水質(zhì) 甲醇和丙酮的測定 頂空-氣相色譜法（HJ 895-2017）

目次

前言..................................................................................................................................................ii

1適用范圍........................................................................................................................................1

2規(guī)范性引用文件............................................................................................................................1

3方法原理........................................................................................................................................1

4干擾和消除....................................................................................................................................1

5試劑和材料....................................................................................................................................1

6儀器和設(shè)備....................................................................................................................................2

7樣品................................................................................................................................................2

8分析步驟........................................................................................................................................3

9結(jié)果計算與表示............................................................................................................................4

10精密度和準確度..........................................................................................................................5

11質(zhì)量保證和質(zhì)量控制..................................................................................................................6

12廢物處理......................................................................................................................................7

附錄A（資料性附錄）方法的精密度和準確度..............................................................................8

i

前言

為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護法》和《中華人民共和國水污染防治法》，保護環(huán)境，

保障人體健康，規(guī)范水中甲醇和丙酮的測定方法，制定本標準。

本標準規(guī)定了測定地表水、地下水、工業(yè)廢水、生活污水和海水中甲醇和丙酮的頂空/

氣相色譜法。

本標準的附錄A為資料性附錄。

本標準為首次發(fā)布。

本標準由環(huán)境保護部環(huán)境監(jiān)測司和科技標準司組織制訂。

本標準起草單位：江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心。

本標準驗證單位：泰州市環(huán)境監(jiān)測中心站、蘇州市環(huán)境監(jiān)測中心、南京市環(huán)境監(jiān)測中心

站、大連市環(huán)境監(jiān)測中心、濟南市環(huán)境監(jiān)測中心和上海市環(huán)境監(jiān)測中心。

本標準環(huán)境保護部2017年12月21日批準。

本標準自2018年2月1日起實施。

本標準由環(huán)境保護部解釋。

ii

水質(zhì)甲醇和丙酮的測定頂空/氣相色譜法

警告：實驗中使用的甲醇和丙酮等化學(xué)藥品對人體健康有害，溶液配制和樣品預(yù)處理過

程應(yīng)在通風(fēng)櫥內(nèi)進行，操作時應(yīng)按要求佩戴防護器具，避免接觸皮膚和衣物。

1適用范圍

本標準規(guī)定了測定水中甲醇和丙酮的頂空/氣相色譜法。

本標準適用于地表水、地下水、工業(yè)廢水、生活污水和海水中甲醇和丙酮的測定。

當(dāng)取樣體積為10ml時，甲醇的方法檢出限為0.2mg/L，測定下限為0.8mg/L；丙酮的

方法檢出限為0.02mg/L，測定下限為0.08mg/L。

2規(guī)范性引用文件

本標準內(nèi)容引用了下列文件或其中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用

于本標準。

GB17378.3海洋監(jiān)測規(guī)范第3部分：樣品采集、貯存與運輸

HJ/T91地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范

HJ/T164地下水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范

3方法原理

在一定的溫度條件下，頂空瓶內(nèi)樣品中揮發(fā)性組分向液上空間揮發(fā)，產(chǎn)生蒸氣壓，在氣

液兩相達到熱力學(xué)動態(tài)平衡后，氣相中的揮發(fā)性有機物經(jīng)氣相色譜分離，用氫火焰離子化檢

測器進行檢測。以色譜保留時間定性，外標法定量。

4干擾和消除

采用聚乙二醇固定相的色譜柱分離時，當(dāng)樣品中乙酸乙酯濃度高于25mg/L時對甲醇產(chǎn)

