丁苯橡膠的生產(chǎn)工藝與技術(shù)路線

丁苯橡膠的生產(chǎn)工藝及前景展望摘要：丁苯橡膠是丁二烯和苯乙烯兩種單體經(jīng)共聚合反響而生成的彈(ESBR)和溶聚丁苯橡膠(SSBR)ESBR是自由基聚合，而SSBRESBRSSBR的進(jìn)展目前正處于穩(wěn)步上升階段。關(guān)鍵詞：丁苯橡膠、低溫乳液聚合、溶液聚合、生產(chǎn)工藝、前景展望正文：丁苯橡膠的分類：丁苯橡膠品種繁多，如按聚合方法、聚合溫度、關(guān)心單體含量及充填劑等的不同，丁苯橡膠簡分為以下幾類。①按聚合方法和條件分類歷史悠久,生產(chǎn)和加工工藝成熟,應(yīng)用廣泛,其生產(chǎn)力量、產(chǎn)量和消膠品種,其生產(chǎn)工藝與乳聚丁苯橡膠相比,具有裝置適應(yīng)力量強(qiáng)、膠,是今后的進(jìn)展方向。乳液聚丁苯橡膠又可以分為高溫乳液聚合丁苯橡膠和低溫乳液聚合丁苯橡膠，后者應(yīng)用較廣，前者趨于淘汰。低溫乳液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠的生產(chǎn)工藝。②按填料品種分類可以分為充炭黑丁苯橡膠、充油丁苯橡膠和充炭黑充油丁苯橡膠等。③按苯乙烯含量分類丁苯橡膠—10、丁苯橡膠—30、丁苯橡膠—50等，其中數(shù)字為苯乙烯聚合時的含量〔質(zhì)量30丁苯橡膠的構(gòu)造：典型丁苯橡膠的構(gòu)造特征如表一:表一 典型丁苯橡膠的構(gòu)造特征乳聚丁苯橡膠的性能與應(yīng)用：15-20氧及熱的穩(wěn)定性均比自然橡膠好。但是它的粘結(jié)性不好，可塑性低，所以不宜加工。假設(shè)用硫磺硫化是，它的硫化速度比自然橡膠慢，故需參加較多的硫化促進(jìn)劑。丁苯橡膠硫化后的硫化中，假設(shè)加有炭黑補(bǔ)強(qiáng)劑，其強(qiáng)度可大大增加。損失達(dá)，動態(tài)變形時發(fā)熱量大，由它制造的輪胎使用壽命較短。寒橡膠制品；苯乙烯含量高者，則制作硬質(zhì)橡膠制品。乳聚丁苯橡膠的生產(chǎn)工藝乳聚丁苯橡膠(ESBR)的生產(chǎn)歷史悠久，乳聚丁苯橡膠是通過自Farben公司首先實現(xiàn)工業(yè)化，它是當(dāng)前合成橡膠中生產(chǎn)力量最大的品種。50年月初才消滅了性能優(yōu)異的低溫丁苯橡膠。目前在丁苯橡膠聚合過程中參加少量(1～3％)的丙烯酸類單體共聚而制85～87(常用SBR1500)膠乳以肯定比例混合后經(jīng)共凝得到的產(chǎn)品。工藝流程簡述：聚合釜中于5～8℃，在有氧化復(fù)原催化體系的水乳液介質(zhì)存在下，分子量調(diào)整、電解質(zhì)等助劑。當(dāng)聚合反響6～10小時，聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)60～62%時，可參加終止劑使聚合反響終止。所得膠乳經(jīng)閃蒸脫氣工劑。低溫聚合生產(chǎn)丁苯橡膠流程圖：合成原理①乳液聚合丁苯橡膠的聚合原理：反響式與產(chǎn)物構(gòu)造式為：在典型的低溫乳液聚合共聚物大分于鏈中順式約占9.5%，反式約占5512中順式約占16.6%，反式約占46.3%，乙烯基約占13.7%。②具體生產(chǎn)機(jī)理——配方中各組分的作用及有關(guān)化學(xué)反響I：鏈引發(fā)反響：1 假設(shè)以RO.代表初級自由基，以M代表單體丁二烯，M1 11RO.+ M →ROM.1122RO.+ M →ROM.22OH-含量上升，導(dǎo)致體系的pH值上升。而OH-與體系中的Fe2+的反響22

