理學(xué)無機(jī)化學(xué)lect酸堿反應(yīng)

教學(xué)內(nèi)容和要求2.1酸堿理論概述2.2電解質(zhì)溶液的離解平衡2.3酸堿平衡中有關(guān)濃度的計(jì)算2.4緩沖溶液掌握：酸堿電離理論、酸堿質(zhì)子理論；溶液pH值的定義，平衡濃度的計(jì)算，以及強(qiáng)酸、強(qiáng)堿溶液，弱酸、弱堿和兩性物質(zhì)溶液中pH值的計(jì)算；掌握緩沖溶液的種類、選擇、配制和緩沖溶液pH值的計(jì)算；熟悉：酸堿電子理論；熟悉酸度對(duì)一元、多元弱酸溶液中各組分濃度的影響，熟悉質(zhì)子條件；緩沖溶液的概念。了解：酸堿理論的發(fā)展和分類、酸堿溶劑理論；了解緩沖容量與緩沖范圍；1232.1酸堿理論概述早期定義酸：具有酸味，能使藍(lán)色石蕊試紙變紅堿：具有澀味，能使紅色石蕊試紙變藍(lán)S.A.Arrhenius酸堿電離理論(1884)E.C.Franklin酸堿溶劑理論(1905)Brфnsted-Lowry酸堿質(zhì)子理論(1923)G.N.Lewis酸堿電子理論(1923)R.G.Pearson軟硬酸堿理論(1963)發(fā)展歷程：Page91Arrhenius酸堿電離理論酸：凡是在水溶液中電離產(chǎn)生的陽離子都是H+的物質(zhì)。堿：電離產(chǎn)生的陰離子都是OH-的物質(zhì)。酸堿中和反應(yīng)就是H＋和OH－結(jié)合生成中性水分子的過程。主要適用于無機(jī)化學(xué),尤其是水溶液體系的酸堿問題。Arrhenius酸堿電離理論的優(yōu)點(diǎn)1.從組成上揭示了酸堿的本質(zhì)，指出H+是酸的特征，OH-是堿的特征。2.解釋了“中和熱”的值：

H+(aq)+OH-

(aq)=H2O(l)

△H?=-55.99kJ.mol-1

（放熱）

3.找出了衡量酸、堿強(qiáng)度的標(biāo)度（酸Ka、堿Kb、水溶液酸堿性pH）。

pH=-lga(H+)(pH=0

14.0,→a(H+)100

10-14)a=

cArrhenius酸堿電離理論的局限性1.酸堿被限于水溶液，非水體系不適用，無法解釋非水溶液或不含氫（SO2、CO2、SnCl4)和羥離子成分(F-

、CO32-

、K2O、NH3，有機(jī)胺)的物質(zhì)也表現(xiàn)出酸堿的事實(shí)？例1：液氨中，KNH2(氨基化鉀)使酚酞變紅→堿？

液氨中，Ca與NH4Cl反應(yīng)，放出H2：

2NH4+

+Ca=Ca2++H2↑→酸？

氣態(tài)反應(yīng)：

NH3(g)

+HCl(g)

=NH4Cl(s)

→堿？

酸？（該反應(yīng)在苯溶液中也能進(jìn)行）

Arrhenius酸堿電離理論的局限性例2：水溶液中

HSO4-

酸？堿？

Na2CO3

堿？2.堿被限制為氫氧化物：過去認(rèn)為：NH4OH應(yīng)為強(qiáng)堿，但實(shí)際上氨水是弱堿，而且從未分離出NH4OH。

E.C.Franklin酸堿溶劑理論它是從各種不同溶劑（包括非質(zhì)子溶劑）中也同樣存在酸堿反應(yīng)發(fā)展起來的。它在概念上擴(kuò)展了酸堿電離理論。該理論認(rèn)為：在一定溶劑中，能離解出溶劑特征正離子的物質(zhì)，稱為酸；能離解出溶劑特征負(fù)離子的物質(zhì)，稱為堿。酸堿反應(yīng)即溶劑特征正離子與負(fù)離子化合而生成溶劑分子的反應(yīng)。Page92溶劑示例溶劑類型示例酸離子堿離子質(zhì)子型溶劑H2OH+或H3O+OH－NH3(l)NH4+NH2－CH3COOH(l)CH3COOH2+CH3COO－非質(zhì)子型溶劑N2O4(l)NO+NO3－COCl2(l)COCl+Cl－SO2(l)SO2+SO32－NH4ClNaNH2,光氣,碳酰氯,氧氯化碳四氧化二氮水溶液中溶劑理論與電離理論一致溶劑理論對(duì)于水溶液中的酸堿概念的解釋與電離理論是一致的，按照酸堿溶劑理論，在水溶液中水為溶劑，水離解產(chǎn)生的正離子為H+，負(fù)離子為OH－，因此在水溶液中，凡能離解出H+的物質(zhì)是酸，能離解出OH－的物質(zhì)是堿，酸堿反應(yīng)主要是H+和OH－化合而生成溶劑水分子。非水溶劑體系中的酸堿以液氨為溶劑時(shí)，溶劑的離解反應(yīng)為NH4Cl在液氨中表現(xiàn)為酸，其離解反應(yīng)為氨基化鈉在液氨中表現(xiàn)為堿，其離解反應(yīng)為酸堿反應(yīng)是NH4+與NH2—結(jié)合為NH3的反應(yīng)。NH4ClNH4++Cl—2NH3NH4++NH2—NaNH2Na++NH2—NaNH2+NH4ClNaCl

+2NH3酸堿溶劑理論的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：將酸堿擴(kuò)大到非水體系。缺點(diǎn)：不能解釋不電離的溶劑（如苯、氯仿等）中的酸堿體系及無溶劑的酸堿體系（如NH3與HCl的氣相反應(yīng)）。Brфnsted-Lowry酸堿質(zhì)子理論酸：凡是能給出質(zhì)子的物質(zhì)，即質(zhì)子給予體，Protondonor堿：凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)，即質(zhì)子接受體，Protonacceptor兩性電解質(zhì)：指既能給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子的分子或離子，簡稱兩性物，ampholyte。適用于無機(jī)化學(xué)及分析化學(xué)中的水溶液體系和非水溶液體系。Page93酸堿舉例酸分子HAc,HCl,H2SO4,H3PO4,H2O,NH3…

離子NH4+,HSO4-,H2PO4-,HPO42-…堿

分子H2O,NH3…

離子HSO4-,H2PO4-,HPO42-…兩性物分子H2O,NH3…

離子HSO4-,H2PO4-,HPO42-…NH3+H+=NH4+NH3(l)=NH2-(l)

