酸堿理論的發(fā)展

酸

堿

理

論

的

發(fā)

展

摘要：酸堿理論是闡明何為酸堿，以及什么是酸堿反應(yīng)的理論。人類

對于酸堿的認(rèn)識(shí)經(jīng)歷了漫長的時(shí)間。最初人們將有酸味的物質(zhì)叫做

酸，有澀味的物質(zhì)叫做堿。到了18世紀(jì)末期，拉瓦西提出氧元素是酸

的必要成份。酸堿理論的發(fā)展大致經(jīng)歷如下過程:早期酸堿認(rèn)識(shí)一阿

侖尼烏斯電離理論一酸堿溶劑理論f酸堿質(zhì)子理論一路易斯廣義酸

堿理論一皮爾遜軟硬酸堿理論。酸堿的概念的形成先后經(jīng)歷了三百年

的時(shí)間，最終使得化學(xué)界對于酸堿的概念有了普遍的更加深刻的認(rèn)

識(shí)。這里僅就酸堿理論發(fā)展的概況賦予扼要的介紹。

關(guān)鍵詞：酸堿理論酸堿電離理論酸堿溶劑理論酸堿質(zhì)子理論

酸堿電子理論軟硬酸堿理論

酸堿對于無機(jī)化學(xué)來說是一個(gè)非常重要的部份，日常生活中，人

們接觸過不少酸堿鹽之類的物質(zhì)，例如食醋，它就是一種酸；日常用

的熟石灰是一種堿。人們最初是根據(jù)物質(zhì)的物理性質(zhì)來分辨酸堿的。

有酸味的物質(zhì)就歸為酸一類；而接觸有滑膩感的物質(zhì)，有苦澀味的物

質(zhì)就歸為堿一類；類似于食鹽一類的物質(zhì)就歸為鹽一類。直到17世

紀(jì)末期，英國化學(xué)家波義耳才跟據(jù)實(shí)驗(yàn)的理論提出了樸素的酸堿理

論：

酸：凡是該物質(zhì)水溶液能溶解一些金屬，能與堿反應(yīng)失去原先特

性，能使石蕊水溶液變紅的物質(zhì)。

堿：凡是該物質(zhì)水溶液有苦澀味，能與酸反應(yīng)是失去原先特性，

能使石蕊水溶液變藍(lán)色的物質(zhì)。

從我們現(xiàn)在的眼光來看，這個(gè)理論明顯有不少漏洞，如碳酸氫鈉，他

符合堿的設(shè)定，但是它是一種鹽。這個(gè)理論主要跟不少鹽相混淆。隨

著科學(xué)的發(fā)展，人們又提出了更加科學(xué)的解釋，使得酸堿理論愈發(fā)成

熟。

一、酸堿電離理論

瑞典科學(xué)家阿倫尼烏斯(Arrhenius)總結(jié)大量事實(shí)，于1987年提

出了關(guān)于酸堿本質(zhì)的觀點(diǎn)酸堿電離理論(Arrhenius酸堿理論)。

在酸堿電離理論中，酸堿的定義是：凡在水溶液中電離生成的陰離子

全都是H+的物質(zhì)叫做酸；在水溶液中電離生成的陽離子全都是0H-的

物質(zhì)叫做堿；酸堿中和反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是H.和0H-結(jié)合生成HOoArrhenius

2

的電離學(xué)說，使人們對酸堿的認(rèn)識(shí)發(fā)生了一個(gè)飛躍。HA=H.+A電

離出的正離子全部是H+,MOH=M++OH電離出的負(fù)離子全部是

OHo進(jìn)一步從平衡角度找到了比較酸堿強(qiáng)弱的標(biāo)準(zhǔn)，即Ka,Kbo

Arrhenius理論在水溶液中是成功的，由于水溶液中H-和0H的濃度

是可以測量的，所以這一理論第一次從定量的角度來描寫酸堿的性質(zhì)

