土壤 氧化還原電位的測定 電位法(HJ 746-2015)

目次

前言...................................................................................................................................................ii

1適用范圍.......................................................................................................................................1

2規(guī)范性引用文件.............................................................................................................................1

3術(shù)語和定義....................................................................................................................................1

4方法原理.......................................................................................................................................1

5試劑和材料....................................................................................................................................1

6儀器和設(shè)備....................................................................................................................................2

7現(xiàn)場..............................................................................................................................................3

8分析步驟.......................................................................................................................................3

9結(jié)果計(jì)算與表示.............................................................................................................................4

10注意事項(xiàng).......................................................................................................................................5

附錄A（規(guī)范性附錄）土壤水分狀態(tài)評價(jià)...........................................................................................6

附錄B（資料性附錄）標(biāo)準(zhǔn)氧化還原緩沖溶液電位值..........................................................................7

附錄C（資料性附錄）參比電極電位值...............................................................................................8

i

前言

為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法》，保護(hù)環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范土壤中氧化還原電位的測

定，制定本標(biāo)準(zhǔn)。

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定土壤中氧化還原電位的現(xiàn)場測試方法。

本標(biāo)準(zhǔn)修改采用《土壤質(zhì)量氧化還原電位的測定現(xiàn)場試驗(yàn)法》（ISO11271:2002）。

主要修改內(nèi)容如下：

—修改了標(biāo)準(zhǔn)名稱；

—將原引用標(biāo)準(zhǔn)ISO3696:1987改為GB/T6682；

—簡化了方法原理的表述；

—細(xì)化了儀器和設(shè)備條款；

—修改了分析步驟；

—增加了注意事項(xiàng)。

本標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布。

本標(biāo)準(zhǔn)的附錄A為規(guī)范性附錄，附錄B和附錄C為資料性附錄。

本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部科技標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。

本標(biāo)準(zhǔn)主要起草單位：錦州市環(huán)境監(jiān)測中心站。

本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部2015年6月4日批準(zhǔn)。

本標(biāo)準(zhǔn)自2015年7月1日起實(shí)施。

本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部解釋。

ii

土壤氧化還原電位的測定電位法

1適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了土壤氧化還原電位的現(xiàn)場測試方法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于水分狀態(tài)為附錄A中給出的新鮮或濕潤土壤的氧化還原電位的測定。

2規(guī)范性引用文件

本標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容引用了下列文件或其中的條款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本適用于本標(biāo)

準(zhǔn)。

GB/T6682分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法

HJ/T166土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范

ISO11271:2002土壤質(zhì)量氧化還原電位的測定現(xiàn)場試驗(yàn)法（Soilquality-Determinationofredox

potential-Fieldmethod）

3術(shù)語和定義

下列術(shù)語和定義適用于本標(biāo)準(zhǔn)。

土壤氧化還原電位EhSoilredoxpotential

指土壤中氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì)的相對濃度變化而產(chǎn)生的電位，用Eh表示。

4方法原理

將鉑電極和參比電極插入新鮮或濕潤的土壤中，土壤中的可溶性氧化劑或還原劑從鉑電極上接受

或給予電子，直至在電極表面建立起一個(gè)平衡電位，測量該電位與參比電極電位的差值,再與參比電

極相對于氫標(biāo)準(zhǔn)電極的電位值相加,即得到土壤的氧化還原電位。

5試劑和材料

除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純化學(xué)試劑，實(shí)驗(yàn)用水滿足GB/T6682的要求。

5.1醌氫醌（C12H10O4）。

5.2鐵氰化鉀（K3[Fe(CN)6]）。

5.3亞鐵氰化鉀（K4Fe(CN)6·3H2O）。

5.4瓊脂：ω=0.5%。

5.5氯化鉀：KCl。

5.6氧化還原緩沖溶液：

將適量粉末態(tài)醌氫醌（5.1）加至pH緩沖溶液中獲得懸濁液；或等摩爾的鐵氰化鉀（5.2）—亞鐵

氰化鉀（5.3）（mol/mol）的混合溶液。標(biāo)準(zhǔn)氧化還原緩沖溶液的電位值參見附錄B。

5.7氯化鉀溶液：c（KCl）=1.00mol/L。

稱取74.55g氯化鉀（5.5）于1000ml容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，混勻。

5.8氯化鉀溶液：c（KCl）=3.00mol/L。

稱取223.65g氯化鉀（5.5）于1000ml容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，混勻。

