漁業(yè)環(huán)境中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥多組分殘留量測定 氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法

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漁業(yè)環(huán)境中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥多組分殘留量測定

氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法

1范圍

本標準規(guī)定了漁業(yè)環(huán)境水體和底泥中10種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留量氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法測定的原

理、試劑材料、儀器設(shè)備、樣品、試驗步驟、試驗數(shù)據(jù)處理、方法的定量限、準確度和精密度等要求。

本標準適用于漁業(yè)環(huán)境水體及底泥中聯(lián)苯菊酯、胺菊酯、丙烯菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯菊

酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯和氟胺氰菊酯等10種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥多組分殘留量的測定。

2規(guī)范性引用文件

下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本標準必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，

僅該日期對應(yīng)的版本適用于本標準；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本

標準。

GB/T6682—2008分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法

GB17378.3海洋監(jiān)測規(guī)范第3部分:樣品采集、貯存與運輸

GB17378.5海洋監(jiān)測規(guī)范第5部分:沉積物分析

HJ493水質(zhì)采樣樣品的保存和管理技術(shù)規(guī)定

SC/T9102.3漁業(yè)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測規(guī)范第3部分:淡水

3術(shù)語和定義

本標準沒有需要界定的術(shù)語和定義。

4原理

水體中的擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留經(jīng)正己烷和二氯甲烷提取，PSA-佛羅里土復(fù)合固相萃取柱凈化；底

泥中的擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留經(jīng)正己烷-乙酸乙酯-丙酮混合溶劑超聲提取，銅粉除去硫化物，PSA-佛羅

里土復(fù)合固相萃取柱凈化。氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜測定，外標法定量。

5試劑和材料

5.1試驗用水：符合GB/T6682—2008一級水要求。

5.2二氯甲烷：色譜純。

5.3正己烷：色譜純。

5.4乙酸乙酯：色譜純。

5.5丙酮：色譜純。

5.6正己烷-乙酸乙酯-丙酮（8+1+1）：量取8體積正己烷、1體積乙酸乙酯和1體積丙酮，混勻。

5.7鹽酸溶液（1+1）：取1體積鹽酸緩慢加入1體積水中，冷卻。

5.8無水硫酸鈉：650℃灼燒4h，取出放入干燥器中冷卻后置于密閉容器中備用。

5.9銅粉：200目，純度99.7%，鹽酸溶液浸泡30min，傾去鹽酸溶液，去離子水洗至中性，再用丙

酮洗滌數(shù)次，氮氣吹干，充氮氣保存于具塞玻璃瓶中。

5.10無水硫酸鈉柱：砂芯玻璃層析柱（內(nèi)徑1.0cm）中裝無水硫酸鈉10g，邊倒邊輕輕敲打。

5.11乙二胺-N-丙基甲硅烷（PSA）填料：40μm～63μm。

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5.12佛羅里土固相萃取柱：1000mg，6mL，或相當者。

5.13PSA-佛羅里土復(fù)合固相萃取柱：稱取0.5gPSA，填充于佛羅里土固相萃取小柱中，敲打柱身使其

緊實，再加1g無水硫酸鈉。

5.14微孔濾膜：纖維素濾膜，0.45μm，直徑6cm。

5.15有機相濾膜：尼龍66，0.45μm。

5.16擬除蟲菊酯類標準溶液：聯(lián)苯菊酯、胺菊酯、丙烯菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯菊酯、氯氰

菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯和氟胺氰菊酯均為有證標準溶液，濃度分別為100μg/mL，溶劑正己烷。

5.17擬除蟲菊酯類混合標準儲備溶液：分別準確量取適量的每種擬除蟲菊酯標準溶液，用正己烷配制

成濃度為1.00μg/mL的混合標準儲備溶液。置于-18℃冰箱中避光保存，有效期3個月。

6儀器設(shè)備

6.1氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀，配有電子轟擊離子（EI）源。

6.2電子天平：最小分度值分別為0.01g和0.0001g。

6.3離心機：轉(zhuǎn)速可達5000r/min。

6.4旋渦混合器。

6.5固相萃取裝置。

6.6旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀。

6.7超聲波儀：40kHz。

7樣品

7.1樣品采集、貯存和運輸按照GB17378.3、HJ493、SC/T9102.3執(zhí)行。

7.2水體樣品采集以1L棕色磨口玻璃瓶封裝后4℃冷藏保存，24h內(nèi)完成樣品萃??；在采集與保存

過程中，應(yīng)防止樣品受到污染或發(fā)生殘留物含量的變化。提取液在5d內(nèi)完成分析測定。

7.3底泥樣品采集后剔除礫石和雜物，混合均勻，于1L棕色磨口玻璃瓶中4℃冷藏保存，保存時間7

d；在采集與保存過程中，應(yīng)防止樣品受到污染或發(fā)生殘留物含量的變化。提取液在5d內(nèi)完成分析測

定。底泥樣品含水率測定按照GB17378.5執(zhí)行。

8試驗步驟

8.1水樣前處理

8.1.1提取

若樣品混濁，預(yù)先抽濾過微孔濾膜。搖勻并準確量取500mL試樣于1000mL分液漏斗中，加入20mL

二氯甲烷，振蕩搖勻2min，靜置，下層有機相過無水硫酸鈉柱，收集于旋蒸瓶中；用20mL正己烷重復(fù)