生干擾，乙酸甲酯會對丙酮產(chǎn)生干擾，可改用固定相為6%氰丙基苯+94%二甲基硅氧烷的色

譜柱分離，必要時采用氣相色譜-質(zhì)譜法進行定性確認。

5試劑和材料

除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純試劑。

5.1實驗用水。

二次蒸餾水或純水設(shè)備制備的水。實驗用水中目標化合物濃度須低于方法檢出限，否則

應(yīng)進行預(yù)處理，可通過加熱煮沸15min后加蓋冷卻，或者通入惰性氣體進行吹掃的方式去

除實驗用水中的甲醇和丙酮干擾。

5.2鹽酸（HCl）：ρ=1.19g/ml。

5.3鹽酸溶液：1+1。

1

量取100ml鹽酸（5.2），加入到100ml實驗用水（5.1）中混勻。

5.4氯化鈉（NaCl）：優(yōu)級純。

在400℃下加熱2h，除去可能吸附于表面的有機物，冷卻后于干凈的試劑瓶中保存。

5.5抗壞血酸（C6H8O6）。

5.6甲醇（CH3OH）：農(nóng)殘級。

5.7丙酮（CH3COCH3）：農(nóng)殘級。

43

5.8甲醇和丙酮標準使用液Ⅰ：ρ(CH3OH)≈3×10mg/L，ρ(CH3COCH3)≈3×10mg/L。

移取適量實驗用水（5.1）于100ml容量瓶，置于天平上稱重。小心滴入數(shù)滴甲醇（5.6）

至增重約3.0g（精確至0.1mg），再次稱重，根據(jù)兩次稱重質(zhì)量之差計算甲醇的準確加入質(zhì)