+H+(l)酸H++堿共軛酸堿對(duì)因一個(gè)質(zhì)子的得失而互相轉(zhuǎn)變的每一對(duì)酸堿,稱共軛酸堿對(duì)。酸給出質(zhì)子后變成它的共軛堿，堿接受質(zhì)子后成為它的共軛酸，兩者相互依存。注意：質(zhì)子理論中無鹽的概念，電離理論中的鹽，在質(zhì)子理論中都是離子酸或離子堿，如NH4Cl中的NH4

+是離子酸，Cl－是離子堿.酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)共軛酸堿對(duì)的質(zhì)子得失反應(yīng)稱為酸堿半反應(yīng)，而酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)就是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移或得失。為了實(shí)現(xiàn)酸堿反應(yīng)，作為酸給出的質(zhì)子必須轉(zhuǎn)移到另一種能接受質(zhì)子的堿上才行。共軛酸堿對(duì)的半反應(yīng)不能單獨(dú)存在，完整的反應(yīng)應(yīng)寫成：H+Page94用質(zhì)子理論解釋酸堿解離H+H+堿酸Page94水的質(zhì)子自遞常數(shù)與離子積作為溶劑的純水，具有兩性作用：水分子之間存在的質(zhì)子傳遞作用，叫質(zhì)子的自遞作用，反應(yīng)的平衡常數(shù)稱為水的質(zhì)子自遞常數(shù)Kw=[H3O+][OH－]=[H+][OH－]該常數(shù)為水的離子積，在25℃時(shí)等于1.0×10－14Kw=1.0×10－14 pKw=14.00H+Page104用質(zhì)子理論解釋酸堿中和反應(yīng)H+H+H+Page94用質(zhì)子理論解釋鹽的水解H+H+H+Page94質(zhì)子理論適用于氣相及非水溶液中的酸堿反應(yīng)液態(tài)氨中的質(zhì)子自遞作用冰乙酸中的質(zhì)子自遞作用HCl和NH3在氣相和苯溶液中的反應(yīng)Page95酸堿質(zhì)子理論的特點(diǎn)及優(yōu)缺點(diǎn)(1)質(zhì)子論中不存在鹽的概念。因?yàn)樵谫|(zhì)子論中，組成鹽的離子已變成了離子酸和離子堿。(2)酸堿是共軛的，弱酸共軛強(qiáng)堿，弱堿共軛強(qiáng)酸。(1)把酸堿反應(yīng)擴(kuò)大到氣相、液相、電離和水解等反應(yīng)；(2)在水溶液中，質(zhì)子論的酸強(qiáng)度標(biāo)度與Arrhenius理論中的酸強(qiáng)度標(biāo)度是一致。不能說明無質(zhì)子型溶劑（如SO3、BF3）的酸堿反應(yīng)，酸的定義范圍并沒有擴(kuò)大。特點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：缺點(diǎn)：Page95G.N.Lewis酸堿電子理論2024/6/2422美國化學(xué)家G.N.Lewis提出：酸是任何可以接受外來電子對(duì)的分子或離子，是電子對(duì)的接受體。堿是可以給出電子對(duì)的分子和離子，是電子對(duì)的給予體。酸堿反應(yīng)即通過電子對(duì)授受關(guān)系形成配位鍵，生成酸堿配合物。適用于配位化學(xué)和有機(jī)化學(xué)。Page952024/6/2423凡“缺電子”的分子或離子都是酸，如陽離子

Mn2+,Fe2+,Fe3+,Cu2+,H+,分子BF3…凡可給出“電子對(duì)”的分子或離子都是堿，如Cl-,CN-,NH3,H2O…大多數(shù)無機(jī)和有機(jī)化合物可視為酸堿配合物，如乙醇C2H5OH可視為：C2H5+

OH-2024/6/2424H++:OH-

H:OHA+:B

A:BLewisacidLewisbaseacid

baseadduct按照酸堿電子論的觀點(diǎn)，一種酸和一種堿反應(yīng)可生成酸堿配合物，用公式表示就是：2024/6/2425Lewis酸堿理論的優(yōu)缺點(diǎn)2024/6/2426優(yōu)點(diǎn)：對(duì)酸堿的定義，擺脫了體系必須具有某種離子或元素的限制，也不受溶劑的限制，以電子的授受來說明酸堿反應(yīng)，更體現(xiàn)物質(zhì)的本質(zhì)屬性。缺點(diǎn)：對(duì)酸堿的認(rèn)識(shí)過于籠統(tǒng)，無統(tǒng)一的酸堿強(qiáng)度的標(biāo)度，不易掌握酸堿的本質(zhì)，定量計(jì)算困難。2.2電解質(zhì)溶液的離解平衡強(qiáng)電解質(zhì)的離解弱電解質(zhì)的離解平衡同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)酸堿的相對(duì)強(qiáng)弱強(qiáng)電解質(zhì)的離解根據(jù)電解質(zhì)在水溶液中的離解情況，將其分為強(qiáng)電解質(zhì)、弱電解質(zhì)。Page96性質(zhì)強(qiáng)電解質(zhì)弱電解質(zhì)解離程度完全解離部分解離物質(zhì)類型強(qiáng)酸、強(qiáng)堿和大多數(shù)鹽類弱酸、弱堿和少數(shù)鹽類0.10mol/L電解質(zhì)溶液的離解度>30%<5%離子氛德拜和休克爾認(rèn)為強(qiáng)電解質(zhì)在水溶液中是完全電離的，但由于離子間的相互作用，同號(hào)電荷的離子相斥，異號(hào)電荷的離子相吸，每個(gè)離子都被異號(hào)電荷離子所包圍。在陽離子附近陰離子要多一些，在陰離子附近陽離子要多一些。德拜和休克爾將中心離子周圍的那些異號(hào)離子群叫做離子氛（ionic

atmosphere）。由于離子氛存在，使離子之間互相牽制，不能完全自由運(yùn)動(dòng)。當(dāng)電解質(zhì)溶液通電時(shí)，陽離子向陰極移動(dòng)，但它的離子氛卻向陽極移動(dòng)，使離子移動(dòng)的速度顯然比毫無牽掛的離子要慢些，因此，溶液的導(dǎo)電性就比理論值低一些，由導(dǎo)電測(cè)得的電解質(zhì)在溶液中的離解度也相應(yīng)降低。

