水質(zhì) 黃磷的測(cè)定 氣相色譜法(HJ 701-2014)

目次

前言.............................................................................................................................................II

1適用范圍...................................................................................................................................1

2規(guī)范性引用文件.......................................................................................................................1

3方法原理...................................................................................................................................1

4干擾及消除...............................................................................................................................1

5試劑和材料...............................................................................................................................1

6儀器和設(shè)備...............................................................................................................................2

7樣品...........................................................................................................................................2

8分析步驟...................................................................................................................................3

9結(jié)果計(jì)算...................................................................................................................................4

10精密度和準(zhǔn)確度.......................................................................................................................5

11質(zhì)量保證和質(zhì)量控制...............................................................................................................5

12廢棄物的處理...........................................................................................................................6

I

前言

為貫徹《中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國(guó)水污染防治法》，保護(hù)環(huán)境，

保障人體健康，規(guī)范水中黃磷的測(cè)定方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中黃磷的氣相色譜法。

本標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布。

本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部科技標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。

本標(biāo)準(zhǔn)主要起草單位：南通市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站。

本標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證單位：江蘇省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、南京市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站、蘇州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心

站、常州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站、鎮(zhèn)江市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站、揚(yáng)州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站、南通市通州

區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站和南通市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)測(cè)試中心。

本標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境保護(hù)部2014年09月03日批準(zhǔn)。

本標(biāo)準(zhǔn)自2014年11月01日起實(shí)施。

本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部解釋。

II

水質(zhì)黃磷的測(cè)定氣相色譜法

警告：黃磷屬劇毒物質(zhì)，進(jìn)入人體可引起急性中毒，操作時(shí)應(yīng)按規(guī)定要求佩帶防護(hù)器具，

避免接觸皮膚和衣物，樣品萃取時(shí)在通風(fēng)柜內(nèi)進(jìn)行。

1適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定水中黃磷的氣相色譜法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中黃磷的測(cè)定。

取樣體積為250mL，使用氮磷檢測(cè)器（NPD）分析時(shí)，本標(biāo)準(zhǔn)的方法檢出限為0.04μg/L，

測(cè)定下限為0.16μg/L；使用火焰光度檢測(cè)器（FPD）分析時(shí)，本標(biāo)準(zhǔn)的方法檢出限為0.1μg/L，

測(cè)定下限為0.4μg/L。

2規(guī)范性引用文件

本標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容引用了下列文件或其中的條款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本適