量。繼續(xù)小心滴入數(shù)滴丙酮（5.7）至增重約0.3g（精確至0.1mg），再次稱重，根據(jù)最后兩

次稱重質(zhì)量之差計算丙酮的準確加入質(zhì)量。用實驗用水（5.1）定容至標線，搖勻，計算甲

醇和丙酮標準使用液Ⅰ的準確濃度（精確至1mg/L）。臨用現(xiàn)配。

5.9甲醇和丙酮標準使用液Ⅱ：ρ(CH3OH)≈300mg/L，ρ(CH3COCH3)≈30mg/L。

準確移取1.00ml甲醇和丙酮標準使用液Ⅰ（5.8）于100ml容量瓶中，用實驗用水（5.1）

定容，搖勻。

5.10氮氣：純度≥99.999％。

5.11氫氣：純度≥99.999％。

5.12空氣：無油壓縮空氣，經(jīng)5?分子篩凈化。

6儀器和設(shè)備

6.1氣相色譜儀：具氫火焰離子化檢測器（FID），具分流/不分流進樣口，柱箱可程序升溫。

6.2自動頂空進樣器：加熱溫度范圍控制在室溫至250℃之間，溫度控制精度：±1℃。

6.3色譜柱Ⅰ：石英毛細管色譜柱，30m（長）×530m（內(nèi)徑）×1.0m（膜厚），固定

相為聚乙二醇，或其它等效毛細管柱。

6.4色譜柱Ⅱ：石英毛細管色譜柱，30m（長）×530m（內(nèi)徑）×3.0m（膜厚），固定

相為6%氰丙基苯+94%二甲基硅氧烷，或其它等效毛細管柱。

6.5分析天平：感量為0.0001g。

6.6頂空瓶：22ml玻璃頂空瓶，具密封墊（聚四氟乙烯/硅橡膠或聚四氟乙烯/丁基橡膠材

料）、密封蓋（螺旋蓋或一次性壓蓋），也可使用與自動頂空進樣器（6.2）配套的玻璃頂空

瓶。

6.7微量注射器：5μl，10μl，25μl，100μl，250μl，1.0ml的注射針。

6.8采樣瓶：40ml棕色玻璃瓶，具硅橡膠-聚四氟乙烯內(nèi)襯螺旋蓋。

6.9一般實驗室常用儀器和設(shè)備。

7樣品

7.1樣品采集

按照HJ/T91、HJ/T164和GB17378.3的相關(guān)規(guī)定進行樣品的采集。

2

采集樣品時，不得用樣品進行蕩洗，應(yīng)使樣品在采樣瓶（6.8）中溢流且不留空間，取

樣時應(yīng)盡量避免或減少樣品在空氣中的暴露。所有樣品均采集平行雙樣。若樣品中含有余氯，

采樣前，應(yīng)向采樣瓶中加25mg（精確至0.001g）抗壞血酸（5.5）。若樣品中余氯含量超過

5mg/L，應(yīng)按比例增加抗壞血酸的加入量，余氯含量每增加5mg/L，則應(yīng)多加入25mg（精

確至0.001g）抗壞血酸。

同時將實驗室用水裝于密閉的玻璃瓶中，帶至采樣現(xiàn)場，按上述步驟采集全程序空白樣

品，每批樣品應(yīng)帶一個全程序空白。

7.2樣品保存

樣品采集后，應(yīng)立即加入適量鹽酸溶液（5.3），使樣品pH≤2，擰緊瓶塞，貼上標簽，

立即放入冷藏箱中于4℃以下冷藏運輸。樣品運回實驗室后，應(yīng)于4℃以下冷藏、避光和

密封保存，14d內(nèi)完成分析測定。樣品存放區(qū)域應(yīng)無揮發(fā)性有機物干擾。

注：若樣品加入鹽酸溶液后有氣泡產(chǎn)生，須重新采樣，重新采集的樣品不加鹽酸溶液保存，樣品標簽

上須注明未酸化，于24h內(nèi)完成分析測定。

7.3試樣制備

將樣品恢復(fù)至室溫后，準確移取10.0ml樣品于預(yù)先加入3.0g氯化鈉（5.4）的頂空瓶

（6.6）中，立即加蓋密封，搖勻待測。

注：當(dāng)實際樣品濃度超出工作曲線范圍時，可適當(dāng)降低樣品取樣量并定容至10.0ml后測定。

7.4空白試樣制備

以實驗用水（5.1）代替樣品，按照試樣制備（7.3）相同操作步驟，制備實驗室空白試

樣。

8分析步驟

8.1儀器參考條件

8.1.1頂空進樣參考條件

加熱平衡溫度：80℃；加熱平衡時間：30min；取樣針溫度：100℃；傳輸線溫度：

110℃；進樣體積：1.0ml。

8.1.2氣相色譜參考分析條件

程序升溫：初始柱溫50℃保持6min，以5℃/min升到100℃保持2min，再以5℃

/min升到200℃保持5min；進樣口溫度：200℃；分流比為3：1；載氣：氮氣（5.10），

流量：5.0ml/min；檢測器溫度：280℃；燃氣：氫氣（5.11），流量30ml/min；助燃氣：空