活度與活度系數(shù)活度：溶液中能有效自由運(yùn)動(dòng)的離子濃度即為活度，又有效濃度，以符號(hào)α表示。在熱力學(xué)中，溶質(zhì)的活度α與量濃度c(mol/L)之間關(guān)系為α=γicγi稱為i種離子的活度系數(shù)，衡量實(shí)際溶液與理想溶液之間的偏差大小。該值越小，離子間的相互作用越強(qiáng)，離子活度越小。溶液濃度極稀時(shí)，該系數(shù)近似等于1，則α=c。Page97離子強(qiáng)度I離子的濃度越大，離子所帶電荷數(shù)越多，離子與它的離子氛之間的作用就越強(qiáng)?？梢杂秒x子強(qiáng)度（ionicstrength）概念來衡量溶液中離子和它的離子氛之間相互作用的強(qiáng)弱。離子強(qiáng)度公式為：

Page97Debye-Hückel公式極限公式(3.3)離子強(qiáng)度較小，且離子是點(diǎn)電荷而忽略其大小時(shí)使用該公式，另在近似計(jì)算時(shí)采用該公式。校正公式需要考慮離子的大小和水合離子的形成等因素時(shí)采用平均活度系數(shù)的計(jì)算(3.4)例3-1例3-299弱電解質(zhì)的離解平衡化學(xué)平衡常數(shù)可逆反應(yīng)在定溫下達(dá)到平衡時(shí)，包括中和反應(yīng)、弱電解質(zhì)的離解、沉淀反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)等，都存在這樣的關(guān)系。2024/6/2433aA+bBdD+eEK=[D]d[E]e[A]a[B]bpage99弱電解質(zhì)的離解平衡離解常數(shù)離解常數(shù)只與弱電解質(zhì)的本性和溫度有關(guān)，與濃度無關(guān)。2024/6/2434page100弱電解質(zhì)的離解平衡離解度離解度：指弱電解質(zhì)達(dá)到離解平衡時(shí)，已離解的分子數(shù)與原有分子總數(shù)之比，用百分?jǐn)?shù)表示?？梢员硎救蹼娊赓|(zhì)的強(qiáng)弱。不僅與電解質(zhì)的本性和溫度有關(guān)，還與電解質(zhì)溶液的濃度有關(guān)。2024/6/2435α=×100%=×100%已離解的分子數(shù)原有分子總數(shù)已離解的弱電解質(zhì)濃度弱電解質(zhì)的原始濃度page101弱電解質(zhì)的離解平衡稀釋定律初始濃度c00平衡時(shí)離解了x，則α=x/c，故x=cα平衡濃度c—cα

cα

cα近似條件：Ka很小，

α也很小(<5%)，1-α≈12024/6/2436HAH++A-Ka==[H+][A-][HA]cα21—αpage102離解度與離解常數(shù)的關(guān)系：Ka=cα22024/6/2437稀釋定律(3-10)運(yùn)用稀釋定律時(shí)，必須是單獨(dú)的一元弱酸（堿）體系，或多元弱酸弱堿的第一步電離，因?yàn)橹挥写饲闆r下正負(fù)離子的平衡濃度相等。一元弱酸（堿）經(jīng)稀釋后，雖然解離度α增大，但是溶液中的[H+]或[OH-]不是升高了，而是降低了，這是因?yàn)橄♂寱r(shí)α增大的倍數(shù)總是小于溶液稀釋的倍數(shù)。page1022024/6/2438同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)同離子效應(yīng)：在弱電解質(zhì)溶液中，由于加入與該弱電解質(zhì)有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，而使弱電解質(zhì)的離解度減小的現(xiàn)象。2024/6/2439HAc2d甲基橙少許NaAc固體起始濃度c00平衡濃度c-[H+][H+][H+]→紅色加入NaAc:[Ac-]增大平衡左移：[H+]減小，α減小，酸度減小→橙色page1022024/6/2440例3-3:(1)0.100mol·L-1HAc溶液的[H+]和離解度α；(2)在上述溶液中加入固體NaAc，使其濃度也為0.10mol·L-1，則溶液的[H+]和離解度α又為多少？已知Ka(HAc)=1.76×10-5。(1)未加入NaAc時(shí)，是單一的HAc體系=1.33%[H+]=0.100mol·L-1×1.33%=1.33×10-3mol·L-1(2)加入NaAc后：[H+]≠[A-]。設(shè)：此時(shí)[H+]為xmol·L-1page1032024/6/2441初始濃度：0.10000.10平衡濃度：0.100-x

x0.10+x[HAc]=(0.100–x)mol·L-1≈0.10

mol·L-1[Ac-]=(0.10+x)mol·L-1≈0.10mol·L-1x=[H+]=1.76×10-5mol·L-1

=1.76×10-4=0.0176%Ka==x=1.76×10-5x(0.10+x)0.100-x

鹽效應(yīng)/異離子效應(yīng)2024/6/2442在弱酸或弱堿溶液中加入含有不相同離子的電解質(zhì)，使弱酸或弱堿的離解度α增大的現(xiàn)象，稱為異離子效應(yīng)（鹽效應(yīng)）。例：1L0.10mol·L-1HAc溶液：α=1.3%加入0.10molNaCl后：α=1.8%在發(fā)生同離子效應(yīng)同時(shí)，總伴隨著異離子效應(yīng)但同離子效應(yīng)往往比異離子效應(yīng)大得多一般情況下主要考慮同離子效應(yīng)注意：page103酸堿的相對(duì)強(qiáng)弱判斷依據(jù)：在水溶液中，酸的強(qiáng)度決定于它將質(zhì)子給予水分子的能力，堿的強(qiáng)度決定于它從水分子中奪取質(zhì)子的能力，具體表現(xiàn)為質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)中平衡常數(shù)的大小。1）容易給出質(zhì)子的為強(qiáng)酸，反之則為弱酸。2）平衡常數(shù)（又酸堿的離解常數(shù)，或酸度/堿度常數(shù)，Ka

和Kb

）越大，酸堿的強(qiáng)度越大。

如酸的強(qiáng)度HAc>NH4+>HS-HCl+H2OH3O++Cl-

Ka≈108Page104酸堿的相對(duì)強(qiáng)弱續(xù)3）一種酸的酸性越強(qiáng)，Ka越大，其共軛堿的堿性越弱，Kb越??；堿越強(qiáng)，其共軛酸越弱。如堿性：Ac-<NH3<S2-4)反應(yīng)總是由相對(duì)較強(qiáng)的酸和堿向生成相對(duì)較弱的酸和堿的方向進(jìn)行。例如：5）同一種酸在不同的溶劑中由于溶劑接受質(zhì)子能力不同而顯示出不同的酸性。如：

HAc在水中表現(xiàn)為弱酸，而在液氨中表現(xiàn)為強(qiáng)酸。6）多元弱酸弱堿的水溶液的離解是分級(jí)進(jìn)行的。如磷酸HCl+NH3NH4+