用于本標(biāo)準(zhǔn)。

HJ/T91地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范

HJ/T164地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范

3方法原理

以甲苯萃取水樣中的黃磷，萃取液經(jīng)色譜柱分離后，用氮磷檢測(cè)器（NPD）或火焰光度

檢測(cè)器（FPD）檢測(cè)，根據(jù)色譜峰的保留時(shí)間定性，外標(biāo)法定量。

4干擾及消除

水樣中可能共存的有機(jī)磷等有機(jī)化合物在氮磷檢測(cè)器（NPD）或火焰光度檢測(cè)器（FPD）

上雖有響應(yīng)，經(jīng)色譜分離后無(wú)明顯干擾。水中可能共存其他含磷或含氮等有機(jī)化合物在氮磷

檢測(cè)器（NPD）或火焰光度檢測(cè)器（FPD）上有響應(yīng)，可能干擾測(cè)定，經(jīng)過(guò)凈化，可消除干

擾。

5試劑和材料

除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭瑢?shí)驗(yàn)用水為去離子水或蒸餾

水。

5.1甲苯（C7H8）：色譜純。

5.2氯化鈉（NaCl）：400℃下焙燒2h，密封保存于干燥器中。

5.3乙醇溶液（C2H5OH）。

稱取5g抗壞血酸加至盛有200ml無(wú)水乙醇的250ml試劑瓶中，輕輕搖動(dòng)，使其盡可能

溶解，蓋上磨口塞放置過(guò)夜。用中速定量濾紙過(guò)濾后，經(jīng)色譜檢驗(yàn)無(wú)干擾峰，待用。

5.4精制黃磷（P4）：純度≥95.0%。

黃磷非常容易自燃，它的著火點(diǎn)極低，在30℃以上即能自行燃燒，需保存于水中，且

浸沒(méi)在水下，與空氣隔絕。

1

5.5黃磷標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ≈1000mg/L。

于100ml燒杯中，加入少許甲苯（5.1），萬(wàn)分之一天平準(zhǔn)確稱重。用鑷子夾取適量黃磷

(5.4)，將黃磷表面的氧化層用刀具輕輕刮去（黃磷屬劇毒物質(zhì)，稱量操作時(shí)應(yīng)戴上防護(hù)手套

避免皮膚接觸），用濾紙吸取表面所含水分，切割約100mg精制黃磷于燒杯中，再次用萬(wàn)分

之一天平稱重。兩次稱重之差即為黃磷的重量。待溶解后（氣溫低時(shí)可用40℃左右的溫水

水浴加熱助溶），轉(zhuǎn)移至100ml棕色容量瓶中，用甲苯（5.1）定容，混勻。該溶液貯存于棕

色試劑瓶中，4℃冰箱中可保存6個(gè)月。

5.6黃磷標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ=10mg/L。

準(zhǔn)確量取適量黃磷標(biāo)準(zhǔn)貯備液（5.5）至100ml棕色容量瓶中，用甲苯（5.1）定容，混

勻。該溶液貯存于4℃冰箱中，可保存兩周。

注1：使用黃磷標(biāo)準(zhǔn)使用液作為樣品加標(biāo)溶液時(shí)，需用乙醇溶液（5.3）作為溶劑稀釋，保存時(shí)間與標(biāo)

準(zhǔn)溶液（5.6）相同。

5.7載氣：氮?dú)猓兌取?9.99％。

5.8燃?xì)猓簹錃?，純度?9.99％。

5.9助燃?xì)猓簾o(wú)油壓縮空氣，經(jīng)5?分子篩凈化。

6儀器和設(shè)備

6.1氣相色譜儀：具氮磷檢測(cè)器（NPD）或火焰光度檢測(cè)器（FPD）。

6.2色譜柱

色譜柱Ⅰ：石英毛細(xì)柱，30m長(zhǎng)，內(nèi)徑0.53mm，內(nèi)涂5%苯基甲基聚硅氧烷，膜厚2.65μm。

或其他等效色譜柱。

色譜柱Ⅱ：石英毛細(xì)柱，30m長(zhǎng)，內(nèi)徑0.53mm，內(nèi)涂35%苯基甲基聚硅氧烷，膜厚2.65μm。

或其他等效色譜柱。

6.3分液漏斗：500ml。

6.4微量注射器：10μl，100μl。

6.5容量瓶：25ml，100ml棕色容量瓶。

6.6凈化柱：硅鎂型吸附柱，500mg/6ml，市售。也可購(gòu)買硅酸鎂自制硅酸鎂型吸附柱，但

須通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，滿足方法要求。

6.7一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。

7樣品

7.1樣品的采集和保存

按照HJ/T91和HJ/T164的相關(guān)規(guī)定采集樣品。

采集樣品時(shí)，應(yīng)將樣品沿樣品瓶壁緩慢流入，充滿500ml棕色玻璃瓶，蓋緊瓶蓋并倒置

檢查瓶?jī)?nèi)是否存在氣泡。若樣品瓶中有氣泡，應(yīng)重新采集。樣品在4℃下避光保存，可保存7

天。

7.2試樣的制備

7.2.1萃取

量取250ml樣品于500ml分液漏斗中，加入10.0ml甲苯（5.1），擰緊蓋塞，振搖4min，

2

放氣，靜置5~10min，分層后棄去下層水相，收集萃取液，待凈化。

注2：對(duì)于成分比較復(fù)雜的樣品，如果萃取過(guò)程中出現(xiàn)乳化現(xiàn)象時(shí)，可通過(guò)氯化鈉(5.2)鹽析、攪動(dòng)、

