高鴻賓《有機(jī)化學(xué)》教材精講及典型真題解析考研考點(diǎn)講義

目錄 第二章飽和烴(烷烴和環(huán)烷烴) 7第三章不飽和烴(烯烴和炔烴) 10第四章二烯烴共軛體系 16第五章芳烴親電取代反應(yīng)芳香性 20第六章立體化學(xué) 26第七章鹵代烴 33第八章波譜知識(shí)與譜圖解析 44第九章醇和酚 52第十章醚和環(huán)氧化合物 57 第十二章羧酸 71第十三章羧酸衍生物 78第十四章β－二羰基化合物 83第十五章含氮有機(jī)物 90 100 105高鴻賓《有機(jī)化學(xué)》教材精講及典型真題解析第一章有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)有機(jī)化學(xué)知識(shí)體系的構(gòu)成有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)初步有機(jī)化合物分類及命名有機(jī)酸堿理論知識(shí)(|結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性之間的關(guān)系有機(jī)化學(xué)：研究碳?xì)浠衔锛捌溲苌锏慕M成、結(jié)構(gòu)性質(zhì)及其變化規(guī)律的學(xué)科。分子結(jié)構(gòu)：分子中原子排列的順序和相互作用。以共價(jià)鍵方式連接是有機(jī)化合物的重要結(jié)構(gòu)特征軌道雜化是有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)核心方式雜化理論的提出；pypz形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵烷烴C原子的SP3雜化軌道特征：—2—spsp乙烯、乙炔分子模型有機(jī)化合物的性質(zhì)通過有機(jī)化學(xué)反應(yīng)來體現(xiàn)，并取決于有機(jī)物結(jié)構(gòu)中的特殊官能團(tuán)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)分為自由基型取代和加成，離子型親電取代、加成和親核取代與加成，氧化與還原，有機(jī)物分類有機(jī)物結(jié)構(gòu)特征官能團(tuán)物質(zhì)類屬烯烴炔烴烴HC=CHTA碳碳雙鍵碳碳三鍵鹵基(鹵原子)高鴻賓《有機(jī)化學(xué)》教材精講及典型真題解析—3—醇和酸醚醛酮羧酸腈胺硝基化合物硫酸磺酸OOOOOO羥基醚鍵醛基酮基(羰基)羧基氰基氨基硝基硫基磺基有機(jī)物命名基本原則(IUPAC) (2)多官能團(tuán)共存同一分子命名時(shí)，排在前面的官能團(tuán)做母體，排在后面的為取代基，3－羥基丙酸甲酯 (3)選擇主鏈并編號(hào)選擇含主官能團(tuán)、取代基最多的最長碳鏈為主鏈，從靠近主官能團(tuán)的一端開始編號(hào)。編號(hào)時(shí)遵守最低系列原則?！?—BrBrBr CH3CH(CH2)4CH—CHCH2CH3||| (4)根據(jù)取代基大小次序規(guī)則確定取代基列出順序先寫小的取代基，后寫大的取代基，最后寫母體。取代基大小次序規(guī)則：②第一個(gè)都是碳原子時(shí)，沿碳鏈向外延伸。③把雙鍵碳或參鍵碳看成以單鍵和多個(gè)原子相連。 |332基－4－甲氧基丁酸|甲醛|3－丁酮酸乙脂3－丁酮酸乙脂先找橋頭碳(兩環(huán)公用的碳原子)，從橋頭碳開始編號(hào)。沿大環(huán)編到另一個(gè)橋頭碳，再從該橋頭碳沿著次大環(huán)繼續(xù)編號(hào)。分子中含有雙鍵或取代基時(shí)用阿拉伯?dāng)?shù)字表示其位次。 (7)螺環(huán)化合物的命名螺[a，b]某烴(a≥b)先找螺原子，編號(hào)從與螺原子相連的碳原子開始，沿小環(huán)編到大環(huán)。