+Cl-共軛酸堿對(duì)的Ka與Kb的關(guān)系Page105~106共軛酸堿對(duì)HAc—Ac－的Ka與Kb的關(guān)系推導(dǎo)例3-4例3-5注意多元酸堿水解時(shí)共軛酸堿對(duì)的對(duì)應(yīng)關(guān)系拉平效應(yīng)與區(qū)分效應(yīng)能區(qū)分酸（或堿）的強(qiáng)弱作用，稱為區(qū)分效應(yīng)。具有區(qū)分效應(yīng)的溶劑，稱為區(qū)分溶劑。如冰醋酸可以把HClO4、H2SO4、HCl和HNO3的酸性區(qū)分開來。由于

H2+Ac的酸性強(qiáng)于H3O+，這四種酸就不能全部將其質(zhì)子轉(zhuǎn)移給HAc了。HClO4+HAc===H2+Ac+ClO4－

的程度最大，

HNO3+HAc===H2+Ac+NO3－的程度最小，所以冰醋酸稱為HClO4、H2SO4、HCl、HNO3的區(qū)分溶劑。又如水作為溶劑可以區(qū)分HAc與HCN的酸性強(qiáng)弱，但不能區(qū)分上述4種強(qiáng)酸的酸性強(qiáng)弱。Page106~107拉平效應(yīng)與區(qū)分效應(yīng)實(shí)驗(yàn)證明HClO4、H2SO4、HCl和HNO3的酸強(qiáng)度是有區(qū)別的，其強(qiáng)度順序?yàn)椋篐ClO4＞H2SO4＞HCl＞HNO3，但在水溶液中看不到它們的強(qiáng)度差別。這種將各種不同強(qiáng)度的酸拉平到溶劑化質(zhì)子水平的效應(yīng)，稱為拉平效應(yīng)。具有拉平效應(yīng)的溶劑，稱為拉平溶劑。水的堿性是這些強(qiáng)酸產(chǎn)生拉平效應(yīng)的因由。在水中醋酸表現(xiàn)為弱酸，在液氨中醋酸也成為強(qiáng)酸，因?yàn)橐喊苯邮苜|(zhì)子的能力比水強(qiáng)。Page106~1072.3酸堿平衡中有關(guān)濃度的計(jì)算2024/6/24482.3.1溶液的pH值2.3.2酸度對(duì)弱酸溶液中各組分濃度的影響一元弱酸溶液中各組分的分布多元弱酸溶液中各組分的分布2.3.3物料平衡、電荷平衡和質(zhì)子條件2.3.4酸堿溶液pH的計(jì)算2.3.1溶液的pH值2024/6/2449定義：丹麥生物化學(xué)家S?renPederLauritzS?rensen于1909年首先提出用氫離子濃度的負(fù)對(duì)數(shù)表示酸度，稱為pH。表達(dá)式：pH=

lg[H＋]pOH=

lg[OH－]page108水的解離平衡2024/6/2450Kw=[H3O+][OH－]=[H+][OH－]該常數(shù)為水的離子積，25℃時(shí)等于1.0×10－14Kw=[H+][OH－]=1.0×10－14 pKw=pH+pOH=14.00page108K

w是溫度的函數(shù)(

10

14)2024/6/2451℃

0

25

40

60

100K

w

0.115

1.008

2.94

9.5

54.3page108pH適用的濃度范圍2024/6/2452室溫下水溶液的pH范圍為0~14，相當(dāng)于[H+]或[OH－]最大為1mol/L，故pH一般只適用于[H+]或[OH－]小于1mol/L的稀溶液。對(duì)于高濃度的強(qiáng)酸、強(qiáng)堿，往往直接用物質(zhì)的量濃度表示，否則pH會(huì)成為負(fù)值。如[H+]=1mol/L，pH=0[H+]=2mol/L，pH=-0.3page1082.3.2酸度對(duì)弱酸溶液中各組分濃度的影響2024/6/2453分布分?jǐn)?shù)δ(Distributionfraction)2024/6/2454定義：在弱酸平衡體系中，往往同時(shí)存在多種酸堿組分。這些組分的濃度在總濃度中所占的分?jǐn)?shù)即為分布分?jǐn)?shù)。酸堿組分的分布分?jǐn)?shù)，決定于該酸堿物質(zhì)的性質(zhì)和溶液中質(zhì)子的濃度。分布曲線：不同pH值溶液中酸堿存在形式的分布。作用：1）深入了解酸堿滴定過程；2）判斷多元酸堿分步滴定的可能性。滴定過程（特別是弱酸、弱堿、多元酸堿的滴定）是溶液中各物種的量不斷變化的過程。page109酸度對(duì)一元弱酸溶液中各組分分布的影響2024/6/2455一元弱酸為HB，在溶液中以HB和B-形式存在，假設(shè)HB的總濃度為c，平衡時(shí)兩者的濃度分別為[HB]和[B-]，在c中所占的分?jǐn)?shù)分別為δHB和δB-

。例3-6Page109HA和A-的分布分?jǐn)?shù)與溶液pH的關(guān)系2024/6/2456HAA-1.δ0+δ1=12.pH=pKa

時(shí)；δ0=δ1=0.53.pH<pKa

時(shí)；HAc為主4.pH>pKa

時(shí)；Ac-為主5.pH越大，δ(HA)越小pH越小，δ(A-)越小酸度對(duì)二元酸溶液中各組分分布的影響2024/6/2457pH＜pKa1，H2A為主pKa1

＜pH＜pKa2HA-為主pH＞pKa2，A2-為主H2AHA-A2-Page110例3-7酸度對(duì)三元酸(以H3PO4為例)溶液中各組分分布的影響pKa1=2.12；pKa2=7.20；