1

5.9電極清潔材料：細(xì)砂紙、去污粉、棉布。

6儀器和設(shè)備

6.1電位計(jì)：輸入阻抗不小于10G?，靈敏度為1mV。

6.2氧化還原電極：鉑電極，需在空氣中保存并保持清潔。兩種不同類型的鉑電極的結(jié)構(gòu)見圖1。

a）氧化還原電極b）尖頂氧化還原電極

1絕緣材料；2銅桿；3鉑絲；4把手；5插孔；6鋼桿；7環(huán)氧樹脂；8暴露的鉑絲束

圖1氧化還原電極的結(jié)構(gòu)

6.3參比電極：

銀-氯化銀電極，也可以使用其它電極，如甘汞電極。參比電極相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位見附錄

C。銀-氯化銀電極應(yīng)保存于1.00mol/L或3.00mol/L的氯化鉀溶液（5.7或5.8）中，氯化鉀的濃度與

電極中的使用濃度相同，或直接保存于含有相同濃度氯化鉀溶液的鹽橋中。

6.4不銹鋼空心桿：直徑比氧化還原電極大2mm，長度應(yīng)滿足氧化還原電極插入土壤中所要求的

深度。

6.5鹽橋：連接參比電極和土壤，鹽橋的結(jié)構(gòu)如圖2。

2

1銀-氯化銀電極；2瓊脂氯化鉀溶液（ω=0.5%）；3陶瓷套

圖2氧化還原電位測量中的鹽橋結(jié)構(gòu)

6.6手鉆：直徑大于鹽橋參比電極3mm~5mm。

6.7溫度計(jì)：靈敏度為±1℃。

7現(xiàn)場

按照HJ/T166的相關(guān)要求，根據(jù)背景資料與現(xiàn)場考察結(jié)果、污染物空間分異性和對土壤污染程度

的基本判斷選擇測量現(xiàn)場。在選定的測量點(diǎn)位，應(yīng)清除瓦礫、石子等大顆粒雜質(zhì)。

8分析步驟

8.1電極和鹽橋的現(xiàn)場布置

氧化還原電極和鹽橋的現(xiàn)場布置見圖3。氧化還原電極和鹽橋之間的距離應(yīng)在0.1~1m之間，兩

支氧化還原電極分別插入不同深度的土壤中。電極插入的土壤層的水分狀態(tài)，按附錄A中的分類應(yīng)為

新鮮或潮濕。如表層土壤干燥，鹽橋應(yīng)放在新鮮或潮濕土層的孔內(nèi)，參比電極避免陽光直射。

3

單位：cm

1氧化還原電極；2土壤；3鹽橋

圖3氧化還原電極和鹽橋的布置

8.2測定

在每個(gè)測量點(diǎn)位，先用不銹鋼空心桿（6.4）在土壤中分別鉆兩個(gè)比測量深度淺2~3cm的孔，再

迅速插入鉑電極至待測深度。每個(gè)測量深度至少放置兩個(gè)電極，且兩個(gè)電極之間的距離為0.1~1m，

鉑電極至少在土壤中放置30min，然后連接電位計(jì)。

在距離氧化還原電極0.1~1m處的土壤中安裝鹽橋，并應(yīng)保證鹽橋的陶瓷套與土壤有良好接觸。

1h后開始測定，記錄電位計(jì)的讀數(shù)（Em）。如果10min內(nèi)連續(xù)測量相鄰兩次測定值的差值≤2mV，

可以縮短測量時(shí)間，但至少需要30min。讀取電位的同時(shí)，測量參比電極處的溫度。

注1：在讀數(shù)間隔期間要將鉑電極從毫伏計(jì)上斷開，因?yàn)槁然洉柠}橋泄露到土壤中，2h會達(dá)到最

大泄漏量。如果斷開不能解決問題，要從土壤中取出鹽橋，下次測量前再重新安裝。

9結(jié)果計(jì)算與表示

9.1結(jié)果計(jì)算

土壤的氧化還原電位（mV），按照公式（1）進(jìn)行計(jì)算。

Eh=Em+Er（1）

式中：Eh——土壤的氧化還原電位，mV；

Em——儀器讀數(shù)，mV；

Er——測試溫度下參比電極相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位值，mV（見附錄C）。

9.2結(jié)果表示

保留整數(shù)位。

4

10注意事項(xiàng)

10.1使用同一支鉑電極連續(xù)測試不同類型的土壤后，儀器讀數(shù)常出現(xiàn)滯后現(xiàn)象，此時(shí)應(yīng)在測定每個(gè)