提取樣品一次，靜置分層后收集正己烷相過無水硫酸鈉柱，與二氯甲烷相合并，在萃取過程中出現(xiàn)乳化

現(xiàn)象時，采用玻璃棉過濾方法破乳。用10mL正己烷淋洗無水硫酸鈉柱，收集淋洗液于旋蒸瓶。淋洗液

于40℃水浴中旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干，加入2mL正己烷復(fù)溶，待凈化。

8.1.2凈化

將PSA-佛羅里土復(fù)合固相萃取柱用5mL正已烷預(yù)淋洗，棄去淋洗液；待正己烷液面與萃取柱填料相

平時，將復(fù)溶液全部轉(zhuǎn)移至萃取柱上，并用正已烷分3次洗滌旋蒸瓶，每次1mL，洗滌液并入萃取柱中；

將濃縮的提取液轉(zhuǎn)移到柱子中，加入10mL正己烷-乙酸乙酯-丙酮（8+1+1）進行洗脫。收集上述洗脫液

至離心管中，氮吹至近干，用正己烷溶解并定容至1.00mL，充分渦旋后過有機相濾膜轉(zhuǎn)移至進樣小瓶

中，供氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜分析。

8.2底泥前處理

8.2.1提取

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在裝有5g（精確到0.01g）濕泥樣的離心管中加入10mL水，再加入20mL正己烷-乙酸乙酯-丙酮

（8+1+1），渦旋混合，浸泡30min，超聲萃取30min；5000r/min離心5min，上層有機相過無水硫酸

鈉柱收集于旋蒸瓶中；下層加入20mL正己烷-乙酸乙酯-丙酮（8+1+1），重復(fù)提取一次，合并有機相。

8.2.2凈化

在8.2.1的提取液中加入3g～5g銅粉，至銅粉不再發(fā)黑，充分渦旋混合脫硫，靜置1h～2h，期間

多次充分渦旋。提取液于40℃水浴中旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干，加入2mL正己烷復(fù)溶。按照本標準8.1.2的步驟，

使用PSA-佛羅里土復(fù)合固相萃取柱后續(xù)凈化。

8.3測定

8.3.1色譜柱：DB-5MS毛細管柱，30m×0.25mm×0.25μm；或性能相當者。

8.3.2進樣口溫度：260℃。

8.3.3載氣：高純氦氣（純度≥99.999%），流速1.0mL/min。

8.3.4升溫程序：初始溫度70℃，保持1min；以20℃/min升至200℃，保持4min；再以15℃/min

升至250℃，保持1min；然后以10℃/min升至280℃，保持2min。

8.3.5進樣方式：不分流進樣。

8.3.6進樣量：1μL。

8.3.7離子源：EI源，電離能量為70eV。

8.3.8離子源溫度：250℃

8.3.9傳輸線溫度：280℃。

8.3.10檢測方式：多反應(yīng)監(jiān)測模式（MRM）。

8.3.11溶劑延遲時間：5min。

8.3.12駐留時間：100ms。

8.4標準工作曲線的繪制

準確吸取適量的擬除蟲菊酯類混合標準儲備溶液，用空白樣品提取液稀釋，配制各擬除蟲菊酯組分

濃度均為10μg/L、50μg/L、100μg/L、250μg/L、500μg/L、1000μg/L系列基質(zhì)標準工作液，

現(xiàn)配現(xiàn)用；按8.3設(shè)定儀器條件，取基質(zhì)標準工作液，以峰面積為縱坐標，以對應(yīng)濃度為橫坐標繪制標

準工作曲線，外標法定量?；|(zhì)標準工作液中各待測組分的響應(yīng)值均應(yīng)在儀器檢測的線性范圍之內(nèi)。

8.5空白試驗

除不加試樣外，均按8.1～8.3試驗步驟進行。

8.6平行試驗

按8.1～8.3試驗步驟，對同一試樣進行平行試驗測定。

9試驗數(shù)據(jù)處理

9.1定性分析

按照8.3的測定條件，試樣液和基質(zhì)標準工作液待測物質(zhì)量色譜峰的保留時間相比較，偏差在±5%

以內(nèi)，并且檢測到的定性離子的相對豐度與濃度相近的基質(zhì)標準工作液中相應(yīng)的定性離子（附錄A）的

相對豐度一致，其偏差不超過表1規(guī)定的范圍，則可判斷試樣中存在對應(yīng)的待測物。10種擬除蟲菊酯類

農(nóng)藥的色譜峰保留時間、監(jiān)測離子對參見附錄A。標準品的總離子流色譜圖參見附錄B。

表1定性確證時相對離子豐度的最大允許偏差

相對離子豐度%最大允許偏差%

＞50±10

20～50（不含20）±15

10～20（不含10）±20

≤10±50

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9.2定量分析

9.2.1水樣結(jié)果計算

水體中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的含量按公式（1）計算，計算結(jié)果需扣除空白值。