沉淀2Fe2++2OH-==Fe(OH) ↓2為了防止產(chǎn)生的Fe(OH)2鈉鹽(EDTA-二鈉鹽)作為螯合劑，與Fe2+生成水溶液性螯合物EDTA-二鈉鹽與Fe2+性條件和酸性條件下都很穩(wěn)定，可在較長的時間內(nèi)保持Fe2+的存在，而又不生成Fe(OH)沉淀。2雕白粉的使用濃度較高將影響丁苯橡膠的色澤。為了削減Fe3+的濃度，工業(yè)上使用雕白粉(甲醛-CH2

O.NaHSO3

.2H2

O)作為二級復(fù)原Fe3+復(fù)原為Fe2+。4Fe3++2CHO.NaHSO.2HO→4Fe2++2HCOOH+NaSO+2 3 2 2 4HSO+8H+2 4由于消耗了二級復(fù)原劑雕白粉，硫酸亞鐵的用量顯著削減。脫氧劑——保險粉的使用：保險粉〔連二亞硫酸鈉二水合物NaSO.2HO〕稱為脫氧劑，其2 2 4 2能與水中的溶解氧反響2NaSO2 2

.2H2

O+O2

+2H2

O→2NaSO2 4

+2HSO2

+8H+常進(jìn)展。II：鏈增長反響：ROM1

.+ M1

-ROMM.1 1ROM1.+M2→ROM1ROM2.+M1→ROM2M1.ROM2.+M2→ROM2M2.當(dāng)轉(zhuǎn)化率〔或門尼粘度〕到達(dá)要求時，參加終止劑二甲基二硫代終止劑的相關(guān)作用：甲基二硫代氨基甲酸鈉為有效的終止劑，但在單體回收過程中仍作用。表.典型低溫乳液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠配方表原料及關(guān)心材料 冷法〔質(zhì)量分?jǐn)?shù)〕單體 丁二烯72苯乙烯28相對分子質(zhì)量調(diào)整劑 叔-十二碳硫醇0.16反響介質(zhì) 水105脫氧劑 保險粉0.025-0.04乳化劑 歧化松香酸鈉4.62引發(fā)體系 過氧化物 氫過氧化異丙苯0.06-0.12復(fù)原劑 硫酸亞鐵0.01雕白粉0.04-0.10螯合劑 EDTA-二鈉鹽0.01-0.025電介質(zhì) 磷酸鈉0.24-0.45終止劑 二甲基二硫代氨基甲酸鈉0.10亞硝酸鈉0.02-0.04多硫化鈉0.02-0.05其它〔多乙烯多胺〕0.02主要生產(chǎn)設(shè)備：處理工序通用的“兩機(jī)”(擠壓脫水機(jī)和膨脹枯燥機(jī)組)。12、20、30、45m3等多種，每條4.0～4.5萬噸/16～20臺。釜徑為113～160m3〔單位體積換熱為3.5～3.782/3，攪拌漿型為框式或布魯馬金式，釜30～4573～100轉(zhuǎn)/7～11塊，4～5mm輸送膠乳管線。溶聚丁苯橡膠的生產(chǎn)工藝2060年月中期，由于陰離子聚合技術(shù)的進(jìn)展，溶聚丁苯橡(丁基鋰)催化劑，使丁二烯與苯乙烯進(jìn)展溶液聚合的共聚物。依據(jù)聚合條件和所用催化劑的不同，可以分為無規(guī)型和無規(guī)嵌段型兩種。溶聚丁苯橡膠的聚合方法有添加無規(guī)劑法、調(diào)整單體參加速度加無規(guī)劑和高溫共聚兩種方法。1、添加無規(guī)劑法：能與丁二烯共聚，這些極性物質(zhì)即為無規(guī)劑。2、調(diào)整單體參加速度法：Phillips 生產(chǎn)工藝在鋰系引發(fā)劑的共聚體系中，每次只參加少量活性較低的苯乙烯也全部參與反響，且能較均勻地分布于大分子鏈上。3、恒定單體相對濃度法：掌握在55.5～70.2%，則共聚物中的苯乙烯濃度可相應(yīng)保持在15～25%。Firestone4～5次補(bǔ)加丁二烯，可得苯16～19%的無規(guī)共聚物。恒定單體相對濃度法要求配置能準(zhǔn)時分析反響系統(tǒng)中單體濃度的周密儀器，并具有高度自動化手段，以準(zhǔn)確調(diào)整丁二烯的添加量。一般操作中，只能分幾次補(bǔ)加單體。4、高溫共聚法：在130～160℃下進(jìn)展共聚反響時，可使丁二烯和苯乙烯的競聚率相接近，制得僅含1～2%聚苯乙烯嵌段的無規(guī)SSBR。