離心、冷凍或用玻璃棉過(guò)濾等方式破乳。

7.2.2凈化

用10ml甲苯活化凈化柱（6.6），棄去，待柱上留有約1ml甲苯時(shí)，將萃取液轉(zhuǎn)移至凈

化柱中，再用少量甲苯洗滌裝萃取液的容器，一并加到柱上，并用5ml的甲苯以2ml/min的

速度淋洗凈化柱，收集流出液于接收管中。用甲苯定容至25ml，待測(cè)。

注3：較為清潔的地下水、地表水、生活污水的萃取液可不經(jīng)凈化，直接注入氣相色譜儀進(jìn)行分析。

7.3空白試樣的制備

實(shí)驗(yàn)室空白：用實(shí)驗(yàn)用水代替樣品，按照7.2步驟制備空白試樣。

全程序空白：采樣前在實(shí)驗(yàn)室將一份空白試劑水放入樣品瓶中密封，將其帶到現(xiàn)場(chǎng)。與

采樣的樣品瓶同時(shí)開(kāi)蓋和密封，隨樣品運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，按7.2步驟制備全程序空白試樣，用于

檢查樣品采集到分析全過(guò)程是否收到污染。

8分析步驟

8.1參考色譜條件

8.1.1氮磷檢測(cè)器（NPD）

30℃/min

進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比10：1；程序升溫：80℃（2.5min）230℃(5min)，

進(jìn)樣口230℃，檢測(cè)器330℃；氣體流速：柱流量2.5ml/min，恒流；氫氣3ml/min；空氣

60ml/min；尾吹（氮?dú)猓?0ml/min；進(jìn)樣量：1μl。

8.1.2火焰光度檢測(cè)器（FPD）

30℃/min

進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比10：1；程序升溫：80℃（2.5min）230℃(5min)，

進(jìn)樣口230℃，檢測(cè)器250℃；氣體流速：柱流量2.5ml/min，恒流；氫氣75ml/min；空氣

100ml/min；尾吹（氮?dú)猓?0ml/min；進(jìn)樣量：1μl。

8.2校準(zhǔn)曲線的繪制

分別量取適量黃磷標(biāo)準(zhǔn)使用液（5.6）至7個(gè)25ml容量瓶中，用甲苯（5.1）稀釋至標(biāo)

線，混勻。使用氮磷檢測(cè)器（NPD）時(shí)，配制標(biāo)準(zhǔn)系列濃度為2.00μg/L、4.00μg/L、20.0μg/L、

100μg/L、400μg/L、1200μg/L（參考濃度）；使用火焰光度檢測(cè)器（FPD）時(shí)，配置標(biāo)準(zhǔn)系

列濃度為10.0μg/L、30.0μg/L、100μg/L、400μg/L、1200μg/L、2400μg/L（參考濃度）。然后

按照參考色譜條件（8.1）依次從低濃度到高濃度進(jìn)行分析。以峰高或峰面積為縱坐標(biāo)，質(zhì)

量濃度為橫坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。

8.3測(cè)定

量取1.0μl待測(cè)試樣（7.2）注入氣相色譜儀，按照參考色譜條件（8.1）進(jìn)行測(cè)定，記

錄色譜峰的保留時(shí)間和峰高（或峰面積）。

8.3.1定性分析

使用色譜柱Ⅰ（6.2）根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)色譜圖的保留時(shí)間定性、峰高（或峰面積）定量。對(duì)無(wú)

3

法確認(rèn)的物質(zhì)，采取雙柱定性，即使用色譜柱Ⅱ（6.2）確認(rèn)色譜分析。黃磷的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖，

見(jiàn)圖1和圖2。

1

1

色譜柱Ⅰ色譜柱Ⅱ

1-黃磷

圖1黃磷色譜圖（NPD檢測(cè)器）

11

色譜柱Ⅰ色譜柱Ⅱ

1-黃磷

圖2黃磷色譜圖（FPD檢測(cè)器）

8.4空白試驗(yàn)

