木質(zhì)素?zé)o鹵素水相催化脫甲基反應(yīng)及其利用

背景介紹木質(zhì)素是可再生的芳香化合物，通過(guò)脫甲基反應(yīng)可以轉(zhuǎn)化為多羥基化學(xué)品，提高木質(zhì)素產(chǎn)品價(jià)值，促進(jìn)生物質(zhì)資源的高效利用。針對(duì)木質(zhì)素脫甲基所需的高鹵素含量、高酸強(qiáng)度的水溶液環(huán)境，提出了基于兼具布朗斯特酸性位點(diǎn)和路易斯酸性位點(diǎn)的固體酸催化體系，在水相無(wú)鹵素條件下實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素脫甲基反應(yīng)。該方法均可應(yīng)用于真實(shí)木質(zhì)素原料，顯著增加其酚羥基含量。脫甲基的木質(zhì)素可以應(yīng)用于聚氨酯有機(jī)材料表面改性，提高表面羥基數(shù)量，結(jié)合SiO2氣相沉積技術(shù)提高聚氨酯材料的阻燃特性。文章亮點(diǎn)1.在無(wú)鹵素水相體系，一步法構(gòu)筑了布朗斯特酸（B酸）和路易斯酸（L酸）共存的固體酸催化劑，實(shí)現(xiàn)了模型木質(zhì)素的脫甲基反應(yīng)。2.高酸量顯著提高脫甲基反應(yīng)活性，B酸和L酸的協(xié)同作用促進(jìn)了脫甲基反應(yīng)的進(jìn)行。3.具備更多酚羥基的脫甲基木質(zhì)素能夠促進(jìn)SiO2在聚氨酯表面沉積，提高極限氧指數(shù)，增強(qiáng)其阻燃性能。內(nèi)容介紹1

實(shí)驗(yàn)部分1.1

主要儀器與試劑1.2

催化劑制備1.3

實(shí)驗(yàn)方法1.3.1

脫甲基反應(yīng)1.3.2

聚氨酯表面改性PUF表面處理過(guò)程如圖1所示，將0.50g木質(zhì)素溶解在三（羥甲基）氨基甲烷-鹽酸緩沖溶液中，質(zhì)量比為1:200，加入0.05g過(guò)硫酸銨作為聚合反應(yīng)引發(fā)劑，隨后放入清潔干凈裁切好的聚氨酯樣條（1cm×1cm×10cm），在室溫下反應(yīng)4h，干燥后備用。1.3.3

材料分析與表征1.4

產(chǎn)物分析與計(jì)算2

結(jié)果與討論2.1

催化劑表征2.1.1

XRD分析XRD譜圖表明高負(fù)載量時(shí)TiO2形成晶相；低負(fù)載量時(shí)，TiOSO4及其分解產(chǎn)物可能以無(wú)定形存在于AC表面。2.1.2

XPS分析Ti-S/AC同時(shí)存在TiO2和未分解的TiOSO4，活性炭表面可能存在硫組分。Ti0.04-S/AC的XPS圖譜與Ti0.07-S/AC的一致。2.1.3

SEM分析隨著Ti/AC物質(zhì)的量比的增加，AC表面的納米顆粒逐漸增多且更加致密。當(dāng)Ti/AC物質(zhì)的量比為0.07時(shí)，AC表面幾乎發(fā)生團(tuán)聚。根據(jù)XRD結(jié)果，這些顆粒主要?dú)w屬于結(jié)晶程度低的TiO2和無(wú)定形TiOSO4。2.1.4

FT-IR與Py-IRTi0.07-S/AC催化劑表現(xiàn)出B/L值為0.28，成功構(gòu)筑了B酸和L酸位點(diǎn)共存的固體酸催化劑，其中B酸對(duì)應(yīng)AC上的磺酸基團(tuán)，而L酸對(duì)應(yīng)于AC表面的TiO2的不飽和位點(diǎn)。2.2

催化性能與反應(yīng)歷程隨著Ti/AC物質(zhì)的量比的增加，4-MeCat收率和總酸度幾乎同時(shí)增加，表明高酸量有利于脫甲基反應(yīng)。當(dāng)Ti/AC物質(zhì)的量比為0.07時(shí)，4-MeCat收率最高，為48.5%。木質(zhì)素脫甲基的可能反應(yīng)歷程如圖4所示。2.3

真實(shí)木質(zhì)素脫甲基及其利用經(jīng)過(guò)固體酸催化后，木質(zhì)素磺酸鈣和醇解木質(zhì)素的酚羥基的含量都有了增長(zhǎng)，其中木質(zhì)素磺酸鈣的酚羥基含量增加了38%，醇解木質(zhì)素的酚羥基含量增加了16%。采用creosol和4-MeCat進(jìn)行改性，最后得到的復(fù)合材料其極限氧指數(shù)分別為28.8%和29.2%；而脫甲基反應(yīng)前后的醇解木質(zhì)素進(jìn)行改性后，PUF極限氧指數(shù)分別為28.2%和28.6%。3

結(jié)語(yǔ)采用一步法在AC表面構(gòu)建了基于TiO2和磺酸基團(tuán)的固體酸催化劑，同時(shí)具有L酸和B酸位，在無(wú)鹵素水相體系下實(shí)現(xiàn)了木質(zhì)素的脫甲基反應(yīng)。Ti0.07-S/AC催化劑具有48.5%的4-MeCat產(chǎn)物收率，總酸量的提高顯著增加脫甲基活性，而酸性位的分散性則有利于單位酸性位的活性。該反應(yīng)體系成