pKa3=12.361）三個(gè)pKa相差較大，共存現(xiàn)象不明顯；2）pH=4.7時(shí)，

δ2=0.994δ3=δ1=0.0033）pH=9.8時(shí)，δ1=0.994δ0=δ2=0.0032024/6/2458H2A-HA2-A3-H3A酸度對(duì)弱酸溶液中各組分分布的影響2024/6/2459存在形式未解離一級(jí)解離二級(jí)解離三級(jí)解離HBHBB-H2BH2BHB-B2-H3BH3BH2B-HB2-B3-分布分?jǐn)?shù)HB[H+]KaH2B[H+]2Ka1[H+]Ka1Ka2H3B[H+]3Ka1[H+]2Ka1Ka2[H+]Ka1Ka2Ka32.3.3物料平衡、電荷平衡和質(zhì)子條件2024/6/2460水溶液中酸堿平衡計(jì)算的一般原則2024/6/2461物料平衡式電荷平衡式基本關(guān)系式物料平衡(Massbalanceequation,MBE)定義：在某化學(xué)平衡體系中，某種組分的總濃度(稱為該組分的分析濃度)等于它的各種存在形式的平衡濃度之和。濃度為0.1mol·L-1的HAc溶液的物料平衡式為：濃度為0.05mol·L-1的H3PO4溶液的物料平衡式為：濃度為c的Na2CO3溶液中的物料平衡式為：[Na+]=c[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]=c2024/6/2462電荷平衡（Electricalchargebalanceequation,EBE)定義：溶液必須保持電中性，因而溶液中所有正離子的總電荷數(shù)等于負(fù)離子的總電荷數(shù)，即單位體積內(nèi)正電荷的物質(zhì)的量與負(fù)電荷的物質(zhì)的量相等。Note：電荷平衡要包括水離解生成的H+和OH-。2024/6/2463Exp.濃度為c的KCN溶液Exp.0.2mol·L-1Mg(ClO4)2溶液Exp.Na2CO3溶液Exp.H3PO4溶液電中性分子不包括在電荷平衡式中。質(zhì)子平衡(Protonbalanceequation,PBE)定義：根據(jù)酸堿質(zhì)子論，酸堿反應(yīng)的本質(zhì)是質(zhì)子的傳遞，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，酸失去質(zhì)子的物質(zhì)的量和堿得到質(zhì)子的物質(zhì)的量必然相等。其數(shù)學(xué)表達(dá)式稱為質(zhì)子平衡式。用以表示酸堿平衡中質(zhì)子轉(zhuǎn)移的數(shù)量關(guān)系。依據(jù)：溶液中得失質(zhì)子的數(shù)目相等。有兩種求解方式：從物料平衡和電荷平衡來求質(zhì)子平衡從溶液中得失質(zhì)子的關(guān)系求質(zhì)子平衡2024/6/2464從物料平衡和電荷平衡來求質(zhì)子平衡例：KCN溶液的質(zhì)子平衡KCNK++CN—CN—+H2OHCN+OH—H2OH++OH—MBE：[K+]=c[HCN]+[CN—]=cEBE：[H+]+[K+]=[OH—]+[CN—]經(jīng)合并MBE和EBE得質(zhì)子平衡式為[H+]+[HCN]=[OH—]2024/6/2465例：NaHCO3溶液的質(zhì)子平衡2024/6/2466NaHCO3Na++HCO3—HCO3—+H2OH2CO3+OH—HCO3— CO32—+H+H2OH++OH—MBE：[Na+]=c[H2CO3]+[HCO3—]+[CO32—]=cEBE：[H+]+[Na+]=[OH—]+[HCO3—]+2[CO32—]經(jīng)合并MBE和EBE得質(zhì)子平衡式為[H+]+[H2CO3]=[OH—]+[CO32—]例：Na2HPO4溶液的質(zhì)子平衡2024/6/2467Na2HPO42Na++HPO42—HPO42—+H2OH2PO4—+OH—H2PO4—+H2OH3PO4+OH—HPO42— PO43—+H+H2OH++OH—MBE：[Na+]=2c[H3PO4]+[H2PO4—]+[HPO42—]+[PO43—]=cEBE：[H+]+[Na+]=[OH—]+[H2PO4—]+2[HPO42—]+3[PO43—]經(jīng)合并MBE和EBE得質(zhì)子平衡式為[H+]+2[H3PO4]+[H2PO4—]=[OH—]+[PO43—]從溶液中得失質(zhì)子的關(guān)系求質(zhì)子平衡先選零水準(zhǔn)：選擇適當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)作為考慮質(zhì)子傳遞的參照物，通常選擇那些在溶液中大量存在并參與質(zhì)子傳遞的物質(zhì)，如溶劑和溶質(zhì)的本身，這些物質(zhì)稱為參考水準(zhǔn)或零水準(zhǔn)。書寫質(zhì)子條件式等式左邊——得質(zhì)子后產(chǎn)物等式右邊——失質(zhì)子后產(chǎn)物有關(guān)濃度項(xiàng)前乘上得失質(zhì)子數(shù)根據(jù)質(zhì)子得失相等原則列出質(zhì)子條件式2024/6/2468例：HAc水溶液的質(zhì)子平衡PBE：[H+]=[OH-]+[Ac-]2024/6/2469零水準(zhǔn)HAcAc-H2OH3O+(H+)－H+－H+OH-＋H+例：H2C2O4水溶液的質(zhì)子平衡PBE：[H+]=[OH-]+[HC2O4-]+2[C2O42-]2024/6/2470零水準(zhǔn)H2C2O4H2OH3O+(H+)－H+－2H+OH-＋H+HC2O4-C2O42-－H+例：(NH4)2CO3溶液的質(zhì)子平衡參考水準(zhǔn)物得質(zhì)子的產(chǎn)物失質(zhì)子的產(chǎn)物NH4+ NH3CO32- HCO3- H2CO3H2O H+ OH-PBE：[H+]+

[HCO3-]+2[H2CO3]=[OH-]+[NH3]2024/6/2471例：Na2HPO4溶液的質(zhì)子平衡2024/6/2472參考水準(zhǔn)物得質(zhì)子的產(chǎn)物失質(zhì)子的產(chǎn)物HPO42- H2PO4— H3PO4

PO43—H2O H+ OH-PBE：[H+]+2[H3PO4]+[H2PO4—]=[OH—]+[PO43—]2.3.4酸堿溶液pH的計(jì)算強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液的pH計(jì)算一元弱酸弱堿溶液的pH計(jì)算多元酸堿溶液的pH計(jì)算兩性物質(zhì)溶液的pH計(jì)算混合酸溶液的pH計(jì)算2024/6/2473Page116酸堿溶液pH值計(jì)算的一般處理方法寫出質(zhì)子平衡式(質(zhì)子條件式)將酸堿平衡常數(shù)Ka、Kb及水的解離常數(shù)Kw代入質(zhì)子條件式得到精確表達(dá)式根據(jù)具體條件處理成近似式或最簡式。質(zhì)子條件式中取其主而舍其次。精確表達(dá)式中合理地用分析濃度代替平衡濃度。2024/6/2474強(qiáng)酸（堿）溶液一般將強(qiáng)酸定義為解離常數(shù)大于10的酸，將強(qiáng)堿定義為解離常數(shù)大于10的堿。2024/6/2475Page116強(qiáng)酸溶液的pH值可從提供質(zhì)子的兩個(gè)來源考慮酸的解離水的解離HBH++B-MBE：[B-]=cEBE：[H+]=[B-]+[OH-]合并得質(zhì)子平衡：H2OH++OH-2024/6/2476Kw[H+][H+]=c+[OH-]=c+(精確式)條件：c≥20[OH-][H+]≈c(最簡式)[H+]=c+c2

