釹鐵硼永磁材料

釹鐵硼永磁材料摘要：燒結(jié)釹鐵硼磁體是當(dāng)今世界上綜合磁性能最強(qiáng)的永磁材料，以其超越于傳統(tǒng)永磁材料的優(yōu)異特性和性價(jià)比，在各行各業(yè)中獲得越來越廣泛的應(yīng)用，成為許多現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)，特別是電子信息產(chǎn)業(yè)中不可缺少的支撐材料。這里就對其穩(wěn)定性、現(xiàn)今行情、廢料資源化利用、發(fā)展動態(tài)和前景進(jìn)行了簡單的探討。關(guān)鍵詞：釹鐵硼、工藝、穩(wěn)定性、發(fā)展前景。Nd-fe-bMaterialsAbridgement;:sinteringndfebmagnetsintheworldforthecomprehensivemagneticstrongestpermanentmagneticmaterial,inordertotranscendtraditionalpermanentmagneticmaterialoftheirexcellentpropertiesofandperformanceandpriceandgetinallwalksofmoreandmorewideapplication,becamealotofmodernindustrialtechnology,especiallytheelectronicinformationindustryindispensablesupportmaterials.Herethestability,thecurrentprices,therecycleofwastematerials,developmenttrendsandprospectsofasimplediscussion.Keywords:ndfeb,process,stabilityanddevelopmentprospects.稀土永磁材料是20世紀(jì)60年代出現(xiàn)的新型永磁材料，至今已形成三代，第三代便是以NdFeB合金為代表的Fe基稀土永磁合金。它由主相Nd2Fe14B和少量富Nd相、少量富B相所組成，是一種三元金屬間化合物。化學(xué)成分為Nd36%、Fe63%、B約1%。Nd2Fe14B熔點(diǎn)1170℃。用燒結(jié)法生產(chǎn)的其磁性能為：最大磁能積（BH）m=199~389kJ/m3,剩磁（Br）=1.31T，矯頑力（Hc）=12.47kOe，居里溫度（Tc）=310K,使用溫度（t）=100℃,密度=7.4g釹鐵硼磁體產(chǎn)業(yè)發(fā)展態(tài)勢1、發(fā)展概況

自1983年釹鐵硼磁體問世以來，全球釹鐵硼磁體產(chǎn)量從1983年不足1噸，猛增到2006年的55540噸。其中，燒結(jié)與粘結(jié)釹鐵硼磁體產(chǎn)量之比約為9：1。從2003到2006的近三年來，全球燒結(jié)釹鐵硼磁體年產(chǎn)量從2萬噸猛增到5萬噸，平均年增長率超過30%。經(jīng)過20多年發(fā)展，燒結(jié)釹鐵硼磁體的磁能積也由279kJ/m3（35MGOe）提升至474kJ/m3（59.5MGOe）。2、釹鐵硼磁體生產(chǎn)工藝和裝備水平明顯提高：近年來我國釹鐵硼制造技術(shù)進(jìn)步顯著。中科三環(huán)高技術(shù)股份有限公司、寧波韻升高科磁業(yè)公司等已能工業(yè)化生產(chǎn)VCM（計(jì)算機(jī)硬盤驅(qū)動器主軸驅(qū)動電機(jī)）等高端應(yīng)用磁體，并在世界市場中占有一定份額。煙臺正海磁性材料有限公司開發(fā)的無氧工藝工業(yè)化生產(chǎn)，可生產(chǎn)含氧量低于500ppm的高磁能積、高熱穩(wěn)定性、高耐蝕性和高一致性的磁體，并使磁體中的釹含量比以往下降百分之幾到百分之十幾，既提高了產(chǎn)品性能，又節(jié)約了寶貴的稀土資源。