例：高鴻賓《有機(jī)化學(xué)》教材精講及典型真題解析—5—有機(jī)物命名中的立體結(jié)構(gòu)表示：名稱：構(gòu)型＋取代基位次＋基體名稱R，S構(gòu)型：與手性碳相連的四個(gè)基團(tuán)比大小，將最小基團(tuán)置于最遠(yuǎn)端，其它按由大到小順時(shí)針旋構(gòu)型：環(huán)或雙鍵所在平面兩個(gè)基團(tuán)的大小，同側(cè)為順，異側(cè)為反。例：Lewis酸：能夠接受未共用電子對(duì)的分子或離子(具有空軌道原子的分子或離子)Lewis堿：能提供或具有未共用電子對(duì)原子的分子或離子HONH3CH3NH2CH3OHCH3OCH3XOHCNNH2ROR有機(jī)酸堿反應(yīng)理論：—6—高鴻賓《有機(jī)化學(xué)》教材精講及典型真題解析—7—第二章飽和烴(烷烴和環(huán)烷烴)考情分析1．重要程度★★★1)烷烴及環(huán)烷烴的構(gòu)象2)烷烴的自由基反應(yīng)機(jī)理與特點(diǎn)3)環(huán)烷烴的開環(huán)反應(yīng)4)烷烴同系物的物理性質(zhì)規(guī)律難點(diǎn)：烷烴的構(gòu)象、烷烴自由基取代反應(yīng)的選擇性、小環(huán)烷烴的開環(huán)反應(yīng)位置。烷烴構(gòu)象：同一分子以C－Cσ單鍵為軸旋轉(zhuǎn)造成的因基團(tuán)相對(duì)位置變化引起的能量不同的異構(gòu)現(xiàn)象?；疽c(diǎn)：構(gòu)象優(yōu)劣：交叉式通量小為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象，重疊式通量高不穩(wěn)定。環(huán)烷烴以較大基團(tuán)相隔遠(yuǎn)，空間位阻小而穩(wěn)定。環(huán)已烷以椅式構(gòu)象為優(yōu)勢(shì)，取代基(多取代時(shí)大取代基團(tuán))以e鍵相連而穩(wěn)定。對(duì)位交叉部分重疊鄰位交叉全重疊供電子基團(tuán)使自由基更穩(wěn)定，吸電子基團(tuán)使自由基穩(wěn)定性變差Cl2|CH3CH2CHCH4—→CH3CH2CCH4|hv或△|33CH33|||3CH3烷烴自由基取代反應(yīng)的選擇性取決于底物烷烴的結(jié)構(gòu)(生成的自由基中間體的穩(wěn)定性)和取代試劑鹵素的活潑性(活潑鹵素的選擇性差)。hvh正丙基氯(43％)異丙基氯(57％)v正丙基溴(97％)異丙基氯溴(3％)問題：甲基環(huán)已烷的一溴代產(chǎn)物有幾種？產(chǎn)物分布情況如何？若為氯代又如何？開環(huán)反應(yīng)為離子型反應(yīng)機(jī)理。環(huán)戊烷在較高溫度下加氫開環(huán)。多環(huán)物質(zhì)注意開環(huán)位置H3C—CH—BrH反應(yīng)舉例：高鴻賓《有機(jī)化學(xué)》教材精講及典型真題解析—9— (1)熔點(diǎn)(mp)：a．隨相對(duì)分子質(zhì)量增大而增大。b．偶數(shù)碳烷烴比奇數(shù)碳烷烴的熔點(diǎn)升高值大c．相對(duì)分子質(zhì)量相同的烷烴，支鏈增多，熔點(diǎn)下降。(取決于分子間的作用力和晶格堆積的密集度) (2)沸點(diǎn)(bp)a．隨相對(duì)分子質(zhì)量增大而增大。 (3)環(huán)烷烴：環(huán)烷烴的分子結(jié)構(gòu)比鏈烷烴排列緊密，所以，沸點(diǎn)、熔點(diǎn)均比鏈烷烴高。第三章不飽和烴(烯烴和炔烴)考情分析1．重要程度：★★★★★烯炔的親電加成反應(yīng)、氧化反應(yīng)、催化加氫、端炔氫的化學(xué)活性、炔烴的親核加成、烯烴α－H的反應(yīng)可能涉及的考點(diǎn)：烯烴加成反應(yīng)的立體化學(xué)、烯烴的制備、烯的聚合反應(yīng)。