個具塞量筒中，用乙醇將其補(bǔ)加到10mL,再依次加入5mL異丙醇、5mL氨溶液、5mL4-氨基安替比林水溶液和5mL鐵氰化鉀水溶液。每加一次都需搖勻，最后一次激烈搖動1min,靜置5min～10min后，立即使用1cm比色皿，以乙醇異丙醇水溶液為參比，于520nm下測定其吸光度。從酚標(biāo)準(zhǔn)溶液測得的吸光度減去空白的吸光度，對相應(yīng)的酚溶液體積作圖，得校正曲線。平行做兩份試驗。準(zhǔn)確稱取含有效成分約0.2g(精確至0.0001g)的試樣置于100mL容量瓶中，加入10mL乙醇使之溶解，用乙醇稀釋至刻度，搖勻，過濾。用移液器移取10mL試樣溶液于具塞量筒中，再依次加入5mL異丙醇、5mL氨溶液、5mL4-氨基安替比林水溶液和5mL鐵氰化鉀水溶液。每加一次都需搖勻，最后一次激烈搖動1min,靜置5min～10min后，立即使用1cm比色皿，以乙醇異丙醇水溶液為參比，于520nm下測定其吸光度，減去空白的吸光度。由校正曲線查出該吸光度對應(yīng)于酚標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL)。1)用于2,4-滴系列產(chǎn)品中游離酚的測定。2)用于2甲4氯系列產(chǎn)品中游離酚的測定。4GB/T41225—2021試樣中的游離酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)按式(1)計算： (1)o?——試樣中游離酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以百分?jǐn)?shù)(%)表示；V——測得試樣吸光度所對應(yīng)的體積，單位為毫升(mL);m?——2,4-二氯苯酚或4-氯鄰甲酚標(biāo)樣的質(zhì)量，單位為克(g);w——2,4-二氯苯酚或4-氯鄰甲酚標(biāo)樣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以百分?jǐn)?shù)(%)表示；V?——配制酚標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，單位為毫升(mL),本文件中V?=100mL;m——試樣的質(zhì)量，單位為克(g)。兩次平行測定結(jié)果之相對差，應(yīng)不大于20%,取其算術(shù)平均值作為測定結(jié)果。5.3.2高效液相色譜法5.3.2.1方法提要試樣用甲醇溶解，以甲醇+乙酸鈉+乙酸水溶液為流動相，以Cg為填料的不銹鋼柱和紫外檢測器，在波長280nm下，對試樣中的游離酚進(jìn)行高效液相色譜分離和測定，外標(biāo)法定量。(本方法對每種酚的定量限約為0.5μg/mL)5.3.2.2試劑和溶液5.3.2.2.4水：新蒸二次蒸餾水或超純水。2,4,6-三氯酚標(biāo)樣：已知質(zhì)量分?jǐn)?shù)，w≥96.0%。5.3.2.3儀器5.3.2.3.1高效液相色譜儀：具有可變波長紫外檢測器。5.3.2.3.2色譜柱：250mm×4.6mm(i.d.)不銹鋼柱，內(nèi)裝Cis、5μm填充物(或具等同效果的色譜柱)。5.3.2.3.3過濾器：濾膜孔徑約0.45μm。5.3.2.3.5超聲波清洗器。5.3.2.3.6分析天平：精度為0.0001g。5.3.2.4高效液相色譜操作條件a)流動相A:乙酸鈉水溶液，1.36g乙酸鈉溶解于2L水中，用冰乙酸調(diào)節(jié)pH值至3.44,混勻，b)流動相B:甲醇。c)檢測過程中對流動相A與流動相B比例進(jìn)行梯度設(shè)定(具體設(shè)定內(nèi)容見表2)。5表2流動相設(shè)定條件時間/min025.025.140.040.148.048.12260.05.3.2.4.6保留時間：鄰甲酚約20.4min、2-氯酚約21.9min、4-氯酚約29.8min、2,6-二氯酚約35.7min、6-氯鄰甲酚約38.9min、4-氯鄰甲酚約43.8min、2,4-二氯酚約44.3min、4,6-二氯鄰甲酚約5.3.2.4.7上述操作參數(shù)是典型的，可根據(jù)不同儀器特點，對給定的操作參數(shù)作適當(dāng)調(diào)整，以期獲得最佳效果。典型的游離酚混合標(biāo)準(zhǔn)品高效液相色譜圖見圖1。標(biāo)引序號說明：1——鄰甲酚；2——2-氯酚；3——4-氯酚；4——2,6-二氯酚；5——6-氯鄰甲酚；6——4-氯鄰甲酚；7——2,4-二氯酚；8——4,6-二氯鄰甲酚；9——2,4,6-三氯酚。圖1游離酚混合標(biāo)準(zhǔn)品的高效液相色譜圖平行做兩份試驗。分別稱取0.05g(精確至0.0001g)2-2,4,6-三氯酚、鄰甲酚、4-氯鄰甲酚、6-氯鄰甲酚、4,6-二氯鄰甲酚標(biāo)樣于100mL容量瓶中，加入50mL6GB/T41225—2021甲醇溶解后，加入3mL1mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至11,加水定容至刻度，搖勻，作為游離酚標(biāo)樣儲備液。用移液管移取上述儲備液1mL于另一50mL容量瓶中，用甲醇稀釋至刻度，搖勻，作為標(biāo)樣溶液。