此法既可承受連續(xù)操作，也可承受間歇操作。5、原料及公用工程消耗：5萬噸/SSBR生產(chǎn)裝置所需原料及公用工程消耗、主要物料消耗見下表。2.2SSBR物料名稱物料名稱丁二烯苯乙烯循環(huán)水電蒸汽氮氣單位kg/tkg/tt/tkwh/tt/tm3/t單耗年耗量(萬噸)備注2.3SSBR物料名稱物料名稱丁二烯苯乙烯丁基鋰防老劑〔2,6,4〕環(huán)己烷循環(huán)水電蒸汽單位kg/tkg/tkg/tkg/tkg/tt/tkwh/tt/t單耗年耗量(萬噸)備注溶聚丁苯橡膠的產(chǎn)品開發(fā)與改性技術(shù)進(jìn)展20世紀(jì)50PhillipsSSBR，并于1964年實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。SSBRSSBR70年月末期，對輪胎的要求的進(jìn)步，使SSBR20世紀(jì)80DunlopShellSSBR公司和DunlopSSBR司與普利斯通公司共同開發(fā)了型錫偶聯(lián)SSBRSSBR這標(biāo)志著SSBRSSBR力和高抗?jié)窕?，從而更全面地適應(yīng)了輪胎的節(jié)能和安全需求。Shell布，苯乙烯排列方式是無規(guī)與嵌段并存，乙烯基含量高，偶聯(lián)劑則可能承受己二酸二乙醋。它在濕路面上的抓著性能優(yōu)于充油丁苯橡膠，肯定轉(zhuǎn)化率下參加適量的錫化合物，活性聚合物可被連續(xù)活化聚合，SSBR再引入含N的含量。目前世界上已有30100萬噸/年。近十年來，歐美國家的乳聚丁苯橡膠裝置力量過剩，開工率不高，而溶聚丁苯橡膠裝置的開工率則達(dá)80%以上。世界上幾家JSR產(chǎn)，產(chǎn)、耗量快速增加，據(jù)拜爾公司的市場調(diào)查，目前世界溶聚丁苯橡膠消耗量已超過90萬噸/年。溶聚丁苯橡膠在國內(nèi)的生產(chǎn)現(xiàn)狀及市場前景我國溶聚丁苯橡膠工業(yè)化生產(chǎn)比西方興旺國家要遲30生產(chǎn)裝置，2套為溶聚丁苯橡膠〔SSBR〕生產(chǎn)裝置，年總生產(chǎn)力量41萬噸。雖然溶聚丁苯橡膠生產(chǎn)力量所占比例近21．4％，但由于產(chǎn)品質(zhì)量、牌號及生產(chǎn)技術(shù)等多方面緣由，占有國內(nèi)很少的市場份額，開工率始終很低。19821984年進(jìn)展了放大試驗，1989年研制了一種型節(jié)能SSBR，1000噸級的工業(yè)裝置開發(fā)成功有關(guān)單位合作，在汽車輪胎、自行車胎、膠鞋、雜品和改性瀝青等方SSBR性、加工性能評價和輪胎胎面配方等方面進(jìn)展了爭論。目前，SSBR已經(jīng)進(jìn)展到了第三代，興旺國家已經(jīng)開頭爭論第四代乃至第五代SSBRSSBR步的深入爭論，開發(fā)品種，增加技術(shù)含量。大學(xué)化工學(xué)院與燕山石化爭論院以正丁基鋰為引發(fā)劑合成了丁二SnCh劑等合成了具有寬相對分子質(zhì)量分布、高門尼黏度的溶聚丁苯橡膠，了中試放大，經(jīng)年產(chǎn)200噸規(guī)模的中試驗證明該技術(shù)分散工藝平穩(wěn)，過程易于掌握，產(chǎn)品性能穩(wěn)定，重復(fù)性好，屬國內(nèi)首創(chuàng)技術(shù)，該技術(shù)應(yīng)用于瀝青改性方面，具有摻混工藝簡潔、易于分散、改善瀝青低溫性能的特點，并填補(bǔ)了國內(nèi)粉末丁苯橡膠改性瀝青領(lǐng)域的空白。燕山石化的SSBR1998年擴(kuò)能為年產(chǎn)3SBS2023年以來，國內(nèi)SBS需求量增大，該公司根本停頓生產(chǎn)SSBR，主要生產(chǎn)SBS。這套裝置在2023年底，工業(yè)試生產(chǎn)成功低順式聚丁二烯橡膠(LCBR)。Fina產(chǎn)3SSBR1997年投產(chǎn)。