烯的自由基加成反應(yīng)烯炔催化加氫(烯)立體選擇性：一般為順式加成加氫活性順序：RCH—CHRH2C—CH2＞RCH—CH2＞＞R2—CHR＞R2C—CR2R2—CH2烯炔催化加氫(炔)炔烴比烯烴容易進(jìn)行催化加氫，當(dāng)分子中同時(shí)存在雙鍵和三鍵時(shí)，催化氫化首先發(fā)生在三鍵上高鴻賓《有機(jī)化學(xué)》教材精講及典型真題解析炔加氫產(chǎn)物及其立體結(jié)構(gòu)與催化劑關(guān)系密切：NaLi原炔烴CH3CH2C=C(CH2)3CH3H(CH2)3CH3HH (1)環(huán)正離子中間體機(jī)理(反式加成)適用于加溴、氯、次鹵酸 (2)碳正離子中間體機(jī)理(反式或順式加成) 重點(diǎn)在于分清試劑中的正電部分和負(fù)電部分。產(chǎn)物分布符合馬氏規(guī)則。注意加成過程中的碳正離子重排對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的判斷。烯烴親電加成(立體化學(xué))例：烯烴親電加成注意碳正離子的重排：重排動(dòng)力：生成更穩(wěn)定的中間體碳正離子或環(huán)。烯烴親電加成(立體化學(xué))——當(dāng)試劑中的兩個(gè)原子或兩個(gè)基團(tuán)分別從雙鍵的異側(cè)加至雙鍵兩端的碳原子—反式加成——硼氫化－氧化反應(yīng)的立體選擇性：順式加成烯烴親電加成(馬氏規(guī)則)注意次鹵酸(HOX)的加成炔較烯易與含活潑H的試劑如醇、酸等發(fā)生親核加成HC=CH＋CH3OH————————→160~165oC2~2甲基乙烯基醚OO230oC乙酸乙烯脂反應(yīng)機(jī)理： (烯烴溴化氫加成的過氧化物效應(yīng)) (95％)高鴻賓《有機(jī)化學(xué)》教材精講及典型真題解析——————————過氧化物：OO (1)烯的環(huán)氧化反應(yīng)OOO過氧酸環(huán)氧化物用途，工業(yè)合成環(huán)氧乙烷衍生物，合成中間體(酸、堿催化開環(huán)，生成醇、二醇、氨基醇等，增長碳鏈) (2)高錳酸鉀氧化333333亞異丙基環(huán)己烷環(huán)己酮丙酮O規(guī)律：用于鑒別和推斷烯炔結(jié)構(gòu)。 (3)臭氧化鋅還原水解33C33333333H——O——R—C帒C—H—→RCOH用于烯炔結(jié)構(gòu)推斷注意與KMnO4氧化產(chǎn)物的區(qū)別AgH2C—，OO 1PdCl2－CuCl2·H2O工業(yè)應(yīng)用，個(gè)別合成試題中亦可借用。 (1)氧化CH3CH＝CH2—→CH2＝CHCHO (2)鹵素的自由基取代CH3CH—CH2—→ClCH2CH—CH2＋HCl500~510oC HC=CH生成金屬炔化物(強(qiáng)堿性，強(qiáng)親核性)高鴻賓《有機(jī)化學(xué)》教材精講及典型真題解析——Br2KOHHBrHC＝CNaH2SO4增長碳鏈鑒別端炔(銀氨溶液或銅氨溶液)考題舉例：1．由轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物應(yīng)采取的試劑為()|帪—→()—————→()1)—→()HO3)CH2—CH23)CH2—CH2—→()|帪(A)(B)(C)—→(D)(E)|本章其它內(nèi)容：烯、炔的制備和乙烯衍生物的聚合反應(yīng)烯烴穩(wěn)定性對(duì)比烯烴加成立體化學(xué)的應(yīng)用烯炔化學(xué)性質(zhì)在有機(jī)合成中的應(yīng)用CH2＝CHCH(CHCH2＝CHCH(CH3)2—→(△△))第四章二烯烴共軛體系考情分析1)共軛二烯的特征化學(xué)反應(yīng)2)共軛結(jié)構(gòu)及有機(jī)化學(xué)中的電子效應(yīng)3)周環(huán)反應(yīng)(σ－遷移反應(yīng)及原理之fris重排)4)特殊的共軛體系辨別(誘導(dǎo)效應(yīng)π－π共軛效應(yīng)p－π共軛效應(yīng)σ－π超共軛效應(yīng)—O—高鴻賓《有機(jī)化學(xué)》教材精講及典型真題解析σ－p超共軛4共軛加成 (2)電環(huán)化：反應(yīng)條件為光照或加熱。