氣（5.12），流量300ml/min。

8.2工作曲線的建立

取頂空瓶（6.6）7個，分別加入3.0g氯化鈉（5.4），準確移取10.00ml實驗用水至各

頂空瓶，再分別加入0μl、25μl、50μl、100μl標準使用液Ⅱ（5.9）和5μl、10μl、15μl

3

標準使用液I（5.8），配制成甲醇的標準系列濃度分別為0mg/L、0.75mg/L、1.5mg/L、

3.0mg/L、15.0mg/L、30.0mg/L和45.0mg/L，丙酮的標準系列濃度分別為0mg/L、

0.075mg/L、0.15mg/L、0.30mg/L、1.50mg/L、3.00mg/L和4.50mg/L（此為參考濃度），

壓蓋搖勻。按照儀器參考條件（8.1），由低濃度到高濃度依次進行測定。以目標物的質(zhì)量濃

度（mg/L）為橫坐標，峰面積或峰高為縱坐標，建立工作曲線。

8.3試樣測定

按照與工作曲線的建立（8.2）相同的條件進行試樣的測定。

注：高濃度樣品與低濃度樣品交替分析可能會造成干擾，當(dāng)分析一個高濃度樣品后應(yīng)分析一個空白樣

品（7.4）以檢驗是否出現(xiàn)交叉污染。

8.4空白實驗

按與試樣測定（8.3）相同的操作步驟進行實驗室空白試樣（7.4）的測定。

9結(jié)果計算與表示

9.1目標化合物定性

根據(jù)組分保留時間對目標化合物進行定性。在本標準參考的色譜條件下，甲醇和丙酮的

標準色譜圖見圖1。當(dāng)存在干擾峰時，可用色譜柱Ⅱ（6.4）做輔助定性，色譜柱Ⅱ中甲醇和

丙酮的標準色譜圖見圖2。必要時，應(yīng)采用氣相色譜-質(zhì)譜法進行定性結(jié)果的確認。

注：甲醇tR=3.4min，濃度39.5mg/L；丙酮tR=2.5min，濃度3.94mg/L

圖1甲醇和丙酮在色譜柱Ⅰ上的氣相色譜圖

4

注：甲醇tR=1.7min，濃度39.5mg/L；丙酮tR=2.5min，濃度3.94mg/L

圖2甲醇和丙酮在色譜柱Ⅱ上的的氣相色譜圖

9.2定量結(jié)果計算

采用外標法定量，樣品中甲醇或丙酮的質(zhì)量濃度（mg/L），按照公式（1）進行計算。

（）

ρixif1

式中：ρi——樣品中甲醇或丙酮的質(zhì)量濃度，mg/L；

ρxi——從工作曲線上得到的甲醇或丙酮質(zhì)量濃度，mg/L；

f——樣品稀釋倍數(shù)。

9.3結(jié)果表示

測定水中甲醇的結(jié)果小于10.0mg/L時，保留小數(shù)點后1位；結(jié)果大于等于10.0mg/L時，

保留3位有效數(shù)字。

測定水中丙酮的結(jié)果小于1.00mg/L時，保留小數(shù)點后2位；結(jié)果大于等于1.00mg/L時，

保留3位有效數(shù)字。

10精密度和準確度

10.1精密度

六家實驗室對含甲醇濃度為0.8mg/L、7.9mg/L、39.5mg/L和丙酮濃度為0.08mg/L、

0.79mg/L、3.94mg/L的統(tǒng)一樣品進行了6次重復(fù)測定：甲醇實驗室內(nèi)相對標準偏差分別為

1.2%～7.3%、2.2%～4.4%和1.5%～5.1%；實驗室間相對標準偏差分別為1.8%、0.8%和1.0%；

重復(fù)性限分別為0.1mg/L、0.7mg/L和2.8mg/L；再現(xiàn)性限分別為0.1mg/L、0.7mg/L和

2.9mg/L。丙酮實驗室內(nèi)相對標準偏差分別為3.1%～8.6%、1.4%～5.4%和0.9%～2.1%；實

驗室間相對標準偏差分別為4.8%、1.3%和0.6%；重復(fù)性限分別為0.01mg/L、0.09mg/L和

0.20mg/L；再現(xiàn)性限分別為0.02mg/L、0.10mg/L和0.20mg/L。

六家實驗室對地表水和海水加標樣品（甲醇加標濃度為7.9mg/L、39.5mg/L，丙酮加標

濃度為0.79mg/L、3.94mg/L）進行了6次重復(fù)測定：地表水樣品甲醇的實驗室內(nèi)相對標準偏

差分別為2.2%～11%和1.4%～5.1%；實驗室間相對標準偏差分別為3.6%和0.9%；重復(fù)性限

分別為1.1mg/L和3.1mg/L；再現(xiàn)性限分別為1.3mg/L和3.2mg/L。海水樣品甲醇的實驗室內(nèi)