稱取含有效成分約0.2g(精確至0.0001g)的試樣置于50mL容量瓶中，加入40mL甲醇超聲振在上述操作條件下，待儀器穩(wěn)定后，連續(xù)注入數(shù)針標(biāo)樣溶液，直至相鄰兩針的峰面積相對變化小于1.5%后，按照標(biāo)樣溶液、試樣溶液、試樣溶液、標(biāo)樣溶液的順序進(jìn)行測定。將測得的兩針試樣溶液以及試樣前后兩針標(biāo)樣溶液中某一酚的峰面積分別進(jìn)行平均。試樣中某一種酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)按式(2)計算，2,4-滴系列試樣中游離酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)按式(3)計算，2甲4氯系列試樣中游離酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)按式(4)計算： (2) 式中：o,——試樣中某一種酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以百分?jǐn)?shù)(%)表示；A?——試樣溶液中，某一種酚的峰面積的平均值；mh——游離酚標(biāo)樣儲備液中某一種酚標(biāo)樣的質(zhì)量，單位為克(g);on——某一種酚標(biāo)樣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以百分?jǐn)?shù)(%)表示；Ah——標(biāo)樣溶液中，某一種酚的峰面積的平均值；m?——試樣的質(zhì)量，單位為克(g);100——稀釋倍數(shù)；w?——2,4-滴系列試樣中游離酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以百分?jǐn)?shù)(%)表示；162.99——2,4-二氯酚摩爾質(zhì)量，單位為克每摩爾(g/mol);M?——某一種酚的摩爾質(zhì)量，單位為克每摩爾(g/mol),見附錄A;w?——2甲4氯系列試樣中游離酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以百分?jǐn)?shù)(%)表示；142.58——4-氯鄰甲酚摩爾質(zhì)量，單位為克每摩爾(g/mol)。游離酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)兩次平行測定結(jié)果之相對差，應(yīng)不大于20%,取其算術(shù)平均值作為測定結(jié)果。5.4檢驗結(jié)果判定規(guī)則按GB/T8170—2008中4.3.3判定檢驗結(jié)果是否符合本文件要求。7(資料性)苯氧羧酸類除草劑中主要游離酚的名稱和結(jié)構(gòu)式苯氧羧酸類除草劑中主要游離酚的名稱和結(jié)構(gòu)式見表A.1。表A.1苯氧羧酸類除草劑中主要游離酚的名稱和結(jié)構(gòu)式中文名稱ISO通用名稱實驗式相對分子質(zhì)量結(jié)構(gòu)式2-氯酚4-氯酚2,6-二氯酚C?H?Cl?O2,4-二氯酚C?H?Cl?Ol2,4,6-三氯酚C?H?Cl?O鄰甲酚C?H?O4-氯鄰甲酚6-氯鄰甲酚4,6-二氯鄰甲酚4,6-Dichloro-o-cresolC?H?Cl?O8(資料性)苯氧羧酸類除草劑中主要游離酚的鑒別試驗——高效液相色譜法(pH值2.75)B.1方法提要利用游離酚在高效液相色譜法分析中對流動相的pH值敏感的特性，通過改變流動相的pH值對主要的游離酚進(jìn)行高效液相色譜法的鑒別。B.2試劑和溶液見5.3.2.2。B.3儀器見5.3.2.3。B.4高效液相色譜法操作條件B.4.1流動相B.4.1.2流動相B以及流動相梯度設(shè)定見5.3.2.4.1。B.4.2保留時間鄰甲酚約17.6min、2-氯酚約18.7min、4-氯酚約26.3min、2,6-二氯酚約32.5min、6-氯鄰甲酚約35.4min、4-氯鄰甲酚約42.5min、2,4-二氯酚約43.8min、4,6-二氯鄰甲酚約46.4min、2,4,6-三氯酚約46.7min。典型的游離酚混合標(biāo)準(zhǔn)品的高效液相色譜圖見圖B.1。5——6-氯鄰甲酚；圖B.1游離酚混合標(biāo)準(zhǔn)品的高效液相色譜圖9(資料性)苯氧羧酸類除草劑中主要游離酚的鑒別試驗——液質(zhì)聯(lián)用法C.1方法提要試樣用甲醇溶解，使用高效液相色譜-四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀，采用SIM模式對試樣中的游離酚進(jìn)行質(zhì)譜檢測，根據(jù)得到的提取離子色譜圖對試樣中主要的游離酚進(jìn)行鑒別。C.2試劑和溶液C.2.2水：新蒸二次蒸餾水。C.2.3乙酸銨。C.3儀器C.3.5超聲波清洗器。C.4高效液相色譜分析條件C.4.5保留時間：鄰甲酚約7.4min、2-氯酚約6.9min、4-氯酚約8.89min、2,6-二氯酚約9.6min、6-氯鄰甲酚約12.2min、4-氯鄰甲酚約15.5min、2,4-二氯酚約16.8min、4,6-二氯鄰甲酚約31.0min、2,4,6-三氯酚約18.6min。C.5