釹鐵硼磁體生產(chǎn)整體裝備水平也有顯著提高，尤其是燒結(jié)釹鐵硼磁體生產(chǎn)普遍采用了快淬甩帶和氫破制粉工藝并實(shí)現(xiàn)了設(shè)備的國產(chǎn)化，突破了快淬和氫破設(shè)備對生產(chǎn)高檔燒結(jié)釹鐵硼產(chǎn)品的制約，使產(chǎn)品規(guī)格和檔次有較大提升。

我國生產(chǎn)高性能（48M以上）燒結(jié)釹鐵硼磁體，過去主要采用日本真空株式會社生產(chǎn)的甩帶爐來生產(chǎn)釹鐵硼甩帶片。目前大的燒結(jié)釹鐵硼磁體企業(yè)仍是如此。但我國目前已與日本合資成立了愛發(fā)科中北真空（沈陽）有限公司，可生產(chǎn)600公斤甩帶爐，可為大批量生產(chǎn)高檔磁體提供良好的設(shè)備。配合甩帶工藝，直接用氫玻碎，可省去中破碎，提高了生產(chǎn)效率。北京有色金屬研究總院也已研制成功300公斤釹鐵硼快冷厚帶甩帶爐，實(shí)現(xiàn)了關(guān)鍵裝備國產(chǎn)化。大量專業(yè)甩帶爐的投入使用，為生產(chǎn)高性能燒結(jié)釹鐵硼磁體提供了原料保證。2006年，我國采取了一系列宏觀調(diào)控措施，稀土原材料產(chǎn)品價(jià)格大漲，使燒結(jié)釹鐵硼磁體價(jià)格出現(xiàn)了第一次上漲。其后，隨著釹鐵硼生產(chǎn)成本的增加以及磁體價(jià)格的逐年降低，使得發(fā)達(dá)國家的磁體生產(chǎn)企業(yè)向中國轉(zhuǎn)移，現(xiàn)在只有日本在高性能的磁體領(lǐng)域維持一定的產(chǎn)能。目前我國生產(chǎn)的燒結(jié)釹鐵硼磁體價(jià)格遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于世界平均價(jià)格，一方面是因?yàn)槲覈S鐵硼磁體產(chǎn)品質(zhì)量不高，另一方面是由于各釹鐵硼企業(yè)惡性競爭，競相壓價(jià)。②二：燒結(jié)釹鐵硼磁體生產(chǎn)工藝的發(fā)展燒結(jié)磁體是目前最大宗的商品磁體。其工藝基本沿用制備釤—鈷磁體的粉末冶金法，程序?yàn)椋喝蹮辖疱V粉碎—研磨—磁場下取向成型—燒結(jié)—回火時(shí)效—充磁檢測等。首先將Fe和B冶煉成Fe-B合金，然后于真空反應(yīng)爐中按一定要求配比，在Ar氣下融化成三元合金，澆鑄至水冷銅模中。然后進(jìn)行制粉，通常采用球磨和氣流磨等方法，還有還原擴(kuò)散制粉，HDDR方法制粉，用快淬技術(shù)加球磨或氣流磨方法制粉等。燒結(jié)釹鐵硼的生產(chǎn)流程總流程如下：室設(shè)備價(jià)格昂貴，維護(hù)費(fèi)用較高。但是磁性能提高的同時(shí)磁體的脆性增大，韌性降低。而且隨著燒結(jié)NsFeB磁體應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)展，磁體要經(jīng)受沖擊、震動等惡劣環(huán)境的考驗(yàn)。所以今后要優(yōu)化生產(chǎn)工藝，提高磁體的韌性，降低毛坯后續(xù)處理過程的破損和在環(huán)境中斷裂的危險(xiǎn)。在研究不同工藝磁體微觀斷裂機(jī)制的差異時(shí)，發(fā)現(xiàn)合金錠加氫化磁體只有富釹相參與氫化,而速凝加氫化磁體主相晶粒參與了氫化,并且在氫化過程中發(fā)生了晶格畸變。