CC0Vn

Cs.................................(1)

VS

式中：

CS——樣品中擬除蟲菊酯各組分含量，μg/L；

C——從標準工作曲線得對應(yīng)的擬除蟲菊酯各組分濃度，μg/L；

C0——根據(jù)標準工作曲線得到的空白試樣提取液中待測組分的含量，μg/L；

V——樣品定容體積，mL；

VS——樣品取樣體積，mL；

n——稀釋倍數(shù)。

9.2.2底泥結(jié)果計算

底泥中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的含量按公式（2）計算，計算結(jié)果扣除空白值。

CCVn

Cs0.................................(2)

m1W

式中：

CS——底泥中擬除蟲菊酯各組分含量，μg/kg干重；

C——從標準工作曲線得對應(yīng)的擬除蟲菊酯各組分濃度，μg/L；

C0——根據(jù)標準工作曲線得到的空白試樣提取液中待測組分的含量，μg/L；

V——試樣定容體積，mL；

m——樣品稱樣量，g；

W——含水率，%；

n——稀釋倍數(shù)。

10方法的定量限、準確度和精密度

10.1定量限

水體取樣量為500mL，定容體積為1.00mL時，10種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥各組分的定量限參見附錄A；

底泥取樣量為5g，定容體積為1.00mL時，10種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥各組分的定量限參見附錄A。

10.2準確度

水體中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥添加濃度為0.1μg/L～1.0μg/L時，回收率為70%～120%；底泥中擬除蟲

菊酯類農(nóng)藥添加濃度為10μg/kg～100μg/kg時，回收率為70%～120%。

10.3精密度

在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨立測定結(jié)果絕對差值不得超過算術(shù)平均值的15%。

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AA

附錄A

（資料性）

擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的中文與英文名稱、定量定性離子對、保留時間和定量限

表A.1給出了擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的中文與英文名稱、定量定性離子對、保留時間和定量限。

表A.110種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的定量離子對、定性離子對、碰撞能量和保留時間

國際化學(xué)物質(zhì)登錄保留時間定量限

序號中文名稱英文名稱定量離子對/（m/z）碰撞能量/eV定性離子對/（m/z）碰撞能量/eV

號/CAS/min水樣/(μg/L)底泥/(μg/kg)

1丙烯菊酯Allethrin584-79-291/6515123/811022.5340.1010

2胺菊酯ⅠTetramethrin164/77.125164/107.11029.127

7696-12-00.055.0

3胺菊酯ⅡTetramethrinⅠ164/77.125164/107.11029.127

4聯(lián)苯菊酯BifenthrinⅡ82657-04-3181.1/165.225181.2/166.21029.3370.021.0

5甲氰菊酯Fenpropathrin39515-41-8181.1/152.125207.9/181529.550.025.0

6氯氟氰菊酯Cyhalothrin91465-08-6197/14110208/181530.8990.035.0

7氯菊酯ⅠPermethrinⅠ183.1/168.110183.1/165.11031.932

52645-53-10.025.0

8氯菊酯ⅡPermethrinⅡ182.9/168.110182.9/155.11032.142

9氯氰菊酯ⅠCypermethrin163/9110163/127533.4

10氯氰菊酯ⅡCypermethrinⅠ52315-07-8163.1/9115163.1/127.1533.5870.1010

11氯氰菊酯ⅣCypermethrinⅡ163.1/9115163.1/127.1533.768

12氰戊菊酯ⅠFenvalerateⅣ167/125.15208.9/141.11535.229

51630-58-10.1010

13氰戊菊酯ⅡFenvalerateⅠ167/125.15208.9/141.11535.229

14氟胺氰菊酯-FluvalinateⅡ250/5520206/178.91535.676

69409-94-50.1010

15氟胺氰菊酯ⅠFluvalinateⅠ250/5540181/1524035.833

16溴氰菊酯ⅡDeltamethrinⅡ52918-63-5252.9/9315181/152.12537.0360.1010

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BB

附錄B

（資料性）

擬除蟲菊酯類農(nóng)藥標準溶液的總離子流色譜圖

圖B.1給出了擬除蟲菊酯類農(nóng)藥標準溶液的的總離子流色譜圖。

標引序號說明：

1——丙烯菊酯；3——聯(lián)苯菊酯；5——氯氟氰菊酯；7——氯氰菊酯；9——氟胺氰菊酯；

2——胺菊酯；4——甲氰菊酯；6——氯菊酯；8——氰戊菊酯；10——溴氰菊酯。

圖B.110種擬除蟲菊酯農(nóng)藥標準溶液的總離子流色譜圖（50μg/L）

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CC

附錄C

（資料性）

擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的多反應(yīng)監(jiān)測（MRM）二級譜圖

圖C.1～圖C.16給出了擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的多反應(yīng)監(jiān)測（MRM）二級譜圖。

圖C.1丙烯菊酯圖C.2胺菊酯