5

相對標準偏差分別為1.3%～3.0%和1.5%～3.0%；實驗室間相對標準偏差分別為3.1%和2.1%；

重復(fù)性限分別為0.5mg/L和2.4mg/L；再現(xiàn)性限分別為0.8mg/L和3.2mg/L。地表水樣品丙酮

的實驗室內(nèi)相對標準偏差分別為1.4%～5.9%和1.8%～9.7%；實驗室間相對標準偏差分別為

3.1%和2.3%；重復(fù)性限分別為0.08mg/L和0.54mg/L；再現(xiàn)性限分別為0.10mg/L和0.55mg/L。

海水樣品丙酮的實驗室內(nèi)相對標準偏差分別為1.5%～3.7%和1.6%～5.2%；實驗室間相對標

準偏差分別為2.4%和1.7%；重復(fù)性限分別為0.06mg/L和0.41mg/L；再現(xiàn)性限分別為

0.07mg/L和0.42mg/L。

方法精密度匯總數(shù)據(jù)參見附錄A。

10.2準確度

六家實驗室對地表水、工業(yè)廢水和海水樣品進行了加標測試（甲醇加標濃度為7.9mg/L、

39.5mg/L，丙酮加標濃度為0.79mg/L、3.94mg/L）。地表水加標樣品甲醇的回收率范圍分別

為87.3%～97.1%、94.1%～96.3%，加標回收率最終值分別為93.7%±6.8%、95.4%±1.6%，

丙酮的回收率范圍分別為89.7%～98.5%、90.4%～97.0%，加標回收率最終值分別為93.6%±

5.8%、94.3%±4.4%；工業(yè)廢水樣品甲醇的回收率范圍分別為77.2%～110%、81.2%～102%，

加標回收率最終值分別為94.2%±24.4%、94.7%±14.8%，丙酮的回收率范圍分別為85.0%～

101%、88.1%～98.4%，加標回收率最終值分別為92.8%±12.4%、92.7%±8.2%；海水樣品

甲醇的回收率范圍分別為92.3%～101%、94.5%～100%，加標回收率最終值分別為94.7%±

6.0%、96.4%±4.0%，丙酮的回收率分別為93.1%～99.0%、95.7%～100%，加標回收率最終

值分別為94.6%±4.4%、97.1%±3.2%。

方法準確度匯總數(shù)據(jù)參見附錄A。

11質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

11.1空白分析

每批樣品至少做一個實驗室空白試驗和全程序空白試驗，其測定結(jié)果不得超過方法檢出

限。

注：甲醇和丙酮為實驗室常用溶劑，要注意控制實驗室環(huán)境交叉干擾。

11.2工作曲線

每批樣品應(yīng)繪制工作曲線，相關(guān)系數(shù)應(yīng)≥0.995，否則須重新建立工作曲線。

每20個樣品或每批次樣品（少于20個樣品）應(yīng)測定一個工作曲線中間濃度點標準溶液，

其測定結(jié)果與該點濃度的相對誤差應(yīng)在±20%以內(nèi)，否則須重新建立工作曲線。

11.3平行樣品的測定

每個樣品均應(yīng)采集平行雙樣，每20個樣品或每批次（少于20個樣品/批）應(yīng)至少測定一

個平行樣品，平行樣品相對偏差≤20%。

11.4基體加標的測定

樣品加標的測定，每20個樣品或每批次（少于20個樣品/批）應(yīng)至少測定一個加標樣品。

6

實際樣品加標回收率在70%～120%之間。

12廢物處理

實驗過程中產(chǎn)生的廢液和廢物應(yīng)分類收集和保管，并做好相應(yīng)標識，委托有資質(zhì)的單位

進行處理。

7

附錄A

（資料性附錄）

方法的精密度和準確度

表A.1六家實驗室空白加標測定精密度匯總表

化合物平均值實驗室內(nèi)相對實驗室間相對重復(fù)性限r(nóng)再現(xiàn)性限R

名稱（mg/L）標準偏差（%）標準偏差（%）（mg/L）（mg/L）

0.81.2～7.31.80.10.1

甲醇7.82.2～4.40.80.70.7

36.91.5～5.11.02.82.9

0.083.1～8.64.80.010.02

丙酮0.781.4～5.41.30.090.10

3.830.9～2.10.60.200.20

表A.2六家實驗室實際樣品加標測定精密度匯總表

實驗室內(nèi)實驗室間

加標濃度平均值重復(fù)性限再現(xiàn)性限

化合物基體類型相對標準相對標準rR

（mg/L）（mg/L）（mg/L）（mg/L）

偏差（%）偏差（%）

7.97.42.2～113.61.11.3

地表水

39.537.71.4～5.10.93.13.2

7.97.51.3～3.03.10.50.8

甲醇海水

39.538.11.5～3.02.12.43.2

7.9—0.7～3.8———

工業(yè)廢水

39.5—0.5～2.1———

0.790.741.4～5.93.10.080.10

地表水

3.943.711.8～9.72.30.540.55

0.790.751.5～3.72.40.060.07

丙酮海水

3.943.831.6～5.21.70.410.42

0.79—0.4～12———

工業(yè)廢水

3.94—0.3～2.0———

8

表A.3六家實驗室實際樣品加標測定的準確度

化合物名加標濃度回收率范圍

樣品類型_

稱（μg/L）（%）p2Sp(%)