七：機(jī)加工與表面處理工藝及裝備的發(fā)展我國生產(chǎn)的釹鐵硼磁體一般均為毛坯，需要進(jìn)一步的表面機(jī)械加工處理。釹鐵硼磁體比較脆，力學(xué)性能較差，一般只能采用磨削加工和切削加工。隨著釹鐵硼產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，對釹鐵硼磁體的要求越來越高，有的磁體設(shè)計(jì)得特別小，特別薄，重量只有十幾毫克到幾十毫克，形狀也十分復(fù)雜，原來的加工設(shè)備越來越不能滿足釹鐵硼加工的需要。同時(shí)，釹鐵硼磁體由于耐腐蝕性較差，一般要經(jīng)過表面防腐處理后才能使用，目前主要采用保護(hù)涂層的方法用以防腐。常用的金屬涂層有Ni、Zn等等，用電鍍、化學(xué)鍍的方法覆蓋磁體表面；常用的聚合物涂層是環(huán)氧樹脂，用噴涂和電泳的方法覆蓋磁體表面。近來Al的真空離子鍍和有機(jī)溶液鍍在釹鐵硼磁體的表面處理取得了積極的進(jìn)展，Al涂層顯示了優(yōu)良的防護(hù)性能。④八：不同元素對其性能的影響磁能積NdFeB磁體中稀土Nd、Dy含量強(qiáng)烈影響磁性能和耐蝕性能,當(dāng)Nd含量在12·77%時(shí),磁體具有較高的最大磁能積,但形成了較多的易腐蝕陽極含量,不利于耐腐蝕性能提高。添加的Dy改善了磁體的微觀組織,提高陽極過電位,有利于矯頑力、耐蝕性能提高。⑤可添加Zr元素，以降低釹鐵硼磁體對燒結(jié)溫度的敏感性，提高磁體的耐燒結(jié)溫度，并且不發(fā)生晶粒的異常長大。復(fù)合添加Zr和Nb克服了燒結(jié)爐內(nèi)溫度場分布不均勻引起的磁體性能穩(wěn)定性差的問題，最終制備了高磁能積且性能穩(wěn)定的磁體。⑥在釹鐵硼合金中加入適量的Gd,可以抑制α-Fe的生成。在高氧含量工藝下制作燒結(jié)釹鐵硼磁體,Gd的含量應(yīng)小于5%,否則,Gd將大幅降低釹鐵硼磁體的磁性能。在磁體中,Gd除了進(jìn)入主相外,還進(jìn)入Gd富稀土相,Gd進(jìn)入主相是降低磁體矯頑力的主要原因。⑦九：粘結(jié)磁體⑧粘結(jié)NdFeB磁體是由NdFeB磁粉與粘結(jié)劑和其它助劑按一定比例均勻混合，然后用壓制、擠出或注射成型等方法制成的復(fù)合永磁材料。它主要采用模壓工藝，粘結(jié)劑一般使用熱固性樹脂較為合適。粘結(jié)磁體具有優(yōu)異的磁性能和機(jī)械性能以及良好的可加工性，且價(jià)格適中。全球汽車產(chǎn)量的持續(xù)增長為粘結(jié)NdFeB磁體提供了廣闊的市場前景。而其高性能使高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)中的磁器件高效小型化、輕型化，在汽車，計(jì)算機(jī)中應(yīng)用量很大。穩(wěn)定性⑨永磁性材料在受到強(qiáng)沖擊波壓縮后,磁性會減弱或完全消失,這種物理現(xiàn)象稱為沖擊去磁效應(yīng)。在20世紀(jì)90年代以前,人們都是以軟磁材料為研究對象。由于軟磁體的能量密度較低,以它作為能量轉(zhuǎn)換單元的爆炸去磁脈沖功率源,其輸出功率不高,因而實(shí)用范圍有限。以強(qiáng)磁體為基礎(chǔ)的爆炸去磁脈沖功率源,其單位體積輸出功率大幅度提高。Nd2Fe14B磁體容易發(fā)生沖擊去磁效應(yīng),發(fā)生沖擊去磁的臨界壓力低于8·52GPa。磁體尺寸對感生電動勢的影響研究結(jié)果表明,當(dāng)磁體直徑相同時(shí),磁體高度越高感生電動勢峰值反而越低;當(dāng)磁體高度相同時(shí),磁體直徑越大感生電動勢峰值越大。