+4Kw2Page116對(duì)強(qiáng)堿溶液如NaOH可按類似方法處理其質(zhì)子平衡為[OH-]=c+[H+]精確式為當(dāng)c≥20[H+]時(shí)可得最簡式為[OH-]≈c2024/6/2477[OH-]=c+c2

+4Kw2Page116例3-9：計(jì)算5.0×10-7mol/L的HCl溶液的pH值。用精確式計(jì)算得pH=6.28用最簡式計(jì)算得pH=6.30，與精確值相差約0.3%，在誤差許可范圍。2024/6/2478Page116什么情況下可以忽略[OH-]項(xiàng)而用最簡式計(jì)算呢？（1）若c>10-6mol·L-1，可忽略水的解離。因水所提供的[OH-]必定小于10-8mol·L-1，即[H+]=c。如5.0×10-6mol/L的HCl溶液的pH值用兩種方法計(jì)算均為5.30。（2）若c<10-8mol·L-1，pH≈7，這時(shí)H+主要來自水的解離。如5.0×10-9mol/L的HCl溶液的精確pH值為6.99，近似計(jì)算結(jié)果為pH8.30，誤差很大。（3）若10-8mol·L-1<c

<10-6mol·L-1時(shí)，兩項(xiàng)不可忽略，需解一元二次方程。濃度越低，兩種方法計(jì)算的pH值相差越大。2024/6/2479補(bǔ)例：計(jì)算下列溶液的pH值(1)0.025mol/LHCl (2)7.0×10-4mol/LNaOH(3)1.0×10-7mol/LNaOH (4)10-12mol/LHNO3解：(1)HCl為強(qiáng)酸，且c>10-6mol/l，所以

[H+]=0.025mol/L pH=1.60(2)NaOH為強(qiáng)堿，且c>10-6mol/L，所以

[OH-]=7.0×10-4mol/lpOH=3.15 pH=10.85(3)因10-8mol/l<c<10-6mol/l，需用精確式[OH-]=1.62×10-7mol/l pOH=6.79pH=7.21(4)由酸提供的H+

可忽略不記，故pH=7。

2024/6/2480酸堿溶液pH的計(jì)算強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液的pH計(jì)算一元弱酸弱堿溶液的pH計(jì)算多元酸堿溶液的pH計(jì)算兩性物質(zhì)溶液的pH計(jì)算混合酸溶液的pH計(jì)算2024/6/2481Page117一元弱酸HB溶液①其質(zhì)子平衡為[H+]=[B-]+[OH-]②將HB解離平衡常數(shù)Ka和水的Kw代入質(zhì)子平衡得(1)[H+]2=Ka[HB]+Kw(2)2024/6/2482(精確式)Page117精確式的演算1：得公式(3.15)③轉(zhuǎn)換成一元弱酸的分析濃度由物料平衡和質(zhì)子平衡

[HB]=c-[B-]得將(1)式代入(3)得2024/6/2483(3)Page117精確式的演算2：近似算法公式(3.16)④近似處理1當(dāng)Ka[HB]≈Kac≥20Kw時(shí)，Kw項(xiàng)即水的解離可忽略，則因弱酸的解離度一般不大，故[HB]=c-[B-]≈c-[H+]所以2024/6/2484(近似式3.16)Page118一元弱酸pH計(jì)算的最簡式(3.17)④近似處理2弱酸的解離度α<0.05時(shí)，平衡時(shí)溶液中[H+]遠(yuǎn)小于分析濃度c，則c-[H+]≈c。上式進(jìn)一步簡化為最簡式(3.17)由于一元弱酸的Ka和離解度α之間有2024/6/2485Ka=cα21—α(3.9,page102)αc/Ka最簡式與近似式結(jié)果誤差9.51%1005.15%5%3802.63%4.37%5002.28%4%6002.08%一般來說，當(dāng)Kac≥20Kw且c/Ka≥500時(shí)，可采用最簡式。Page118例3-10計(jì)算0.10mol·L-1

HAc溶液的pH值。解：已知c=0.10mol·L-1

，Ka=1.8×10-5所以cKa=1.8×10-5>>20KW

(水解離出來的[H+]可忽略)但c/Ka=5.6×103>500可用最簡公式計(jì)算。2024/6/2486Page118例3-11計(jì)算0.10mol·L-1

一氯乙酸(CH2ClCOOH)溶液的pH值。解：已知Ka=1.4×10-3

，c=0.10mol·L-1所以Kac=1.4×10-4>>20KW

(水解離出來的[H+]可忽略)但c/Ka=71<500表明一氯乙酸不是很弱且濃度又不太稀，由酸解離的[H+]不能忽略不計(jì)，因此必須采用近似式計(jì)算。pH=1.96(精確計(jì)算為pH=1.93，誤差在5.5%)2024/6/2487Page118例3-12計(jì)算0.050mol·L-1NH4Cl溶液的pH值。解：NH4+是NH3的共軛酸，可按一元弱酸離解平衡處理。已知NH3的Kb值，得NH4+的Ka=5.6×10-10，又c=0.050mol·L-1。因此Kac=2.8×10-11>>20Kw且c/Ka=8.9×107>500故可按最簡式計(jì)算。得pH=5.28。2024/6/2488Page119精確式的演算3：最簡公式的補(bǔ)充④近似處理3對(duì)于很弱且很稀的一元酸溶液，由于溶液中H+濃度很小，不能忽略水的解離，它們很可能就是溶液中H+的主要來源。1）當(dāng)cKa<20Kw，c/Ka≥500時(shí)，此時(shí)水解離出來的H+不能忽略。2）由于酸的解離度小，其平衡濃度近似等于分析濃度，即[HB]=c

。

可得：2024/6/2489Page119例3-13計(jì)算1.0×10-4mol·L-1HCN溶液的pH值。解：已知c=1.0×10-4mol·L-1

Ka=6.2×10-10

。可知cKa=6.2×10-14<20KW而且c/Ka=1.6×105>500故需用補(bǔ)充式計(jì)算。2024/6/2490Page119一元弱酸pH計(jì)算小結(jié)2024/6/2491精確式近似式最簡式補(bǔ)充式Kac≥20Kw且c/Ka≥500Kac≥20Kw且c/Ka<500cKa<20Kw，c/Ka≥500一元弱堿溶液pH計(jì)算精確式近似式最簡式補(bǔ)充式2024/6/2492Kbc≥20Kw且c/Kb≥500Kbc≥20Kw且c/Ka<500cKb<20Kw，c/Kb≥500Page119例3-14計(jì)算0.10mol/L氨水溶液的pH。解：已知c=0.10mol·L-1