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與反應(yīng)條件相關(guān) (3)雙烯合成特點(diǎn)：環(huán)狀過渡態(tài)、高度立體保持性。反應(yīng)可逆例：前線軌道理論對(duì)共軛烯烴周環(huán)反應(yīng)的立體化學(xué)解釋：加熱條件下，二烯烴的分子軌道為基態(tài)，參與反應(yīng)的前續(xù)軌道為ψ2，光照條件下，參與反應(yīng)的前線軌道為激發(fā)態(tài)的ψ3，軌道的對(duì)稱性相同即位相相同，才能相互交蓋成鍵。本章考題舉例：高鴻賓《有機(jī)化學(xué)》教材精講及典型真題解析0師師—2—|帪帩帩—||師師—2—|帪帩帩—||4)如：以苯為原料合成帩—CH3第五章芳烴親電取代反應(yīng)芳香性考情分析1．重要程度：★★★★★1)芳烴取代反應(yīng)機(jī)理2)芳環(huán)上親電取代反應(yīng)定位規(guī)則及其合成應(yīng)用3芳香性判斷結(jié)構(gòu)與性質(zhì)33|||||帪3|OCH3||高鴻賓《有機(jī)化學(xué)》教材精講及典型真題解析—21—氯亞甲基化3|帪＋(HCHO)3|帪＋(HCHO)3＋3HCl—→3|△適用的芳烴：|帪|氯亞甲基化反應(yīng)是芳烴進(jìn)行合成反應(yīng)的重要中間體芳烴親電取代芳反應(yīng)機(jī)理(以溴代反應(yīng)為例)芳烴親電取代的注意事項(xiàng)：反應(yīng)及甲?；?，氯亞甲基化反應(yīng)均不能發(fā)生。3)F－C烷基化和磺化反應(yīng)可逆4)長鏈F－C烷基化反應(yīng)易重排及多烷基化C(C(CH3)3|帪|帪＋(CH3)2CHCH2Cl—→|—22———lCOC2C2C3HC＋—帩——lCOC2C2C3HC＋—帩—→(CH3)3(CH3)3|帪＋帨|—→帩——H2SO4——Cl—帩—CHCL2Cl—帩—CHO33|帪＋(CH3)3CCl—→||帪＋|帪|C(CH3)3＋|帪長鏈烷基取代苯的制備O—→可根據(jù)底物對(duì)酸堿的敏感性選擇合適的還原劑—→—————→帩＋HO——帩——帩＋HO——帩——6)芳環(huán)的二次取代位置遵循定位效應(yīng)。第一類定位基：特點(diǎn)：含有負(fù)電官能團(tuán)或孤對(duì)電子，具有一定的供電子特性，對(duì)芳環(huán)親電有致活作用(鹵素除外)第二類定位基：特點(diǎn)：帶正電或有吸電子特性，對(duì)芳環(huán)的親電反應(yīng)有致鈍作用H (1)鹵代芳烴α—H的鹵化是自由基反應(yīng)—高鴻賓《有機(jī)化學(xué)》教材精講及典型真題解析—23—HO叔丁基苯側(cè)鏈不被氧化而芳環(huán)活性較高。33|33 (3)乙烯基苯的聚合反應(yīng)例：萘的化學(xué)性質(zhì)及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)控制萘的化學(xué)性質(zhì)及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)控制機(jī)理—24—||β位取代中間體能量高，活化能高，但產(chǎn)物空間位阻小，能量低，，因磺化可逆，β位取代產(chǎn)物熱力學(xué)更加穩(wěn)定、||例：定位規(guī)律在多環(huán