十：發(fā)展前景⒈醫(yī)學(xué)隨著生物磁學(xué)的發(fā)展,高性能磁鐵應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、磁力正畸的優(yōu)越性已被眾多學(xué)者的實(shí)驗(yàn)和臨床研究所證明。鍍氮化鈦膜的釹鐵硼磁體具有較好的抗腐蝕性,且氮化鈦具有良好的生物相容性,這使得鍍氮化鈦膜的釹鐵硼永磁體在口腔正畸領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。⒉風(fēng)電風(fēng)電作為全球范圍內(nèi)世界各國來新能源發(fā)展的重要戰(zhàn)略，風(fēng)電利用率占各國總能源的比例將不斷提高，這給為直驅(qū)永磁風(fēng)力發(fā)電機(jī)和半直驅(qū)永磁風(fēng)力發(fā)電機(jī)配套的燒結(jié)釹鐵硼市場提供了巨大國際市場需求。風(fēng)能產(chǎn)業(yè)發(fā)電系統(tǒng)中最重要的部件是風(fēng)力發(fā)電機(jī)，稀土永磁大量應(yīng)用于直驅(qū)永磁式風(fēng)力發(fā)電機(jī)，風(fēng)力發(fā)電機(jī)的發(fā)展已經(jīng)成為稀土永磁行業(yè)的重要支點(diǎn)。目前，直驅(qū)永磁式風(fēng)力發(fā)電機(jī)技術(shù)已經(jīng)進(jìn)入成熟期，歐美市場滲透率在25%以上，中國只有10%。未來我國的風(fēng)電電機(jī)中，直驅(qū)永磁風(fēng)力發(fā)電機(jī)滲透率將會超過歐美發(fā)達(dá)國家，成為主流風(fēng)力電機(jī)，這將直接拉動對高性能稀土釹鐵硼永磁材料的需求，促進(jìn)稀土永磁材料產(chǎn)業(yè)的大發(fā)展。其中1.5MW和2MW直驅(qū)永磁風(fēng)力發(fā)電機(jī)中永磁材料的使用量達(dá)到1.2～1.5t現(xiàn)有高性能釹鐵硼永磁材料產(chǎn)能的缺口較大。到2010年，國內(nèi)風(fēng)力發(fā)電機(jī)用釹鐵硼總量將超過萬噸以上。⒊微波通訊利用永磁材料產(chǎn)生一個(gè)恒定磁場，用于控制電子束流的運(yùn)動，制成磁控微波管。⒋磁化技術(shù)利用磁場對物質(zhì)進(jìn)行磁化作用，改變被磁化物質(zhì)的鍵狀態(tài)或原子、電子組態(tài)，促進(jìn)物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)，促進(jìn)燃料燃燒，或改變物質(zhì)的結(jié)晶形態(tài)或凝固點(diǎn)，稱為磁化技術(shù)。⒌磁分離技術(shù)利用磁性方法將鐵磁性物質(zhì)與非鐵磁性物質(zhì)或?qū)⒋判栽樱x子）或磁性分子與非磁性原子（離子）或非磁性分子分開的技術(shù)稱為磁分離技術(shù)。⒍交通運(yùn)輸工程的應(yīng)用磁懸浮列車汽車的傳感器和制動器，馬達(dá)中的永磁同步電機(jī)。十一.世界釹鐵硼磁體產(chǎn)業(yè)——向中國轉(zhuǎn)移世界釹鐵硼磁體(包括粘結(jié)釹鐵硼在內(nèi))的產(chǎn)業(yè)格局也在演繹類似稀土冶煉分離產(chǎn)業(yè)同樣的變化——向中國轉(zhuǎn)移。生產(chǎn)成本的增加以及磁體價(jià)格的逐年遞減,使得發(fā)達(dá)國家的磁體生產(chǎn)難以維持,被迫一方面向附加值高的磁體下游器件產(chǎn)品轉(zhuǎn)移,一方面把磁體應(yīng)用企業(yè)向中國轉(zhuǎn)移。由于釹鐵硼磁體專利在2003年后大部分已經(jīng)失效,而中國釹鐵硼磁體價(jià)格又與發(fā)達(dá)國家產(chǎn)品存在巨大的價(jià)格差距,吸引了全球的釹鐵硼磁體用戶紛紛將定單轉(zhuǎn)向中國,2.