量取1.0μl空白試樣（7.3）注入氣相色譜儀，按照8.3步驟進(jìn)行測(cè)定。

9結(jié)果計(jì)算與表示

9.1結(jié)果計(jì)算

樣品中黃磷ρ（μg/L或mg/L）的濃度，按照公式（1）進(jìn)行計(jì)算。

(ρ?ρ)×V

ρ=102（1）

V1

式中：

ρ——樣品中黃磷的質(zhì)量濃度，μg/L（或mg/L）；

ρ1——由校準(zhǔn)曲線計(jì)算所得黃磷的質(zhì)量濃度，μg/L（或mg/L）；

4

ρ0——由校準(zhǔn)曲線計(jì)算所得空白試樣黃磷的質(zhì)量濃度，μg/L（或mg/L）；

V1——水樣體積，ml；

V2——甲苯萃取液體積或經(jīng)凈化后甲苯定容體積，ml。

9.2結(jié)果表示

使用氮磷檢測(cè)器（NPD）分析時(shí)，測(cè)定結(jié)果保留小數(shù)點(diǎn)后兩位；使用火焰光度檢測(cè)器

（FPD）分析時(shí)，測(cè)定結(jié)果保留小數(shù)點(diǎn)后一位。最多保留三位有效數(shù)字。

10精密度和準(zhǔn)確度

10.1精密度

10.1.1氮磷檢測(cè)器（NPD）

6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)含黃磷濃度為0.08μg/L、0.5μg/L、4.0μg/L的統(tǒng)一樣品進(jìn)行了測(cè)定，

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為：2.74%～8.71%、0.99%～5.41%、0.38%～2.36%，實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)

標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：7.78%、4.11%、1.42%，重復(fù)性限為：0.01μg/L、0.05μg/L、0.17μg/L，

再現(xiàn)性限為：0.02μg/L、0.07μg/L、0.22μg/L。

10.1.2火焰光度檢測(cè)器（FPD）

6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)含黃磷濃度為0.4μg/L、4.0μg/L、40.0μg/L的統(tǒng)一樣品進(jìn)行了測(cè)定，

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為：4.8%～7.8%、0.4%～4.8%、1.0%～4.2%，實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)

準(zhǔn)偏差分別為：1.8%、6.6%、4.6%，重復(fù)性限為：0.09μg/L、0.36μg/L、3.35μg/L，

再現(xiàn)性限為：0.09μg/L、0.84μg/L、5.93μg/L。

10.2準(zhǔn)確度

10.2.1氮磷檢測(cè)器（NPD）

6家實(shí)驗(yàn)室對(duì)一種地表水樣品及兩種工業(yè)廢水樣品進(jìn)行了加標(biāo)分析測(cè)定，加標(biāo)濃度分別

為4.0μg/L，40.0μg/L，80.0μg/L，加標(biāo)回收率為：73.8%~105%、92.9%~106%、92.5%~108%，

加標(biāo)回收率最終值為93.0%±21.8%、100%±11.7%、102%±11.3%。

10.2.2火焰光度檢測(cè)器（FPD）

6家實(shí)驗(yàn)室對(duì)一種地表水樣品及兩種工業(yè)廢水樣品進(jìn)行了加標(biāo)分析測(cè)定，加標(biāo)濃度分別

為4.0μg/L，40.0μg/L，80.0μg/L，加標(biāo)回收率為：89.1%~103%、93.5%~108%、85.0%~104%，

加標(biāo)回收率最終值為95.2%±9.3%、103%±10.6%、94.3%±16.3%。

11質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

11.1空白分析

11.1.1實(shí)驗(yàn)室空白

實(shí)驗(yàn)室空白分析結(jié)果中，所有待測(cè)目標(biāo)化合物濃度均應(yīng)低于方法檢出限。

11.1.2全程序空白

每批（或20個(gè)）樣品應(yīng)至少做一個(gè)全程序空白。若全程序空白中目標(biāo)化合物濃度高于

檢出限，不應(yīng)從樣品結(jié)果中扣除空白值，應(yīng)檢查所有可能對(duì)全程序空白產(chǎn)生影響的環(huán)節(jié)，仔

細(xì)查找干擾源，重新采樣分析。

11.2平行樣測(cè)定

每批樣品應(yīng)至少測(cè)定10%的平行雙樣，樣品數(shù)量少于10時(shí)，應(yīng)至少測(cè)定一個(gè)平行雙樣。

5

測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差應(yīng)在10%以內(nèi)。測(cè)定結(jié)果以平行雙樣的平均值報(bào)出。

11.3樣品加標(biāo)回收率測(cè)定

每批樣品應(yīng)至少測(cè)定10%的加標(biāo)樣品，樣品數(shù)量少于10時(shí)，應(yīng)至少測(cè)定一個(gè)加標(biāo)樣品。