和它們在化學(xué)反應(yīng)中的行為，酸堿電離理論合用于pH計(jì)算、電離度

計(jì)算、緩沖溶液計(jì)算、溶解度計(jì)算等，而且計(jì)算的精確度相對較高，

所以至今仍然是一個(gè)非常實(shí)用的理論；阿倫尼烏斯還指出，多元酸和

多元堿在水溶液中分步離解，能電離出多個(gè)氫離子的酸是多元酸，能

電離出多個(gè)氫氧根離子的堿是多元堿，它們在電離時(shí)都是分幾步進(jìn)行

的。但其在非水體系中的合用性，卻受到了挑戰(zhàn)。試比較下列兩組

反應(yīng)：

2H0=OH+H0+NaOH+(HO)C1=Nad+2H0

2332

2NH=NH-+NH+NaNH+NHCl=NaCl+2NH

324243

溶劑自身的電離和液氨中進(jìn)行的中和反應(yīng)，無法用Arrhenius

的理論去討論，因?yàn)樗褖A限制為氫氧化物，而對氨水呈堿性的事實(shí)

也無法說明，這曾經(jīng)使人們長期誤認(rèn)為氨水是NH011,但實(shí)際上從未

分

4

離出這種物質(zhì)。還有，解離理論認(rèn)為酸和堿是兩種絕對不同的物質(zhì)，

忽視了酸堿在對立中的相互聯(lián)系和統(tǒng)一。

無非Arrhenius的電離學(xué)說是一個(gè)較為實(shí)用的觀點(diǎn)，它是根據(jù)物

質(zhì)在水溶液中所產(chǎn)生的離子來定義的，雖然這種理解在某種程度上忽

視了溶劑在酸堿體系中的作用，也犧牲了對酸堿關(guān)系的某些相當(dāng)實(shí)用

的見解

二、酸堿溶劑理論

富蘭克林(Franklin)于1905年提出酸堿溶劑理論(簡稱溶劑論)，

溶劑論的基礎(chǔ)仍是阿氏的電離理論，只無非它從溶劑的電離為基準(zhǔn)來

論證物質(zhì)的酸堿性。其內(nèi)容是：凡是在溶劑中產(chǎn)生該溶劑的特征陽離

子的溶質(zhì)叫酸，產(chǎn)生該溶劑的特征陰離子的溶質(zhì)叫堿。例如：液氨中

存在如下平衡：

2NH=NH++NH-

342

因此在液氨中電離出NH4+的是酸，例如NHCL電離出NH的是堿，

42

例如NaNH。液態(tài)N0中存在如下平衡：

224

N0=NO++N03

24

因此在液態(tài)N0中電離出N0+的是酸，例如NOCL電離出N0的是堿，

243

例如AgNOo酸堿溶劑理論中，酸和堿并非絕對的，在一種溶劑中

3

的酸，在另一種溶劑中可能是一種堿。富蘭克林把以水為溶劑的個(gè)別

現(xiàn)象，推廣到合用更多溶劑的普通情況，因此大大擴(kuò)展了酸和堿的范

圍。但溶劑論對于一些不電離的溶劑以及無溶劑的酸堿體系，則無法

說明。例如，苯不電離，NII和HC1在苯中也不電離，但NH和HC1在

33

苯中同樣可以反應(yīng)生成NHClo又如，Nil和HC1能在氣相進(jìn)行反應(yīng)，

43

同樣也是溶劑論無法解釋的。

三'酸堿質(zhì)子理論

酸堿電離理論無法解釋非電離的溶劑中的酸堿性質(zhì)。針對這一點(diǎn)，

1923年，丹麥化學(xué)家布朗斯特(J.N.BrGnsted)與英國化學(xué)家勞萊

(T.M.Lorry)分別獨(dú)立的提出了酸堿質(zhì)子理論。他們認(rèn)為，酸是能夠

給出質(zhì)子(H，)的物質(zhì)，堿是能夠接收質(zhì)子(H，)的物質(zhì)?？梢姡?/p>

給出質(zhì)子后生成相應(yīng)的堿，而堿結(jié)合質(zhì)子后又生成相應(yīng)的酸。酸堿之

間的這種依賴關(guān)系稱為共麗關(guān)系。相應(yīng)的一對酸堿被稱為共酸堿對。

酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是兩個(gè)共酸堿對的結(jié)合，質(zhì)子從一種酸轉(zhuǎn)移到另一

