基于金屬有機框架的TiO2-NiO高效催化劑構(gòu)建及光催化產(chǎn)氫性能研究

背景介紹傳統(tǒng)化石能源短缺及其環(huán)境污染嚴重制約當前人類社會的發(fā)展，開發(fā)研究清潔、可再生能源可以從根本上解決上述問題。氫作為一種燃燒后不產(chǎn)生其他污染物的新能源，被認為是一種前景巨大的清潔替代能源。光催化分解水產(chǎn)氫技術(shù)利用太陽能將水分解為氫氣和氧氣，無需其他二次能源輸入，無二氧化碳排放，無反應(yīng)副產(chǎn)物產(chǎn)生，是最有前景的制備“綠氫”方法之一。因此，探索如何設(shè)計和制備高效的水分解產(chǎn)氫光催化劑是當前研究中的一項重要任務(wù)。本文亮點1、利用氨基對金屬離子的強親和作用，將Ni2+引入到含有氨基的MOFs材料中，然后將得到的樣品煅燒得到TiO2-NiO復合材料；2、與傳統(tǒng)溶膠-凝膠法相比，本文制備的TiO2-NiO具有更高的分散性、親水性和光催化產(chǎn)氫效率；3、進一步證明了MOFs作為合成反應(yīng)前驅(qū)體的優(yōu)越性，并表征其光催化性能，可為MOFs作為反應(yīng)前驅(qū)體生產(chǎn)高效的復合光催化劑提供新的思路。內(nèi)容介紹1實驗部分1.1

主要儀器與試劑1.2

實驗方法1.2.1

(MOFs)NH2-MIL-125(Ti)的合成NH2-MIL-125(Ti)采用溶劑熱法制備。根據(jù)先前報道，將2.86g(15.8mmol)2-氨基對苯二甲酸、2.86mL(9.7mmol)鈦酸異丙酯混合在40mLDMF和10mL甲醇的溶液中。在室溫下攪拌5min后，將前驅(qū)體溶液置于不銹鋼高壓釜中的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中。然后將高壓釜密封，并將溶液在110℃下加熱72h。將得到的黃色固體過濾,用DMF和甲醇洗滌3次，最終在室溫下干燥，得到NH2-MIL-125(Ti)。1.2.2

TiO2-NiO高效光催化劑的制備將得到的NH2-MIL-125(Ti)在Ni2+水溶液中進行預(yù)處理。然后過濾得到固體，用水和乙醇洗滌3次,并在60℃干燥。最后將得到的固體在600℃的馬弗爐中煅燒2h。同時采用溶膠-凝膠法制備TiO2-NiO,并在上述相同條件下煅燒，鎳的比例相同。1.2.3

TiO2-NiO高效光催化劑的表征制備樣品的XRD測量是在X射線粉末衍射儀上進行的。在Escalab250光譜儀上對樣品進行XPS表征，并使用C1s(284.6eV)校準峰位置。應(yīng)用MicromeriticsASAP2020分析儀在液氮中測量樣品的比表面積。通過高分辨率透射電子顯微鏡(HR-TEM)表征樣品的微觀形貌。使用FT-IR光譜儀記錄傅里葉變換紅外光譜。樣品的紫外-可見漫反射光譜在UV2550分光光度計上表征，該分光光度計配有積分球,并以BaSO4作為基準。PL光譜是在F-4500FL分光光度計上表征。2結(jié)果與討論2.1

TiO2-NiO催化劑合成條件優(yōu)化及性能測試2.1.1

合成條件優(yōu)化為了確定Ni2+活性位點與TiO2的合適比例以及煅燒溫度，對不同物質(zhì)的量百分比的前驅(qū)體Ni-NH2-MIL-125(Ti)和不同溫度下煅燒的MOFsTiO2-NiO光催化劑進行光催化產(chǎn)氫實驗。圖1a顯示最合適的物質(zhì)的量百分比是60%(n(Ni):n(Ti)=0.6:1),其光催化產(chǎn)氫效率最高。按照這個比例，將前驅(qū)體Ni-NH2-MIL-125(Ti)在450~700℃的馬弗爐中煅燒。對不同溫度制備得到的TiO2-NiO光催化劑進行光催化產(chǎn)氫實驗,實驗結(jié)果表明最合適的反應(yīng)溫度為600℃(圖1b)。因此，制備的TiO2-NiO光催化劑是由n(Ni):n(Ti)=0.6:1的前驅(qū)體Ni-NH2-MIL-125(Ti)在600℃煅燒后得到。反應(yīng)條件:20mg催化劑,24mL水,6mLCH3OH;光源:氙燈(300W)圖1a.X%Ni-NH2-MIL-125(Ti)為前驅(qū)體制備的TiO2-NiO復合材料的光催化產(chǎn)氫體積與時間的曲線(X=20~100,初始物質(zhì)的量百分比);b.在450~700℃馬弗爐煅燒制備的TiO2-NiO復合材料的光催化產(chǎn)氫速率與時間的曲線2.1.2