加標(biāo)回收率應(yīng)在70%～120%之間。

11.4校準(zhǔn)曲線

每次分析樣品時(shí)，均應(yīng)繪制校準(zhǔn)曲線。校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)應(yīng)大于等于0.995。

11.5中間濃度檢驗(yàn)

每分析20個(gè)樣品，應(yīng)進(jìn)行一次校準(zhǔn)曲線中間濃度點(diǎn)檢驗(yàn)。中間濃度點(diǎn)的測(cè)定值與校準(zhǔn)

曲線對(duì)應(yīng)濃度點(diǎn)的相對(duì)誤差應(yīng)小于20%，否則應(yīng)建立新的校準(zhǔn)曲線。

12廢物處理

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中產(chǎn)生的所有廢液應(yīng)置于密閉容器中保存，委托有資質(zhì)的單位進(jìn)行處理。

6

中華人民共和國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)

HJ701-2014

水質(zhì)黃磷的測(cè)定氣相色譜法

Waterquality-Determinationofyellowphosphorus-

Gaschromatographymethod

（發(fā)布稿）

本電子版為發(fā)布稿。請(qǐng)以中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社出版的正式標(biāo)準(zhǔn)文本為準(zhǔn)。

水質(zhì)黃磷的測(cè)定氣相色譜法

警告：黃磷屬劇毒物質(zhì)，進(jìn)入人體可引起急性中毒，操作時(shí)應(yīng)按規(guī)定要求佩帶防護(hù)器具，

避免接觸皮膚和衣物，樣品萃取時(shí)在通風(fēng)柜內(nèi)進(jìn)行。

1適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定水中黃磷的氣相色譜法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中黃磷的測(cè)定。

取樣體積為250mL，使用氮磷檢測(cè)器（NPD）分析時(shí)，本標(biāo)準(zhǔn)的方法檢出限為0.04μg/L，

測(cè)定下限為0.16μg/L；使用火焰光度檢測(cè)器（FPD）分析時(shí)，本標(biāo)準(zhǔn)的方法檢出限為0.1μg/L，

測(cè)定下限為0.4μg/L。

2規(guī)范性引用文件

本標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容引用了下列文件或其中的條款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本適