該裝置有2條生產(chǎn)線，可以生產(chǎn)三大膠種(1萬噸/年—SBS、11萬噸/年LCBR和3萬噸/年SSBR)，是一SSBR7始終生產(chǎn)用于輪胎的引進(jìn)牌號F12042023年下半年，國內(nèi)丁苯橡膠市場開頭回暖，考慮到該裝置生產(chǎn)的SBS產(chǎn)SBSSSBRSSBR在2023年建成投產(chǎn)。該裝置可以生產(chǎn)SSBRLCBR2個品種，2023年12月1810萬噸丁苯橡膠工程在國90萬噸乙烯工程的一個下游關(guān)聯(lián)日本旭化成公司的溶液法連續(xù)生產(chǎn)技術(shù)生產(chǎn)溶液丁苯橡膠和低順式聚丁二烯橡膠兩大類產(chǎn)品。生產(chǎn)規(guī)模為低順橡膠5.851萬噸/年，丁苯橡膠4.15/年。SSBR占總量的70%。近年來，我國汽車工業(yè)進(jìn)入進(jìn)展頂峰期，帶動了輪胎輪胎耗膠量的10％左右。另一方面，處于本錢考慮，輪胎廠多承受價ESBR，SSBR能的胎面膠。場占有率低，2023年自給率僅為15.3SSBRSSBR適應(yīng)這一要求的性能特點也將得到進(jìn)一步重視。不高，國內(nèi)用戶也不穩(wěn)定，目前除制鞋行業(yè)外，輪胎用戶很少。據(jù)調(diào)能滿足各種制品的要求。四是產(chǎn)品推廣力度不夠。橡膠。應(yīng)加快爭論開發(fā)速度，爭取盡早向市場供給高品質(zhì)產(chǎn)品，加強(qiáng)車以及輪胎工業(yè)的進(jìn)展均具有重要意義。溶聚丁苯橡膠受輪胎制造企業(yè)高度重視20238月，歐盟委員會出臺了相關(guān)的輪胎標(biāo)簽法規(guī)——EC1222/2023，自2023年11月1日起，要求在歐盟銷售的轎車胎、準(zhǔn)化規(guī)定：燃油經(jīng)濟(jì)性〔即輪胎滾動阻力要求，分為A到G7個等AF6個等級；道路噪聲等級，依據(jù)規(guī)定測試噪聲值分為3個等級：N≤LV-3，LV-3＜N≤LV，N＞LV，并用黑色標(biāo)簽來表示。目標(biāo)是到2023年歐洲能源消耗削減20%。繼歐盟REACH法規(guī)對輪胎中使用的多環(huán)芳烴含量進(jìn)展限制后的再次嚴(yán)格的設(shè)限。目前，歐盟已成為我國出口輪胎的重要市場，以江蘇為例，江蘇是我國輪胎生產(chǎn)的重要基地，輪胎出口量位居全國其次位，2023年，江蘇出口歐盟的輪胎占出口額的26.9%，列第一位。因此，出口造成肯定影響。為此，檢驗部門建議：一是出口歐盟的輪胎企業(yè)，應(yīng)高度重視并高產(chǎn)品環(huán)保性能；同時加快開發(fā)國外興市場，特別是東盟、印度等REACH效勞工作。三是相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)制定的部門也應(yīng)加快跟進(jìn)歐盟輪胎標(biāo)簽法規(guī)、REACH接軌的標(biāo)準(zhǔn)，提高我國汽車輪胎安全性和國際競爭力。還是國產(chǎn)輪胎企業(yè)都樂觀開發(fā)高能效、安全、環(huán)保的輪胎。常規(guī)的橡SSBR大量承受SSBR。由于外資輪胎全都使用SSBR，并與國際先進(jìn)的SSBR業(yè)只留意降低本錢，技術(shù)儲藏缺乏，無SSBRSSBR發(fā)需求猛烈。國內(nèi)正在生產(chǎn)SSBR所產(chǎn)的SSBRSSBRSSBR上中國的低端SSBRSSBR內(nèi)需求迫切。2023年6月，中國SSBR過乳聚丁苯橡膠的消費(fèi)量，2023年中國丁苯橡膠消費(fèi)量104萬噸，其中輪胎用膠占5050%以上需用SSBR，則增25萬噸SSBR據(jù)介紹，打算輪胎性能的因素主要有四個，即低的滾動阻力、高止滑、低噪聲、高耐磨，這些性能是相互沖突的，低的滾動阻力意味著低止滑，高止滑又意味著低耐磨。因此，一個好的輪胎需要橡膠生SSBR