7.987.3～97.193.7±6.8

地表水

39.594.1～96.395.4±1.6

7.977.2～11094.2±24.4

甲醇廢水

39.581.2～10294.7±14.8

7.992.3～10194.7±6.0

海水

39.594.5～10096.4±4.0

0.7989.7～98.593.6±5.8

地表水

3.9490.4～97.094.3±4.4

0.7985.0～10192.8±12.4

丙酮廢水

3.9488.1～98.492.7±8.2

0.7993.1～99.094.6±4.4

海水

3.9495.7～10097.1±3.2

9

中華人民共和國國家環(huán)境保護標準

HJ895-2017

水質(zhì)甲醇和丙酮的測定

頂空/氣相色譜法

Waterquality—Determinationofmethanolandacetone

—Headspacegaschromatography

（發(fā)布稿）

本電子版為發(fā)布稿。請以中國環(huán)境出版社出版的正式標準文本為準。

水質(zhì)甲醇和丙酮的測定頂空/氣相色譜法

警告：實驗中使用的甲醇和丙酮等化學(xué)藥品對人體健康有害，溶液配制和樣品預(yù)處理過

程應(yīng)在通風(fēng)櫥內(nèi)進行，操作時應(yīng)按要求佩戴防護器具，避免接觸皮膚和衣物。

1適用范圍

本標準規(guī)定了測定水中甲醇和丙酮的頂空/氣相色譜法。

本標準適用于地表水、地下水、工業(yè)廢水、生活污水和海水中甲醇和丙酮的測定。

當(dāng)取樣體積為10ml時，甲醇的方法檢出限為0.2mg/L，測定下限為0.8mg/L；丙酮的

方法檢出限為0.02mg/L，測定下限為0.08mg/L。

2規(guī)范性引用文件

本標準內(nèi)容引用了下列文件或其中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用

于本標準。

GB17378.3海洋監(jiān)測規(guī)范第3部分：樣品采集、貯存與運輸

HJ/T91地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范

HJ/T164地下水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范

3方法原理

在一定的溫度條件下，頂空瓶內(nèi)樣品中揮發(fā)性組分向液上空間揮發(fā)，產(chǎn)生蒸氣壓，在氣

液兩相達到熱力學(xué)動態(tài)平衡后，氣相中的揮發(fā)性有機物經(jīng)氣相色譜分離，用氫火焰離子化檢

測器進行檢測。以色譜保留時間定性，外標法定量。

4干擾和消除

采用聚乙二醇固定相的色譜柱分離時，當(dāng)樣品中乙酸乙酯濃度高于25mg/L時對甲醇產(chǎn)

生干擾，乙酸甲酯會對丙酮產(chǎn)生干擾，可改用固定相為6%氰丙基苯+94%二甲基硅氧烷的色

譜柱分離，必要時采用氣相色譜-質(zhì)譜法進行定性確認。

5試劑和材料

除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純試劑。

5.1實驗用水。

二次蒸餾水或純水設(shè)備制備的水。實驗用水中目標化合物濃度須低于方法檢出限，否則

應(yīng)進行預(yù)處理，可通過加熱煮沸15min后加蓋冷卻，或者通入惰性氣體進行吹掃的方式去

除實驗用水中的甲醇和丙酮干擾。

5.2鹽酸（HCl）：ρ=1.19g/ml。

5.3鹽酸溶液：1+1。

1

量取100ml鹽酸（5.2），加入到100ml實驗用水（5.1）中混勻。

5.4氯化鈉（NaCl）：優(yōu)級純。

在400℃下加熱2h，除去可能吸附于表面的有機物，冷卻后于干凈的試劑瓶中保存。

5.5抗壞血酸（C6H8O6）。

5.6甲醇（CH3OH）：農(nóng)殘級。

5.7丙酮（CH3COCH3）：農(nóng)殘級。

43

5.8甲醇和丙酮標準使用液Ⅰ：ρ(CH3OH)≈3×10mg/L，ρ(CH3COCH3)≈3×10mg/L。

移取適量實驗用水（5.1）于100ml容量瓶，置于天平上稱重。小心滴入數(shù)滴甲醇（5.6）

至增重約3.0g（精確至0.1mg），再次稱重，根據(jù)兩次稱重質(zhì)量之差計算甲醇的準確加入質(zhì)