樣品測定后對電極進(jìn)行清洗凈化。必要時(shí)，將電極放置于飽和KCl溶液中浸泡，待參比電極恢復(fù)原狀

方可使用。

10.2如果土壤水分含量低于5%，應(yīng)盡量縮短鉑電極與參比電極間距離，以減小電路中的電阻。

10.3鉑電極在一年之內(nèi)使用且每次使用前都要檢查鉑電極是否損壞或污染。如果鉑電極被沾污,可用

棉布輕擦，然后用蒸餾水沖洗。

10.4鉑電極使用前，應(yīng)用氧化還原緩沖溶液（5.6）檢查其響應(yīng)值，如果其測定電位值與氧化還原緩

沖溶液（5.6）的電位值之差大于10mV，應(yīng)進(jìn)行凈化或更換。同樣也要檢測參比電極。參比電極可

以相互檢測，但至少需要三個(gè)參比電極輪流連接，當(dāng)一個(gè)電極的讀數(shù)和其它電極的讀數(shù)差別超過10

mV時(shí)，可視為該電極有缺陷，應(yīng)棄用。

5

附錄A

（規(guī)范性附錄）

土壤水分狀態(tài)評價(jià)

表A土壤水分狀態(tài)評價(jià)

土壤鑒別

土壤評價(jià)性質(zhì)

>17%粘土<17%粘土

固體，堅(jiān)硬，不可塑，濕潤后嚴(yán)重

干水分含量低于凋萎點(diǎn)顏色淺，濕潤后嚴(yán)重變黑

變黑

收縮限度

半固體，可塑，用手碾成3mm細(xì)

水分含量介于田間土壤水分含

新鮮條時(shí)會破裂和碎散，濕潤后顏色輕濕潤后顏色輕微加深

量與凋萎點(diǎn)之間

微加深

接觸的手指輕微濕潤，擠壓時(shí)

水分含量接近于田間水分含可塑，碾成3mm細(xì)條時(shí)無破裂，

濕潤沒有水出現(xiàn)，濕潤后顏色保持

量，不存在游離水濕潤后顏色保持不變

不變

存在游離水，部分土壤孔隙空接觸的手指迅速濕潤，擠壓時(shí)

潮濕質(zhì)軟，可碾成<3mm細(xì)條

間飽和有水出現(xiàn)

飽和所有孔隙飽和，存在游離水所有孔隙飽和，存在游離水所有孔隙飽和，存在游離水

充滿表層土壤含有水分表層土壤含有水分表層土壤含有水分

6

附錄B

（資料性附錄）

標(biāo)準(zhǔn)氧化還原緩沖溶液電位值

表B.1標(biāo)準(zhǔn)氧化還原緩沖溶液電位值（醌氫醌）

pH=4(mV）pH=7(mV）

參比電極

20℃25℃30℃20℃25℃30℃

飽和銀-氯化銀268263258928679

飽和甘汞電極223218213474134

飽和氫電極471462454295285275

表B.2標(biāo)準(zhǔn)氧化還原緩沖溶液電位值（鐵氰化鉀—亞鐵氰化鉀）

pHEh（mV）pHEh(mV）

07718160

1770930

275010-150

371011-320

462012-480

550013-560

639014-620

7270

表B.3標(biāo)準(zhǔn)氧化還原緩沖溶液電位值（標(biāo)準(zhǔn)氫電極）

mol/LEh（mV）

0.01415

0.007409

0.004401

0.002391

0.001383

注：用0.001mol/L的鐵氰化鉀和亞鐵氰化鉀溶液測量最為準(zhǔn)確。

a鐵氰化鉀和亞鐵氰化鉀溶液的濃度均相等。

7

附錄C

（資料性附錄）

參比電極電位值

表C不同溫度對應(yīng)的參比電極相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位值單位：mV

甘汞電極甘汞電極甘汞電極銀-氯化銀銀-氯化銀銀-氯化銀

℃

0.1mol/LKCl1mol/LKCl飽和KCl1mol/LKCl3mol/LKCl飽和KCl

50331274227221188174

45333273231224192182

40335275234227196186

35335277238230200191

30335280241233203194

25336283244236205198

20336284248239211202

15336286251242214207

10336287254244217211

5335285257247221219

0337288260249224222

8

中華人民共和國國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)

HJ746—2015

土壤氧化還原電位的測定電位法

Soil—Determinationofredoxpotential—Potentialmethod

（發(fā)布稿）

本電子版為發(fā)布稿。請以中國環(huán)境科學(xué)出版社出版的正式標(biāo)準(zhǔn)文本為準(zhǔn)。

土壤氧化還原電位的測定電位法

1適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了土壤氧化還原電位的現(xiàn)場測試方法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于水分狀態(tài)為附錄A中給出的新鮮或濕潤土壤的氧化還原電位的測定。