)與稠環(huán)芳烴化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用33|||333—3—→|22設(shè)計(jì)合成||帪|33合成練習(xí)：?jiǎn)苇h(huán)共軛多烯環(huán)上所有的原子共處同一平面或接近于平面環(huán)內(nèi)離域π電子數(shù)為4n＋2例：?jiǎn)苇h(huán)共軛多烯(下述均無芳香性)但異戊二烯負(fù)離子芳烴常見題型親電取代反應(yīng)活性對(duì)比高鴻賓《有機(jī)化學(xué)》教材精講及典型真題解析—25—親電取代產(chǎn)位的判斷(主鏈定位規(guī)則及側(cè)鏈反應(yīng)條件等的應(yīng)用)多取代芳香化合物的命名合成方面的應(yīng)用—26—第六章立體化學(xué)考情分析1．重要程度：★★★★★烯烴加成反應(yīng)的立體化學(xué)、烯烴的制備、烯的聚合反應(yīng)。烯的自由基加成反應(yīng)有機(jī)化學(xué)中的異構(gòu)現(xiàn)象構(gòu)造異構(gòu)：分子式相同，分子中原子相互連接的方式和次序不同的現(xiàn)象((碳架異構(gòu)立體異構(gòu)：分子構(gòu)造相同，原子或基團(tuán)在空間的排列方式不同的現(xiàn)象。各種立體異構(gòu)的表示方法高鴻賓《有機(jī)化學(xué)》教材精講及典型真題解析—27—鏡像的關(guān)系：彼此不能重合的性質(zhì)，如同人的左、右手一樣。對(duì)映體的特點(diǎn)：具有相同的分子構(gòu)造，但分子中的基團(tuán)在空間的排列方式不同，互稱為對(duì)映異構(gòu)體，也稱旋光異構(gòu)體。兩者的關(guān)系為：互為實(shí)物與鏡像且不能相互重疊不相同的性質(zhì)：旋光度(對(duì)偏振光的旋轉(zhuǎn)角度)不同，溶解性可能不同，生成新物質(zhì)的能力或性質(zhì)可能不同。比旋光度[α]D20＝＋3．8o表示旋光性物質(zhì)的特殊性質(zhì)，用＋－號(hào)分別表示右旋和左旋。數(shù)字表示旋轉(zhuǎn)的角度將最小基團(tuán)放在視線的最遠(yuǎn)端，其它三個(gè)基團(tuán)按照官能團(tuán)大小排序，依次由大至小，按順時(shí)針旋因?qū)⑵窆庾笮?，?biāo)記為(－)表示方式一：化合物在紙面上的立體透視式(楔形式)—28—對(duì)映異構(gòu)體的表示方式二：Fisher(費(fèi)歇爾)投影式手性化合物的立體結(jié)構(gòu)在紙面上的平面表達(dá)式：將編號(hào)最小的碳原子置于頂端。兩線的交點(diǎn)為手性碳原子。豎線兩端上的基團(tuán)在紙面的下方；橫線兩端上的基團(tuán)在紙面的上方；手性化合物的立體結(jié)構(gòu)在紙面上的平面表達(dá)式：命名與標(biāo)記：最小基團(tuán)在橫線時(shí)，其余三個(gè)基團(tuán)在紙面上以逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)為R，順時(shí)針旋轉(zhuǎn)為S、(最小基團(tuán)在豎線上則相反)oo80°得到相同的分子：將投影式的任意兩個(gè)基團(tuán)對(duì)換位置，互為鏡像將投影式的三個(gè)基團(tuán)依次輪換位置，仍為自身。常見的含1個(gè)手性碳原子的對(duì)映體形式：高鴻賓《有機(jī)化學(xué)》教材精講及典型真題解析9——2—乳酸檸檬油精含2個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)含2個(gè)不同手性碳的化合物環(huán)氧丙烷乙烯外消旋體－－－－一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體的等量混合物—30—有對(duì)稱面、對(duì)稱中心(對(duì)稱軸)無手性注意：十氫化萘的直立與平伏指的是兩環(huán)相對(duì)空間構(gòu)型2．