中國釹鐵硼磁體產(chǎn)業(yè)——向稀土資源產(chǎn)地轉(zhuǎn)移目前1兆瓦的風(fēng)力發(fā)電機(jī)組使用釹鐵硼大致在1噸左右我國上百家的釹鐵硼生產(chǎn)企業(yè)在爭奪約4萬噸的釹鐵硼磁體市場。盡管釹鐵硼磁體市場需求還在以20%以上的年增長率快速增長,但如今,所有釹鐵硼企業(yè)都在面對稀土原料緊張和價(jià)格飛漲的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。1.原料價(jià)格上漲困擾整個(gè)釹鐵硼行業(yè)釹鐵硼磁體生產(chǎn)中原材料價(jià)格占總生產(chǎn)成本的比例為45%￣50%,其中金屬釹占原材料成本的比重高達(dá)60%。2006年,氧化釹、氧化鐠的價(jià)格都在翻倍上漲,造成釹、鐠、鏑等稀土原料價(jià)格大幅度攀升的因素錯(cuò)綜復(fù)雜。十二：廢料資源化利用⑩在釹鐵硼磁體的生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生約為原料重量20％的釹鐵硼廢料，包括車削塊和油浸廢料等。釹鐵硼廢料中含有約30％的稀土元素?？刹捎名}酸優(yōu)溶法、全溶法、硫酸復(fù)鹽法等濕法冶金工藝進(jìn)行回收。采用鹽酸溶解－萃取工藝，易于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，但草酸或碳銨沉淀洗滌廢水污染較大，且采用氨水為皂化劑，使廢水中氨氮濃度很高，造成水污染。采用硫酸－復(fù)鹽沉淀工藝，難以實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，且溶解時(shí)Fe全部轉(zhuǎn)化為硫酸亞鐵，在回收稀土?xí)r造成鐵元素的浪費(fèi)，更造成水污染。從經(jīng)濟(jì)和環(huán)境保護(hù)的角度看，采用鹽酸優(yōu)溶法較其他工藝更好。該法能夠減少酸的使用量，酸溶渣可以直接作為鐵精礦出售給鋼鐵廠或者給水泥廠作為生產(chǎn)水泥的鐵質(zhì)校正元素；在萃取分離時(shí)使用燒堿或者石灰水替代氨水作為皂化劑，能有效減少廢水中的氨氮。稀土為不可再生資源，并且在采礦和新材料深加工過程中產(chǎn)生大量的廢物，造成環(huán)境污染和資源浪費(fèi)。從釹鐵硼廢料中可獲得氧化釹、氧化鋱、氧化鏑及氧化鈷等貴重產(chǎn)品。對工業(yè)廢料進(jìn)行回收利用，符合國家發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)的產(chǎn)業(yè)政策。11十三：新動態(tài)12添加N元素，以提高其居里溫度。為了避免磁體的熱減磁，需開發(fā)在室溫下具有2400kA/m矯頑力的磁體。通常要添加Dy，但由于Dy與Nd的反鐵磁性結(jié)合引起飽和磁化減小，帶來磁能積的降低?，F(xiàn)在，如果能制得由保持完全各向異性的孤立單磁疇粒組成的釹鐵硼，便可獲得同樣效果。各向異性納米復(fù)合磁體理論上的最大磁能積達(dá)1090kJ/m3，但由于與軟磁相的交換偶合導(dǎo)致其矯頑力下降。各向同性納米復(fù)合材料結(jié)論：釹鐵硼在我國的儲量巨大，但因生產(chǎn)工藝的落后，導(dǎo)致價(jià)格低廉。不過，至今已取得很大進(jìn)步。釹鐵硼的發(fā)展空間很廣，應(yīng)用領(lǐng)域也愈加廣泛，因其性能優(yōu)異，可顯著提高某些器材的性能。但稀土是不可再生資源，對生產(chǎn)工藝和回收的進(jìn)步提出了要求。中國應(yīng)利用儲量的優(yōu)勢，占