2規(guī)范性引用文件

本標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容引用了下列文件或其中的條款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本適用于本標(biāo)

準(zhǔn)。

GB/T6682分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法

HJ/T166土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范

ISO11271:2002土壤質(zhì)量氧化還原電位的測定現(xiàn)場試驗(yàn)法（Soilquality-Determinationofredox

potential-Fieldmethod）

3術(shù)語和定義

下列術(shù)語和定義適用于本標(biāo)準(zhǔn)。

土壤氧化還原電位EhSoilredoxpotential

指土壤中氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì)的相對濃度變化而產(chǎn)生的電位，用Eh表示。

4方法原理

將鉑電極和參比電極插入新鮮或濕潤的土壤中，土壤中的可溶性氧化劑或還原劑從鉑電極上接受

或給予電子，直至在電極表面建立起一個(gè)平衡電位，測量該電位與參比電極電位的差值,再與參比電

極相對于氫標(biāo)準(zhǔn)電極的電位值相加,即得到土壤的氧化還原電位。

5試劑和材料

除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純化學(xué)試劑，實(shí)驗(yàn)用水滿足GB/T6682的要求。

5.1醌氫醌（C12H10O4）。

5.2鐵氰化鉀（K3[Fe(CN)6]）。

5.3亞鐵氰化鉀（K4Fe(CN)6·3H2O）。

5.4瓊脂：ω=0.5%。

5.5氯化鉀：KCl。

5.6氧化還原緩沖溶液：

將適量粉末態(tài)醌氫醌（5.1）加至pH緩沖溶液中獲得懸濁液；或等摩爾的鐵氰化鉀（5.2）—亞鐵

氰化鉀（5.3）（mol/mol）的混合溶液。標(biāo)準(zhǔn)氧化還原緩沖溶液的電位值參見附錄B。

5.7氯化鉀溶液：c（KCl）=1.00mol/L。

稱取74.55g氯化鉀（5.5）于1000ml容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，混勻。

5.8氯化鉀溶液：c（KCl）=3.00mol/L。

稱取223.65g氯化鉀（5.5）于1000ml容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，混勻。

1

5.9電極清潔材料：細(xì)砂紙、去污粉、棉布。

6儀器和設(shè)備

6.1電位計(jì)：輸入阻抗不小于10G?，靈敏度為1mV。

6.2氧化還原電極：鉑電極，需在空氣中保存并保持清潔。兩種不同類型的鉑電極的結(jié)構(gòu)見圖1。

a）氧化還原電極b）尖頂氧化還原電極

1絕緣材料；2銅桿；3鉑絲；4把手；5插孔；6鋼桿；7環(huán)氧樹脂；8暴露的鉑絲束

圖1氧化還原電極的結(jié)構(gòu)

6.3參比電極：

銀-氯化銀電極，也可以使用其它電極，如甘汞電極。參比電極相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位見附錄

C。銀-氯化銀電極應(yīng)保存于1.00mol/L或3.00mol/L的氯化鉀溶液（5.7或5.8）中，氯化鉀的濃度與

電極中的使用濃度相同，或直接保存于含有相同濃度氯化鉀溶液的鹽橋中。

6.4不銹鋼空心桿：直徑比氧化還原電極大2mm，長度應(yīng)滿足氧化還原電極插入土壤中所要求的

深度。

6.5鹽橋：連接參比電極和土壤，鹽橋的結(jié)構(gòu)如圖2。

2

1銀-氯化銀電極；2瓊脂氯化鉀溶液（ω=0.5%）；3陶瓷套

圖2氧化還原電位測量中的鹽橋結(jié)構(gòu)

6.6手鉆：直徑大于鹽橋參比電極3mm~5mm。

6.7溫度計(jì)：靈敏度為±1℃。

7現(xiàn)場

按照HJ/T166的相關(guān)要求，根據(jù)背景資料與現(xiàn)場考察結(jié)果、污染物空間分異性和對土壤污染程度

的基本判斷選擇測量現(xiàn)場。在選定的測量點(diǎn)位，應(yīng)清除瓦礫、石子等大顆粒雜質(zhì)。

8分析步驟

8.1電極和鹽橋的現(xiàn)場布置

氧化還原電極和鹽橋的現(xiàn)場布置見圖3。氧化還原電極和鹽橋之間的距離應(yīng)在0.1~1m之間，兩

支氧化還原電極分別插入不同深度的土壤中。電極插入的土壤層的水分狀態(tài)，按附錄A中的分類應(yīng)為

新鮮或潮濕。如表層土壤干燥，鹽橋應(yīng)放在新鮮或潮濕土層的孔內(nèi)，參比電極避免陽光直射。