3－戊二烯型(螺環(huán))型手性物：(有手性軸)高鴻賓《有機(jī)化學(xué)》教材精講及典型真題解析—31—聯(lián)苯型手性物：由于單鍵旋轉(zhuǎn)受到阻礙而產(chǎn)生的立體異構(gòu)現(xiàn)象—阻轉(zhuǎn)異構(gòu)現(xiàn)象6．不對(duì)稱合成(反應(yīng)中的立體化學(xué)) (Z)—2—丁烯(R，R)—體(蘇型)(S，S)—體(蘇型)外消旋體紐曼投影式Fischer費(fèi)歇爾投影式 (E)－2－丁烯(S，R)－體(赤型)(R，S)－體(赤型)內(nèi)消旋體CH3=CCH3—————→()—→()(Fischer投影式)將例題中的鋸架式改為費(fèi)歇爾投影式即可—32—后者反應(yīng)快(大基團(tuán)位于a鍵，不穩(wěn)定)選擇性強(qiáng)。前者反應(yīng)速度快(大基團(tuán)處于e鍵，穩(wěn)定)高鴻賓《有機(jī)化學(xué)》教材精講及典型真題解析—33—|第七章鹵代烴考情分析1．重要程度：★★★★★1)鹵化烴分類、反應(yīng)活性對(duì)比及其典型化學(xué)性質(zhì)、鑒定2)親核取代反應(yīng)與消去反應(yīng)規(guī)律、機(jī)理及其競(jìng)爭(zhēng)性3)有機(jī)金屬試劑的制備、性質(zhì)與合成化學(xué)中的作用4)鹵代烴在有機(jī)合成中的綜合應(yīng)用5)相轉(zhuǎn)移催化劑、鄰基效應(yīng)—BrBrBrClBrF||||CH(CH3)233|帪芳鹵分為鹵苯型、芐鹵及苯基鹵代烴烯鹵分乙烯式鹵代烴、烯丙式鹵代烴、隔離式鹵代烴—34—密度：隨C原子數(shù)增加而下降偶極矩(μ)CH2—CH—ClI1)親核取代反應(yīng)親核試劑進(jìn)攻中心碳原子，離去基團(tuán)L(鹵離子如Cl－等)帶著一對(duì)電子離去的反應(yīng)—親核取代反親核試劑Nu親核取代反應(yīng)的應(yīng)用：高鴻賓《有機(jī)化學(xué)》教材精講及典型真題解析—35—Br(CH2)5Br＋2KCN——————→NC(CH2)5CN＋2KBrR—X＋AgNO3—→R—O—NO2＋AgX↓反應(yīng)現(xiàn)象：生成AgX的顏色和速度不同。用于鑒別組成和結(jié)構(gòu)的不同鹵代烴。親核取代反應(yīng)機(jī)理雙分子親核取代反應(yīng)(SN2)機(jī)理二級(jí)反應(yīng)親核試劑的進(jìn)攻與離去基團(tuán)的離去同時(shí)發(fā)生Nu：是從L的背后沿著C－X鍵中心線進(jìn)攻中心C原子注意：構(gòu)型反轉(zhuǎn)與產(chǎn)物的立體構(gòu)型R或S無絕對(duì)關(guān)系。一級(jí)反應(yīng)，只與底物鹵代烴的濃度有關(guān)?！?6—過渡態(tài)1 (S)—α—苯乙醇(R)—α—苯乙醇生成外消旋體，易出現(xiàn)重排產(chǎn)物。親核取代反應(yīng)：分子內(nèi)的親核取代反應(yīng)鄰基效應(yīng)高鴻賓《有機(jī)化學(xué)》教材精講及典型真題解析—37—鄰基參與反應(yīng)：同一分子內(nèi)，一個(gè)基團(tuán)參與并制約和反應(yīng)中心相連的另一個(gè)基團(tuán)所發(fā)生的反應(yīng)。構(gòu)型保持、反應(yīng)速率加快、形成環(huán)狀化合物是鄰基參與的幾大特點(diǎn)。