用于本標(biāo)準(zhǔn)。

HJ/T91地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范

HJ/T164地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范

3方法原理

以甲苯萃取水樣中的黃磷，萃取液經(jīng)色譜柱分離后，用氮磷檢測(cè)器（NPD）或火焰光度

檢測(cè)器（FPD）檢測(cè)，根據(jù)色譜峰的保留時(shí)間定性，外標(biāo)法定量。

4干擾及消除

水樣中可能共存的有機(jī)磷等有機(jī)化合物在氮磷檢測(cè)器（NPD）或火焰光度檢測(cè)器（FPD）

上雖有響應(yīng)，經(jīng)色譜分離后無(wú)明顯干擾。水中可能共存其他含磷或含氮等有機(jī)化合物在氮磷

檢測(cè)器（NPD）或火焰光度檢測(cè)器（FPD）上有響應(yīng)，可能干擾測(cè)定，經(jīng)過(guò)凈化，可消除干

擾。

5試劑和材料

除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭瑢?shí)驗(yàn)用水為去離子水或蒸餾

水。

5.1甲苯（C7H8）：色譜純。

5.2氯化鈉（NaCl）：400℃下焙燒2h，密封保存于干燥器中。

5.3乙醇溶液（C2H5OH）。

稱取5g抗壞血酸加至盛有200ml無(wú)水乙醇的250ml試劑瓶中，輕輕搖動(dòng)，使其盡可能

溶解，蓋上磨口塞放置過(guò)夜。用中速定量濾紙過(guò)濾后，經(jīng)色譜檢驗(yàn)無(wú)干擾峰，待用。

5.4精制黃磷（P4）：純度≥95.0%。

黃磷非常容易自燃，它的著火點(diǎn)極低，在30℃以上即能自行燃燒，需保存于水中，且

浸沒(méi)在水下，與空氣隔絕。

1

5.5黃磷標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ≈1000mg/L。

于100ml燒杯中，加入少許甲苯（5.1），萬(wàn)分之一天平準(zhǔn)確稱重。用鑷子夾取適量黃磷

(5.4)，將黃磷表面的氧化層用刀具輕輕刮去（黃磷屬劇毒物質(zhì)，稱量操作時(shí)應(yīng)戴上防護(hù)手套

避免皮膚接觸），用濾紙吸取表面所含水分，切割約100mg精制黃磷于燒杯中，再次用萬(wàn)分

之一天平稱重。兩次稱重之差即為黃磷的重量。待溶解后（氣溫低時(shí)可用40℃左右的溫水

水浴加熱助溶），轉(zhuǎn)移至100ml棕色容量瓶中，用甲苯（5.1）定容，混勻。該溶液貯存于棕

色試劑瓶中，4℃冰箱中可保存6個(gè)月。

5.6黃磷標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ=10mg/L。

準(zhǔn)確量取適量黃磷標(biāo)準(zhǔn)貯備液（5.5）至100ml棕色容量瓶中，用甲苯（5.1）定容，混

勻。該溶液貯存于4℃冰箱中，可保存兩周。

注1：使用黃磷標(biāo)準(zhǔn)使用液作為樣品加標(biāo)溶液時(shí)，需用乙醇溶液（5.3）作為溶劑稀釋，保存時(shí)間與標(biāo)

準(zhǔn)溶液（5.6）相同。

5.7載氣：氮?dú)?，純度?9.99％。

5.8燃?xì)猓簹錃?，純度?9.99％。

5.9助燃?xì)猓簾o(wú)油壓縮空氣，經(jīng)5?分子篩凈化。

6儀器和設(shè)備

6.1氣相色譜儀：具氮磷檢測(cè)器（NPD）或火焰光度檢測(cè)器（FPD）。

6.2色譜柱

色譜柱Ⅰ：石英毛細(xì)柱，30m長(zhǎng)，內(nèi)徑0.53mm，內(nèi)涂5%苯基甲基聚硅氧烷，膜厚2.65μm。

或其他等效色譜柱。

色譜柱Ⅱ：石英毛細(xì)柱，30m長(zhǎng)，內(nèi)徑0.53mm，內(nèi)涂35%苯基甲基聚硅氧烷，膜厚2.65μm。

或其他等效色譜柱。

6.3分液漏斗：500ml。

6.4微量注射器：10μl，100μl。

6.5容量瓶：25ml，100ml棕色容量瓶。

6.6凈化柱：硅鎂型吸附柱，500mg/6ml，市售。也可購(gòu)買硅酸鎂自制硅酸鎂型吸附柱，但

須通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，滿足方法要求。

6.7一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。

7樣品

7.1樣品的采集和保存

按照HJ/T91和HJ/T164的相關(guān)規(guī)定采集樣品。

采集樣品時(shí)，應(yīng)將樣品沿樣品瓶壁緩慢流入，充滿500ml棕色玻璃瓶，蓋緊瓶蓋并倒置

檢查瓶?jī)?nèi)是否存在氣泡。若樣品瓶中有氣泡，應(yīng)重新采集。樣品在4℃下避光保存，可保存7

天。

7.2試樣的制備

7.2.1萃取

量取250ml樣品于500ml分液漏斗中，加入10.0ml甲苯（5.1），擰緊蓋塞，振搖4min，

2

放氣，靜置5~10min，分層后棄去下層水相，收集萃取液，待凈化。

注2：對(duì)于成分比較復(fù)雜的樣品，如果萃取過(guò)程中出現(xiàn)乳化現(xiàn)象時(shí)，可通過(guò)氯化鈉(5.2)鹽析、攪動(dòng)、

離心、冷凍或用玻璃棉過(guò)濾等方式破乳。

7.2.2凈化

用10ml甲苯活化凈化柱（6.6），棄去，待柱上留有約1ml甲苯時(shí)，將萃取液轉(zhuǎn)移至凈

化柱中，再用少量甲苯洗滌裝萃取液的容器，一并加到柱上，并用5ml的甲苯以2ml/min的

速度淋洗凈化柱，收集流出液于接收管中。用甲苯定容至25ml，待測(cè)。

注3：較為清潔的地下水、地表水、生活污水的萃取液可不經(jīng)凈化，直接注入氣相色譜儀進(jìn)行分析。

7.3空白試樣的制備

實(shí)驗(yàn)室空白：用實(shí)驗(yàn)用水代替樣品，按照7.2步驟制備空白試樣。

全程序空白：采樣前在實(shí)驗(yàn)室將一份空白試劑水放入樣品瓶中密封，將其帶到現(xiàn)場(chǎng)。與

采樣的樣品瓶同時(shí)開(kāi)蓋和密封，隨樣品運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，按7.2步驟制備全程序空白試樣，用于