量。繼續(xù)小心滴入數(shù)滴丙酮（5.7）至增重約0.3g（精確至0.1mg），再次稱重，根據(jù)最后兩

次稱重質(zhì)量之差計算丙酮的準確加入質(zhì)量。用實驗用水（5.1）定容至標線，搖勻，計算甲

醇和丙酮標準使用液Ⅰ的準確濃度（精確至1mg/L）。臨用現(xiàn)配。

5.9甲醇和丙酮標準使用液Ⅱ：ρ(CH3OH)≈300mg/L，ρ(CH3COCH3)≈30mg/L。

準確移取1.00ml甲醇和丙酮標準使用液Ⅰ（5.8）于100ml容量瓶中，用實驗用水（5.1）

定容，搖勻。

5.10氮氣：純度≥99.999％。

5.11氫氣：純度≥99.999％。

5.12空氣：無油壓縮空氣，經(jīng)5?分子篩凈化。

6儀器和設(shè)備

6.1氣相色譜儀：具氫火焰離子化檢測器（FID），具分流/不分流進樣口，柱箱可程序升溫。

6.2自動頂空進樣器：加熱溫度范圍控制在室溫至250℃之間，溫度控制精度：±1℃。

6.3色譜柱Ⅰ：石英毛細管色譜柱，30m（長）×530m（內(nèi)徑）×1.0m（膜厚），固定

相為聚乙二醇，或其它等效毛細管柱。

6.4色譜柱Ⅱ：石英毛細管色譜柱，30m（長）×530m（內(nèi)徑）×3.0m（膜厚），固定

相為6%氰丙基苯+94%二甲基硅氧烷，或其它等效毛細管柱。

6.5分析天平：感量為0.0001g。

6.6頂空瓶：22ml玻璃頂空瓶，具密封墊（聚四氟乙烯/硅橡膠或聚四氟乙烯/丁基橡膠材

料）、密封蓋（螺旋蓋或一次性壓蓋），也可使用與自動頂空進樣器（6.2）配套的玻璃頂空

瓶。

6.7微量注射器：5μl，10μl，25μl，100μl，250μl，1.0ml的注射針。

6.8采樣瓶：40ml棕色玻璃瓶，具硅橡膠-聚四氟乙烯內(nèi)襯螺旋蓋。

6.9一般實驗室常用儀器和設(shè)備。

7樣品

7.1樣品采集

按照HJ/T91、HJ/T164和GB17378.3的相關(guān)規(guī)定進行樣品的采集。

2

采集樣品時，不得用樣品進行蕩洗，應(yīng)使樣品在采樣瓶（6.8）中溢流且不留空間，取

樣時應(yīng)盡量避免或減少樣品在空氣中的暴露。所有樣品均采集平行雙樣。若樣品中含有余氯，

采樣前，應(yīng)向采樣瓶中加25mg（精確至0.001g）抗壞血酸（5.5）。若樣品中余氯含量超過

5mg/L，應(yīng)按比例增加抗壞血酸的加入量，余氯含量每增加5mg/L，則應(yīng)多加入25mg（精

確至0.001g）抗壞血酸。

同時將實驗室用水裝于密閉的玻璃瓶中，帶至采樣現(xiàn)場，按上述步驟采集全程序空白樣

品，每批樣品應(yīng)帶一個全程序空白。

7.2樣品保存

樣品采集后，應(yīng)立即加入適量鹽酸溶液（5.3），使樣品pH≤2，擰緊瓶塞，貼上標簽，

立即放入冷藏箱中于4℃以下冷藏運輸。樣品運回實驗室后，應(yīng)于4℃以下冷藏、避光和

密封保存，14d內(nèi)完成分析測定。樣品存放區(qū)域應(yīng)無揮發(fā)性有機物干擾。

注：若樣品加入鹽酸溶液后有氣泡產(chǎn)生，須重新采樣，重新采集的樣品不加鹽酸溶液保存，樣品標簽

上須注明未酸化，于24h內(nèi)完成分析測定。

7.3試樣制備

將樣品恢復(fù)至室溫后，準確移取10.0ml樣品于預(yù)先加入3.0g氯化鈉（5.4）的頂空瓶

（6.6）中，立即加蓋密封，搖勻待測。

注：當(dāng)實際樣品濃度超出工作曲線范圍時，可適當(dāng)降低樣品取樣量并定容至10.0ml后測定。

7.4空白試樣制備

以實驗用水（5.1）代替樣品，按照試樣制備（7.3）相同操作步驟，制備實驗室空白試