親核取代反應(yīng)：影響親核取代反應(yīng)的因素 (1)底物結(jié)構(gòu)對(duì)SN2反應(yīng)活性的影響：β—C原子上的氫被取代時(shí)，同樣由于取代基的空間位阻效應(yīng)，SN2反應(yīng)活性降低 (2)底物結(jié)構(gòu)對(duì)SN1反應(yīng)活性的影響：3|3||3 (3)鹵原子(離去基團(tuán))的影響主要對(duì)SN1反應(yīng)的影響易離去基團(tuán)通常是強(qiáng)酸(pKa＜5)的共軛堿—38— (4)親核試劑的能力4)溶劑極性的影響：極性非質(zhì)子溶劑利于SN2反應(yīng)進(jìn)行。極性溶劑大利于底物的解離，對(duì)SN1反應(yīng)有利。5)溶劑極性的影響：極性非質(zhì)子溶劑利于SN2反應(yīng)進(jìn)行。質(zhì)子溶劑由于易與Nu：形成氫鍵，降低SN進(jìn)行SNSN去，因此此知識(shí)點(diǎn)常用于判斷消去和取代的競(jìng)爭(zhēng)對(duì)產(chǎn)物的判斷。小結(jié)：親核取代反應(yīng)根據(jù)底物和試劑的不同，可分為SN1單分子親核取代和SN2雙分子親核取代兩種機(jī)理。并可能伴隨重排。2)鹵代烴的消去反應(yīng)HBrH (81％)(19％)333CH333|C2H5ONa，C2H5OH|| (80％)(20％)生成雙鍵上C原子取代較多的烯烴。高鴻賓《有機(jī)化學(xué)》教材精講及典型真題解析—39—偕二鹵或連二鹵在強(qiáng)堿下消去2分子HX生成炔。連二鹵脫鹵素CH3CH＝CHCH3偕二鹵或三鹵如CHX3同C消去生成卡賓CH：(略)消去反應(yīng)的機(jī)理： (1)雙分子消除反應(yīng)(E2)的機(jī)理E1消去反應(yīng)的機(jī)理第2步3)鹵代烴消去反應(yīng)與取代反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)①烷基結(jié)構(gòu)的影響—40—N試劑親核能力強(qiáng)弱排序：3)極性強(qiáng)的溶劑利于取代反應(yīng)，極性弱的溶劑利于消除反應(yīng)Or增加溶劑的極性更不利于E1反應(yīng)的進(jìn)行4)溫度升高，更有利于消除反應(yīng)的進(jìn)行離去基團(tuán)離去難易排序RX＋M→RMX(RM)分子中有C－M化學(xué)鍵產(chǎn)生C－ (1)制備MgLi直接在無水乙醚中用鹵代烴制備醇醚，回流CH3CH2Br＋Mg—→CH3CH2分解銅試劑一般用鋰試劑制備，性質(zhì)穩(wěn)定氮?dú)獾獨(dú)飧啉欃e《有機(jī)化學(xué)》教材精講及典型真題解析—41— (2)有機(jī)金屬試劑的性質(zhì)：強(qiáng)堿性，強(qiáng)親核性，可與醛酮羰基C＝O，RX環(huán)氧等分子結(jié)構(gòu)中的荷部分正電荷的碳發(fā)生親核加成或取代。如室溫 室溫鋰和鎂試劑還可與酯、腈、酰胺(Mg除外)作用烯丙基鹵和芐基鹵隔離式鹵苯型和乙烯式鹵隔離式鹵代烴性質(zhì)與鹵代烷相同。烯丙式和芐基式鹵性質(zhì)較活潑？？容易進(jìn)行親核取代和消除反應(yīng)。易生成金屬有機(jī)試劑等烯丙基鹵和芐基鹵發(fā)生親核取代反應(yīng)SN1反應(yīng)活性次序：例：消去反應(yīng)時(shí)，烯丙式鹵優(yōu)先生成共軛二烯||—————→r (1)鹵苯上的親核取代反應(yīng)強(qiáng)烈的條件下||—42—|NO2|NO2ClOH|帪————————→|帪②HO||2NO2 (2)烯鹵的消去反應(yīng)乙烯型鹵代烴強(qiáng)烈的條件下消除生成炔烴： (3)制備不飽和金屬有機(jī)試劑高鴻賓《有機(jī)化學(xué)》教材精講及典型真題解析—43—需用四氫呋喃(THF)替代純乙醚？不飽和金屬有機(jī)試劑的應(yīng)用 (4)烯鹵烴基上的反應(yīng)題例：〗第十八~二十章糖類蛋白質(zhì)核酸考情分析1)五元芳雜環(huán)2)六元芳雜環(huán)3)稠雜環(huán)200