Kb=1.8×10-5

?？芍猚Kb=1.8×10-6>20KW而且c/Kb=5.6×103>500故可用最簡式計(jì)算。2024/6/2493Page120例3-15計(jì)算0.010mol·L-1

乙胺（C2H5NH2)溶液的pH值。解：乙胺在溶液中的酸堿平衡：

C2H5NH2+H2OC2H5NH3++OH-已知c=0.010mol·L-1，Kb=5.6×10-4

故cKb=5.6×10-6>20KW，c/Kb=17.8<500需采用近似公式進(jìn)行計(jì)算。

2024/6/2494Page120例3-16計(jì)算0.1mol/LNaAc溶液的pH。解：

Ac-是HAc的共軛堿，可按一元弱堿離解平衡處理。已知HAc的Ka值，得Ac-的Kb=5.6×10-10，又c=0.1mol·L-1。因此Kbc=5.6×10-11>>20Kw且c/Kb>500故可按最簡式計(jì)算。得pH=8.87。2024/6/2495Page120多元酸堿溶液的pH計(jì)算水的解離是否可以忽略？酸堿的第二級(jí)解離是否可以忽略？可否用分析濃度代替平衡濃度？

2024/6/2496Page121條件描述cKa1>20Kw忽略水解離產(chǎn)生的氫離子2Ka2/(cKa1)1/2<0.05忽略第二級(jí)解離，視為一元弱酸，得近似公式c/Ka1>500平衡濃度近似等于分析濃度，得最簡公式c/Ka1<500酸堿溶液pH的計(jì)算強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液的pH計(jì)算一元弱酸弱堿溶液的pH計(jì)算多元酸堿溶液的pH計(jì)算兩性物質(zhì)溶液的pH計(jì)算混合酸溶液的pH計(jì)算2024/6/2497兩性物質(zhì)溶液根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，既能給出質(zhì)子又能接受質(zhì)子的物質(zhì)為兩性物質(zhì)。如多元酸的酸式鹽(NaHCO3，Na2HPO4等)，弱酸堿鹽(NH4Ac，NH4CN)，氨基酸等。酸式鹽弱酸弱堿鹽2024/6/2498Page122酸式鹽(以NaHA為例)①寫質(zhì)子平衡式NaHANa++HA-HA-

得質(zhì)子后產(chǎn)物H2A失質(zhì)子后產(chǎn)物A2-H2OH+ OH-質(zhì)子平衡式為：[H+]+[H2A]=[OH-]+[A2-]②利用二元酸的平衡關(guān)系式得到精確式2024/6/2499Page123③處理成近似式和最簡式1)因NaHA的濃度c較大，得失質(zhì)子對(duì)HA-濃度的影響較小，[HA-]≈c2)Ka2c≥20Kw，則Kw可忽略。則得近似公式3)若c>20Ka1時(shí)，則Ka1+c≈c則得最簡公式2024/6/24100Page123NaH2PO4Na2HPO4用類似方法處理可得其他多元酸酸式鹽溶液中H+濃度的最簡計(jì)算公式如下：2024/6/24101Page123例3-19計(jì)算0.1mol·L-1NaHCO3溶液的pH值。解：已知c=0.1mol·L-1

Ka1=4.4×10-7Ka2=4.7×10-11

則Ka2c=4.7×10-12>20KW,c>20Ka1

故可用最簡式計(jì)算。2024/6/24102Page123例3-20計(jì)算1.0×10-2mol·L-1Na2HPO4溶液的pH值。解：已知c=1.0×10-2mol·L-1Ka1=7.6×10-3Ka2=6.3×10-8Ka3=4.4×10-13則Ka3c=4.4×10-13×1.0×10-2=4.4×10-15<20KW，表明Kw項(xiàng)不可省略。

另c>20Ka2，則Ka2+c≈c

故可用近似公式計(jì)算。2024/6/24103Page123弱酸弱堿鹽NH4Ac溶液質(zhì)子條件為：[H+]+[HAc]=[OH-]+[NH3]代入離解平衡常數(shù)得精確式為2024/6/24104零水準(zhǔn)物得質(zhì)子后產(chǎn)物失質(zhì)子后產(chǎn)物備注NH4+NH3已知Kb求Ka’Ac-HAc已知Ka求Kb’H2OH+OH-已知KwPage124③近似處理得近似式和最簡式因Ka’、Kb’都很小，近似認(rèn)為[NH4+]=[Ac-]≈c得近似式若Ka’c>20Kw，則又若c>20Ka，則得最簡公式：2024/6/24105Page124例3-21計(jì)算0.1mol/L氨基乙酸溶液的pH。2024/6/24106Page1242.4緩沖溶液緩沖溶液的概念緩沖溶液的組成及作用機(jī)理緩沖溶液pH的計(jì)算緩沖容量與范圍緩沖溶液的種類、選擇和配制2024/6/24107緩沖溶液的概念2024/6/24108緩沖溶液的特性：向緩沖溶液中加入少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿或?qū)⑷芤哼m當(dāng)稀釋或濃縮，而溶液本身pH值能保持相對(duì)穩(wěn)定。能夠保持pH相對(duì)穩(wěn)定的溶液即為緩沖溶液。實(shí)驗(yàn)體系50ml純水50mLHAc—NaAc([HAc]=[NaAc]=0.10mol·L-1)初始值pH=7pH=4.74加入1滴(0.05ml)1mol·L-1HClpH=3pH=4.73加入1滴(0.05ml)1mol·L-1NaOHpH=11pH=4.75緩沖溶液的組成由弱酸（堿）及其共軛堿（酸）組成例：