樣。

8分析步驟

8.1儀器參考條件

8.1.1頂空進樣參考條件

加熱平衡溫度：80℃；加熱平衡時間：30min；取樣針溫度：100℃；傳輸線溫度：

110℃；進樣體積：1.0ml。

8.1.2氣相色譜參考分析條件

程序升溫：初始柱溫50℃保持6min，以5℃/min升到100℃保持2min，再以5℃

/min升到200℃保持5min；進樣口溫度：200℃；分流比為3：1；載氣：氮氣（5.10），

流量：5.0ml/min；檢測器溫度：280℃；燃氣：氫氣（5.11），流量30ml/min；助燃氣：空

氣（5.12），流量300ml/min。

8.2工作曲線的建立

取頂空瓶（6.6）7個，分別加入3.0g氯化鈉（5.4），準確移取10.00ml實驗用水至各

頂空瓶，再分別加入0μl、25μl、50μl、100μl標準使用液Ⅱ（5.9）和5μl、10μl、15μl

3

標準使用液I（5.8），配制成甲醇的標準系列濃度分別為0mg/L、0.75mg/L、1.5mg/L、

3.0mg/L、15.0mg/L、30.0mg/L和45.0mg/L，丙酮的標準系列濃度分別為0mg/L、

0.075mg/L、0.15mg/L、0.30mg/L、1.50mg/L、3.00mg/L和4.50mg/L（此為參考濃度），

壓蓋搖勻。按照儀器參考條件（8.1），由低濃度到高濃度依次進行測定。以目標物的質(zhì)量濃

度（mg/L）為橫坐標，峰面積或峰高為縱坐標，建立工作曲線。

8.3試樣測定

按照與工作曲線的建立（8.2）相同的條件進行試樣的測定。

注：高濃度樣品與低濃度樣品交替分析可能會造成干擾，當(dāng)分析一個高濃度樣品后應(yīng)分析一個空白樣

品（7.4）以檢驗是否出現(xiàn)交叉污染。

8.4空白實驗

按與試樣測定（8.3）相同的操作步驟進行實驗室空白試樣（7.4）的測定。

9結(jié)果計算與表示

9.1目標化合物定性

根據(jù)組分保留時間對目標化合物進行定性。在本標準參考的色譜條件下，甲醇和丙酮的

標準色譜圖見圖1。當(dāng)存在干擾峰時，可用色譜柱Ⅱ（6.4）做輔助定性，色譜柱Ⅱ中甲醇和

丙酮的標準色譜圖見圖2。必要時，應(yīng)采用氣相色譜-質(zhì)譜法進行定性結(jié)果的確認。

注：甲醇tR=3.4min，濃度39.5mg/L；丙酮tR=2.5min，濃度3.94mg/L

圖1甲醇和丙酮在色譜柱Ⅰ上的氣相色譜圖

4

注：甲醇tR=1.7min，濃度39.5mg/L；丙酮tR=2.5min，濃度3.94mg/L

圖2甲醇和丙酮在色譜柱Ⅱ上的的氣相色譜圖

9.2定量結(jié)果計算

采用外標法定量，樣品中甲醇或丙酮的質(zhì)量濃度（mg/L），按照公式（1）進行計算。

（）

ρixif1

式中：ρi——樣品中甲醇或丙酮的質(zhì)量濃度，mg/L；

ρxi——從工作曲線上得到的甲醇或丙酮質(zhì)量濃度，mg/L；

f——樣品稀釋倍數(shù)。

9.3結(jié)果表示

測定水中甲醇的結(jié)果小于10.0mg/L時，保留小數(shù)點后1位；結(jié)果大于等于10.0mg/L時，

保留3位有效數(shù)字。

測定水中丙酮的結(jié)果小于1.00mg/L時，保留小數(shù)點后2位；結(jié)果大于等于1.00mg/L時，

保留3位有效數(shù)字。

10精密度和準確度

10.1精密度

六家實驗室對含甲醇濃度為0.8mg/L、7.9mg/L、39.5mg/L和丙酮濃度為0.08mg/L、

0.79mg/L、3.94mg/L的統(tǒng)一