產(chǎn)氫性能測試采用最優(yōu)合成條件制備出TiO2-NiO催化劑，并測試了其與溶膠-凝膠法制備的TiO2-NiO在紫外-可見光照射下的光催化產(chǎn)氫性能。從圖2可以看出，在相同實驗條件下，利用MOFs作為反應(yīng)前驅(qū)體得到的TiO2-NiO的光催化產(chǎn)氫速率為1396μmol/(h·g),是傳統(tǒng)溶膠-凝膠法的11倍(127.4μmol/(h·g))。這表明利用MOFs作為反應(yīng)前驅(qū)體制備TiO2-NiO光催化劑比傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法制備的TiO2-NiO有更高的光催化產(chǎn)氫活性。反應(yīng)條件:20mg催化劑,24mL水,6mLCH3OH,光源:氙燈(300W)圖2

MOFs作為反應(yīng)前驅(qū)體和溶膠-凝膠法所制備的TiO2-NiO的光催化產(chǎn)氫的速率和時間的曲線2.2

TiO2-NiO高效光催化劑表征2.2.1

形貌分析從透射電鏡圖可以發(fā)現(xiàn)，MOFs作為反應(yīng)前驅(qū)體制備的TiO2-NiO的粒徑相較于傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法制備得到的TiO2-NiO更小且分散度更高。如圖3所示，在兩個樣品中都可以觀察到晶格間距為0.35、0.24nm的連續(xù)晶格條紋,其分別與TiO2的(101)晶面和NiO的(111)晶面相匹配。MOFs作為反應(yīng)前驅(qū)體制備的TiO2-NiO中Ni2+首先與MOFs中的氨基相配位，從而使得NiO與TiO2的接觸更緊密,NiO和TiO2的顆粒更小、分散性更好，這些都使得MOFs作為反應(yīng)前驅(qū)體制備的TiO2-NiO復合材料相較傳統(tǒng)方法具有高效的光催化產(chǎn)氫活性。a.MOFs法;b.溶膠-凝膠法圖3MOFs法和溶膠-凝膠法制備的TiO2-NiO光催化劑的TEM(左)和HR-TEM圖(右)2.2.2

XRD分析測量樣品的XRD圖譜可以確定其晶體結(jié)構(gòu)和純度。如圖4a所示，NH2-MIL-125(Ti)的XRD圖譜顯示，所有衍射峰都與文獻非常一致。與Ni2+配位后，NH2-MIL-125(Ti)的衍射峰位置保持不變，但觀察到XRD衍射強度減弱，這表明NH2-MIL-125(Ti)在水中與Ni2+配位時整個框架結(jié)構(gòu)的斷裂過程。圖4b顯示了通過MOFs作為反應(yīng)前驅(qū)體和溶膠-凝膠法作對比制備得到的不同TiO2-NiO復合材料XRD圖譜。它們都與銳鈦礦相TiO2和NiO具有幾乎相同的衍射峰。圖4a.與Ni2+配位的NH2-MIL-125(Ti)和NH2-MIL-125(Ti)的XRD圖譜;b.NH2-MIL-125(Ti)作為反應(yīng)前驅(qū)體制備的復合材料(MOFs

TiO2-NiO)和溶膠-凝膠法制備的復合材料(sol-gel

TiO2-NiO)的XRD圖譜2.2.3

XPS分析為確認鎳在TiO2-NiO復合催化劑中的價態(tài),實驗測試了TiO2-NiO的Ni2pXPS光譜。圖5顯示鎳的價態(tài)是正二價，進一步證明TiO2中有NiO的存在，Ni2+首先與NH2-MIL-125(Ti)中的氨基配位。圖5MOFs作為反應(yīng)前驅(qū)體制備的TiO2-NiO的Ni2pXPS光譜2.2.4

N2吸附和脫附分析為了探究MOFs法制備的TiO2-NiO光催化劑具有高的分散性和光催化產(chǎn)氫活性的原因，測試了反應(yīng)前驅(qū)體的FT-IR光譜和制備得到的TiO2-NiO的N2吸附-脫附等溫曲線。如圖6a所示,Ni2+首先在室溫下與NH2-MIL-125(Ti)中的氨基反應(yīng)。圖6b顯示了通過MOFs法和溶膠-凝膠法制備的TiO2-NiO在77K下的N2吸附-脫附等溫曲線。圖6a.煅燒前NH2-MIL-125(Ti)和NH2-MIL-125(Ti)的傅里葉變換紅外光譜；b.采用MOFs法和溶膠-凝膠法制備的TiO2-NiO光催化劑在77K時的N2吸附-脫附等溫曲線2.2.5

光電流分析2.2.6

DRS與PL分析2.2.7

FT-IR分析3結(jié)論本文以MOFs為反應(yīng)前驅(qū)體合成了高效光催化產(chǎn)氫復合材料TiO2-NiO，并通過HR-TEM、XRD、XPS、FI-IR、比表面積分析、UV-VisDRS和PL等手段深入研究了