HAc-Ac-，NH3-NH4+，H2CO3-HCO-3，H2PO-4

-HPO42-兩性物質(zhì)水溶液例：

NaH2PO4，Na2HPO4高濃度強(qiáng)酸或強(qiáng)堿溶液也有調(diào)節(jié)酸度的作用，pH＜2時(shí)，常用強(qiáng)酸作緩沖溶液，pH＞12時(shí)用強(qiáng)堿作緩沖溶液。但稀釋對(duì)強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的pH值影響較大，故強(qiáng)酸或強(qiáng)堿并非嚴(yán)格的緩沖溶液。2024/6/24109緩沖溶液作用機(jī)理2024/6/24110HAc—NaAc溶液：⑴加入少量強(qiáng)酸時(shí)，溶液中大量的Ac–與外加的少量的H+結(jié)合成HAc，當(dāng)達(dá)到新平衡時(shí)，[HAc]略有增加，[Ac–]略有減少，但其比值變化不大，因此溶液的[H+]或pH值基本不變。共軛堿Ac–離子起到抵抗少量強(qiáng)酸的作用，稱為緩沖溶液的抗酸成分。⑵加入少量強(qiáng)堿時(shí)，溶液中大量的HAc與外加的少量的OH－生成Ac–和H2O，當(dāng)達(dá)到新平衡時(shí)，[Ac–]略有增加，[HAc]略有減少，但其比值變化不大，因此溶液的[H+]或pH值基本不變。共軛酸HAc離子起到抵抗少量強(qiáng)堿的作用，稱為緩沖溶液的抗堿成分。(3)稀釋：一方面降低了溶液的H+濃度，另一方面解離度增加，同離子效應(yīng)減弱，使平衡向增大H+濃度的方向移動(dòng)，溶液的pH值基本不變。2024/6/24111緩沖溶液pH的計(jì)算弱酸HB及其共軛堿NaB組成的緩沖溶液，濃度分別為c(HB),c(B-)HBH++B-NaB→Na++B-物料平衡：[HB]+[B-]=c(HB)+c(B-)，[Na+]=c(B-)電荷平衡：[H+]+[Na+]=[OH-]+[B-]可得質(zhì)子條件：[HB]=c(HB)-[H+]+[OH-][B-]=c(B-)+[H+]-[OH-]代入HB離解平衡關(guān)系，得計(jì)算溶液中[H+]精確式2024/6/24112酸性pH<6可忽略[OH-] 堿性pH>8可忽略[H+]若c(HB)和c(B-)都比較大，且c(HB)>20[H+]，c(B-)>20[H+]或c(HB)>20[OH-]，c(B-)>20[OH-]，則得最簡式：

2024/6/24113[H+]=Kac(HB)-[H+]+[OH-]c(B-)+[H+]-[OH-][H+]=Kac(HB)-[H+]c(B-)+[H+][H+]=Kac(HB)+[OH-]c(B-)-[OH-][H+]=Kac(HB)c(B-)pH=pKa+lgc(HB)c(B-)或同理，對(duì)弱堿及其共軛酸組成的緩沖溶液，其[OH-]和pOH的計(jì)算公式如下：經(jīng)轉(zhuǎn)化后，若對(duì)這種緩沖體系直接計(jì)算其pH，則其計(jì)算公式同上頁公式，即無論是酸/共軛堿緩沖體系還是堿/共軛酸緩沖體系，其計(jì)算公式是一樣的。2024/6/24114[OH-]=Kbc(堿)c(共軛酸)pOH=pKb+lgc(共軛酸)c(堿)影響緩沖溶液pH的因素：決定于弱酸的解離常數(shù)Ka的大小與共軛酸堿對(duì)的比例有關(guān)，通過調(diào)節(jié)該比例，可在一定范圍內(nèi)配制不同pH的緩沖溶液。計(jì)算方法:(1)先按最簡式計(jì)算[H+]。(2)再將[OH-]或[H+]與c(HB)和c(B-)比較，看忽略是否合理。2024/6/24115緩沖溶液pH的計(jì)算：例3-241）確定為緩沖體系2）計(jì)算共軛酸堿的濃度3）按最簡式計(jì)算pH4）判斷近似計(jì)算是否合理2024/6/24116緩沖溶液pH的計(jì)算：例3-25已知溶液中共軛酸堿組分的濃度，故可直接按最簡式計(jì)算[H+]濃度判斷近似計(jì)算是否合理，若不合理則按近似式計(jì)算計(jì)算相對(duì)誤差，確定最簡算法不合適。2024/6/24117緩沖溶液pH的計(jì)算：例3-26用1mol/LNaOH中和1mol/L丙酸(HPr，pKa=4.86)的方法，配制1L總濃度為0.1mol/LpH=5.00的緩沖液。如何配制緩沖溶液？1）根據(jù)緩沖溶液體積和總濃度計(jì)算所需丙酸體積2）根據(jù)總濃度等于各組分濃度之和及計(jì)算緩沖溶液pH的近似式，得到緩沖體系中共軛堿的濃度及量。3）根據(jù)中和反應(yīng)方程計(jì)算需要堿的量。2024/6/24118Page134緩沖溶液pH的計(jì)算：例3-27關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH1)按最簡式計(jì)算pH并與標(biāo)準(zhǔn)值比較。2)考慮離子強(qiáng)度影響，用離子活度代入最簡式計(jì)算。2024/6/24119Page134緩沖容量Buffercapacity,β由來：1922年VanSlyke提出。

D.D.VanSlyke,J.Biol.Chem.52,525(1922).-含義：1L緩沖溶液pH值改變1個(gè)單位時(shí)，所需加入一元強(qiáng)酸或一元強(qiáng)堿物質(zhì)的量。是衡量緩沖溶液緩沖能力大學(xué)的尺度。也稱緩沖指數(shù)或緩沖值。單位：mol·L-1·pH-1公式：2024/6/24120Page134-影響緩沖容量的因素

總濃度c：c(總)=c(弱酸)+c(共軛堿)

或=c(弱堿)+c(共軛酸)緩沖比(共軛組分濃度比如[HA]/[A-])一定時(shí),c(總)↑，β↑，過度稀釋使緩沖溶液的緩沖能力明顯降低。2024/6/24121Page134影響緩沖容量的因素

緩沖比：總濃度一定時(shí),緩沖比越接近1，β↑當(dāng)pH=pKa時(shí)，[HA]=[A-]=0.5c時(shí)，緩沖容量有最大值βmax=2.303×(0.5)2c=0.576c2024/6/24122122緩沖容量與緩沖比的關(guān)系緩沖液cAc-/mol·L-1cHAc/mol·L-1緩沖比c總/mol·L-1β/mol·L-1·pH-1I0.0050.0951:190.100.011II0.0100.0901:90.100.021III0.0500.0501:10.100.058IV0.0900.0109:10.100.021V0.0950.00519:10.100.011Page134緩沖范圍緩沖溶液的緩沖作用都有一個(gè)有效的pH范圍，大約在pKa值兩側(cè)各1個(gè)pH單位之內(nèi)，該有效pH范圍即為緩沖范圍：pH=pKa±1故1:10<[HA]:[A-]<10:1此時(shí)緩沖溶液的β值為0.19c，約為最大值的1/3。2024/6/24123因pH=pKa-lg[HA][A-]Page134緩沖溶液的種類緩沖溶液主要應(yīng)用于兩方面：——控制溶液酸度，通常由弱酸（堿