檢查樣品采集到分析全過(guò)程是否收到污染。

8分析步驟

8.1參考色譜條件

8.1.1氮磷檢測(cè)器（NPD）

30℃/min

進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比10：1；程序升溫：80℃（2.5min）230℃(5min)，

進(jìn)樣口230℃，檢測(cè)器330℃；氣體流速：柱流量2.5ml/min，恒流；氫氣3ml/min；空氣

60ml/min；尾吹（氮?dú)猓?0ml/min；進(jìn)樣量：1μl。

8.1.2火焰光度檢測(cè)器（FPD）

30℃/min

進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比10：1；程序升溫：80℃（2.5min）230℃(5min)，

進(jìn)樣口230℃，檢測(cè)器250℃；氣體流速：柱流量2.5ml/min，恒流；氫氣75ml/min；空氣

100ml/min；尾吹（氮?dú)猓?0ml/min；進(jìn)樣量：1μl。

8.2校準(zhǔn)曲線的繪制

分別量取適量黃磷標(biāo)準(zhǔn)使用液（5.6）至7個(gè)25ml容量瓶中，用甲苯（5.1）稀釋至標(biāo)

線，混勻。使用氮磷檢測(cè)器（NPD）時(shí)，配制標(biāo)準(zhǔn)系列濃度為2.00μg/L、4.00μg/L、20.0μg/L、

100μg/L、400μg/L、1200μg/L（參考濃度）；使用火焰光度檢測(cè)器（FPD）時(shí)，配置標(biāo)準(zhǔn)系

列濃度為10.0μg/L、30.0μg/L、100μg/L、400μg/L、1200μg/L、2400μg/L（參考濃度）。然后

按照參考色譜條件（8.1）依次從低濃度到高濃度進(jìn)行分析。以峰高或峰面積為縱坐標(biāo)，質(zhì)

量濃度為橫坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。

8.3測(cè)定

量取1.0μl待測(cè)試樣（7.2）注入氣相色譜儀，按照參考色譜條件（8.1）進(jìn)行測(cè)定，記

錄色譜峰的保留時(shí)間和峰高（或峰面積）。

8.3.1定性分析

使用色譜柱Ⅰ（6.2）根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)色譜圖的保留時(shí)間定性、峰高（或峰面積）定量。對(duì)無(wú)

3

法確認(rèn)的物質(zhì)，采取雙柱定性，即使用色譜柱Ⅱ（6.2）確認(rèn)色譜分析。黃磷的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖，

見(jiàn)圖1和圖2。

1

1

色譜柱Ⅰ色譜柱Ⅱ

1-黃磷

圖1黃磷色譜圖（NPD檢測(cè)器）

11

色譜柱Ⅰ色譜柱Ⅱ

1-黃磷

圖2黃磷色譜圖（FPD檢測(cè)器）

8.4空白試驗(yàn)

量取1.0μl空白試樣（7.3）注入氣相色譜儀，按照8.3步驟進(jìn)行測(cè)定。

9結(jié)果計(jì)算與表示

9.1結(jié)果計(jì)算

樣品中黃磷ρ（μg/L或mg/L）的濃度，按照公式（1）進(jìn)行計(jì)算。

(ρ?ρ)×V

ρ=102（1）

V1

式中：

ρ——樣品中黃磷的質(zhì)量濃度，μg/L（或mg/L）；

ρ1——由校準(zhǔn)曲線計(jì)算所得黃磷的質(zhì)量濃度，μg/L（或mg/L）；

4

ρ0——由校準(zhǔn)曲線計(jì)算所得空白試樣黃磷的質(zhì)量濃度，μg/L（或mg/L）；

V1——水樣體積，ml；

V2——甲苯萃取液體積或經(jīng)凈化后甲苯定容體積，ml。

9.2結(jié)果