種堿的過程。上式中酸堿稱為共胡酸堿對酸堿質(zhì)子理論很好的說明了

NH就是堿，因它可接受質(zhì)子生成HN+。同時(shí)也解釋了非水溶劑中的

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酸堿反應(yīng)。

與酸堿的電離理論和溶劑理論相比，布朗斯特的質(zhì)子理論較前人

的酸堿理論已有了很大的進(jìn)步，他不僅包括了水一一電離理論的所有

酸，還擴(kuò)大了水——電離理論中堿的范圍。他還可以解釋溶劑論中不

能解釋的不電離溶劑，甚至是無溶劑體系。它把酸堿反應(yīng)中的反應(yīng)物

和生成物有機(jī)地結(jié)合起來，通過內(nèi)因和外因的聯(lián)系闡明了物質(zhì)的特

征。由于質(zhì)子理論的論述方法比溶劑論直接了當(dāng)，明確易懂，實(shí)用價(jià)

值大，因此被廣泛的用于化學(xué)教學(xué)和研究中。

但是，質(zhì)子理論也有局限性，它只限于質(zhì)子的賦予和接受，對于

無質(zhì)子參預(yù)的酸堿反應(yīng)就無能為力了。

四'酸堿電子理論

任何理論都有它的局限性，不管是電離理論還是質(zhì)子理論，都把

酸的分類局限于含H的物質(zhì)上。有些物質(zhì)如：SO、BC1,根據(jù)上述

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理論都不是酸，因?yàn)榧葻o法在水溶液中電離出H+,也不具備給出質(zhì)

子的能力，但它們確實(shí)能發(fā)生酸堿反應(yīng)如：

SO+Na0=NaSO

3224

BC1+NH=BC1?NH

3333

這里BC1,SO雖然不含H但是也起著酸的作用。

33

1923年美國化學(xué)家路易斯(G.N.Lewies)不受電力學(xué)說的束縛，結(jié)

合酸堿的電子結(jié)構(gòu)，從電子對的配給和接受出發(fā)，提出了酸堿的電子

理論。他是共價(jià)鍵理論的創(chuàng)建者，所以他更愿意用結(jié)構(gòu)上的性質(zhì)來區(qū)

別酸堿。電子理論的焦點(diǎn)是電子對的配給和接受，他認(rèn)為：堿是具有

孤對電子的物質(zhì)，這對電子可以用來使別的原子形成穩(wěn)定的電子層

結(jié)構(gòu)。酸則是能接受電子對的物質(zhì)，它利用堿所具有的孤對電子使其

本身的原子達(dá)到穩(wěn)定的電子層結(jié)構(gòu)。酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是堿的未共用電

子對通過配位鍵躍遷到酸的空軌道中，生成酸堿配合物的反應(yīng)。

這一理論很好的解釋了一些不能釋放H的物質(zhì)本質(zhì)上也是算，一

些不能接受質(zhì)子的物質(zhì)本質(zhì)上也是堿。同時(shí)也使酸堿理論脫離了氫元

素的束縛。將酸堿理論的范圍更加的擴(kuò)大。這就像以前人們向來把氧

化反應(yīng)只局限在必須有氧原子參加一樣，沒故意識(shí)到一些并沒有氧參

加的反應(yīng)本質(zhì)上也是氧化反應(yīng)。這使得化學(xué)的知識(shí)結(jié)構(gòu)更加的具有系

統(tǒng)性。Lewis酸堿理論較電離理論、溶劑論、質(zhì)子論有了更大的擴(kuò)展

和完善，在現(xiàn)代化學(xué)中的應(yīng)用比較廣泛。在lewis酸堿理論的基礎(chǔ)上，

人們發(fā)現(xiàn)了更為重要的軟硬酸堿理論，而軟硬酸堿與人們的生活密切

相關(guān)，是人類必須深入研究的，這樣才干更好地服務(wù)于人類。

五'軟硬酸堿理論

1963年美國化學(xué)家皮爾松(R.G.Pearson)以lewis酸堿為基礎(chǔ)，

把lewis酸堿軟、硬兩大類。把首電子原子體積小、正電荷高、極化

力差的，也就是外層電子控制的緊的稱為硬酸；而收電子體積大、正

電荷低或者等于零、極化性高的，也就是外層電子控制的松的稱為軟酸。

介于軟硬酸堿之間的稱為交壤酸堿。上述對于軟硬酸堿的分類并不算

絕對的，就像化學(xué)鍵一樣，離子鍵和共價(jià)鍵沒有絕對的界限，有的化

合物即顯示一定的離子鍵所具有的性質(zhì)又能顯示共價(jià)鍵具有的性質(zhì)。

因此軟硬酸堿之間存在一個(gè)過渡階段。例如，氨和水都屬于硬堿的范

圍之內(nèi)，但相比較來說，氨比水較軟一些，只是目前我們還沒有足夠

的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以用來細(xì)致的進(jìn)行軟硬酸堿的分類。因此，暫時(shí)也只能

較粗略地進(jìn)行分類，即所謂軟、交壤、硬三類。

雖然軟硬酸堿不能準(zhǔn)確的進(jìn)行分類，但它們之間在結(jié)構(gòu)上存在著

比較明顯的差異。在軟硬酸堿反應(yīng)的過程中，有一個(gè)很重要的經(jīng)驗(yàn)性

規(guī)律或者原則，級(jí)所謂“軟硬酸堿原則”，這個(gè)原則的內(nèi)容可以經(jīng)驗(yàn)

的總結(jié)為“軟親軟，硬親硬，軟硬交壤就不管”。所謂親就是容易

和生成的物質(zhì)比較穩(wěn)定，如：硬酸Na，和硬堿C1等，但是軟與硬也

不是絕對不反應(yīng)，只是產(chǎn)物不穩(wěn)等而已。幾乎所用的離子，份子和

原子團(tuán)都能歸納到軟硬酸堿中，這就大大擴(kuò)展了酸堿的范圍，使酸堿

理論更深，更明確。軟硬酸堿規(guī)則是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)性的總結(jié)，對解釋酸

堿的反應(yīng)，酸堿加合物的穩(wěn)定性，起到了一定的預(yù)測和指導(dǎo)意義。

但是它僅限于定性反應(yīng)應(yīng)用，并有一定的局限性和許多例外情況，

目前還沒有定量和半定量的標(biāo)準(zhǔn)，有待進(jìn)一步的研究和發(fā)展。

至這人類對酸和堿的研究有了一套比較完整的理論體系，但人們

從未住手過對酸堿的探討與深究，酸堿理論的研究伴有著化學(xué)的成長

也在不斷的成長著。探索酸堿的概念發(fā)展的長遠(yuǎn)的歷史我們可以發(fā)

現(xiàn)，人類的理論并非一出來就是正確的，不少理論都是經(jīng)過一代又

一代科學(xué)家加以改進(jìn)，創(chuàng)新而得以進(jìn)步的。就像18世紀(jì)非常流行的

燃素理論一樣，燃素理論確實(shí)能夠解釋不少不少的事情，但是它其實(shí)

還是錯(cuò)的，那個(gè)理論是人們未了解事物的本質(zhì)的時(shí)候提出的。當(dāng)人們

了解到氧氣的存在的時(shí)候，才發(fā)現(xiàn)燃素理論是徹底錯(cuò)誤的?？傊?，我

們要通