DZ∕T 0453.2-2023 鈮鉭礦石化學(xué)分析方法 第2部分：鋰、銣、鈹、鎳、銅、鋅、鈮、鉭、鎢和釔元素含量測(cè)定 封閉酸溶-電感耦合等離子體質(zhì)譜法（正式版）

中華人民共和國(guó)地質(zhì)礦產(chǎn)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Part2:Determinationoflithium,rubidium,beryllium,nickel,copper,zinc,中華人民共和國(guó)自然資源部發(fā)布I Ⅲ V 1 1 24原理 2 2 3 4 4 4 4 4 48.5測(cè)量 4 59.1結(jié)果計(jì)算 5 5 5 6 6附錄A(資料性)元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液的配制 7附錄B(資料性)儀器參考工作條件及干擾校正 Ⅲ本文件按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定本文件是DZ/T0453—2023《鈮鉭礦石化學(xué)分析方法》的第2部分。DZ/T0453已經(jīng)發(fā)布了以下——第1部分：鈮、鉭和鎢含量的測(cè)定封閉酸溶一電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法；VDZ/T0453.2—2023礦產(chǎn)資源是人類社會(huì)賴以生存和發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，鈮、鉭更是世界新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵性金屬資源。圍繞地質(zhì)找礦和資源節(jié)約利用的需求，針對(duì)鈮鉭礦石中鈮、鉭、鎢易水解元素的分析需求，形成了測(cè)定鈮鉭礦石的分析方法。DZ/T0453—2023由三個(gè)部分構(gòu)成?！?部分：鈮、鉭和鎢含量的測(cè)定封閉酸溶一電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法。主要針對(duì)鈮鉭礦石中高含量(>800μg/g)的鈮、鉭、鎢易水解元素的測(cè)定。樣品經(jīng)硝酸和氫氟酸分解后不趕氫氟酸，采用耐氫氟酸進(jìn)樣系統(tǒng)的電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，定容后可直接測(cè)定。盡氫氟酸后鹽酸提取，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定鈮鉭礦石中鈮、鉭、鎢及部分伴生——第3部分：鈮、鉭、鐵、錳和鎢含量的測(cè)定酸溶一電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法。主要采用敞口酸溶分解一電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定鈮鉭礦石中鈮、鉭及部分伴生元素。術(shù)支撐。1鈮鉭礦石化學(xué)分析方法測(cè)定封閉酸溶一電感耦合等離子體質(zhì)譜法方法檢出限和測(cè)定范圍見(jiàn)表1。測(cè)定范圍鋰銣鈹鎳銅鋅鈮鉭鎢釔下列文件中的內(nèi)容通過(guò)文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文2GB/T6379.2測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)第2部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法GB/T6379.4測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)第4部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法正確度的基本方法GB/T6682分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法GB/T14505巖石和礦石化學(xué)分析方法總則及一般規(guī)定DZ/T0130(所有部分)地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范3術(shù)語(yǔ)和定義本文件沒(méi)有需要界定的術(shù)語(yǔ)和定義。鈮鉭礦石樣品用氫氟酸、硝酸在高壓封閉溶樣器中分解完全，電熱板上加熱趕盡氫氟酸，再用鹽酸封閉復(fù)溶，稀釋后采用電感耦合等離子體質(zhì)譜外標(biāo)法直接測(cè)定。在一定質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，元素質(zhì)量數(shù)的計(jì)數(shù)值與其質(zhì)量濃度成正比，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量測(cè)定樣品溶液中待測(cè)元素的含量。5試劑或材料說(shuō)明：除非另有說(shuō)明，在分析中僅使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的BV一Ⅲ級(jí)化學(xué)試劑，以及符合GB/T6682要求的一級(jí)水或與其純度相當(dāng)?shù)乃?.4鹽酸溶液(1+1):用1份水與1份鹽酸(見(jiàn)5.3)混合。5.5單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：具體配制方法參見(jiàn)附錄A;也可用市售有證單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。5.6多元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：直接分取單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(見(jiàn)5.5)配制以下多元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(見(jiàn)表2),也可用市售多元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。元素組合、質(zhì)量濃度和溶液介質(zhì)見(jiàn)表2。表2混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液溶液介質(zhì)混標(biāo)儲(chǔ)備液15.7多元素混合校準(zhǔn)溶液：用單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(見(jiàn)5.5)配制混合校準(zhǔn)溶液，也可用市售混合有證單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液稀釋得到?；蛘哂枚嘣鼗旌蠘?biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(見(jiàn)5.6)分別稀釋制備校準(zhǔn)溶液：根據(jù)試樣溶液中各元素的質(zhì)量濃度范圍，取不同體積多元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(見(jiàn)5.6)至100mL容量瓶中，配制各元素的校準(zhǔn)溶液(見(jiàn)表3)系列，加入3mL鹽酸(見(jiàn)5.3),用水稀釋至刻度，搖勻。3DZ/T0453.2—2023表3多元素混合校準(zhǔn)溶液溶液介質(zhì)校準(zhǔn)溶液1校準(zhǔn)溶液2校準(zhǔn)溶液3校準(zhǔn)溶液5校準(zhǔn)溶液6校準(zhǔn)溶液7校準(zhǔn)溶液8校準(zhǔn)溶液9校準(zhǔn)溶液115.8內(nèi)標(biāo)元素混合溶液：直接分取銠和錸單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(見(jiàn)5.5)配制內(nèi)標(biāo)元素混合溶液，銠和錸的質(zhì)量濃度為10ng/mL,以0.36mol/L鹽酸為介質(zhì)。單元素干擾溶液，用以求干擾校正系數(shù)k。5.12標(biāo)準(zhǔn)空白溶液：鹽酸溶液(3+97)。5.13清洗空白溶液：硝酸溶液(2+98)。6儀器設(shè)備6.1電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：儀器能對(duì)5μ~250μ質(zhì)量數(shù)范圍進(jìn)行掃描，最小分辨率在5%峰高處具1μ峰寬。某四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的參考工作條件參見(jiàn)附錄B中表B.1。6.3控溫鼓風(fēng)干燥箱：最高溫度300℃,控溫精度±5℃。6.4多孔控溫電熱板：最高溫度210℃,控溫精度士5℃。47樣品7.1按照GB/T14505的相關(guān)規(guī)定，鈮礦石、鉭礦石的加工粒徑小于74μm。樣品應(yīng)在105℃條件下預(yù)干燥2h～4h,然后置于干燥器中冷卻至室溫。7.2稱取樣品(見(jiàn)7.1)0.05g,精確至0.01mg。8試驗(yàn)步驟8.1空白試驗(yàn)隨同樣品進(jìn)行雙份空白試驗(yàn)，所有試劑取自同一試劑瓶，加入同等的量。隨同樣品分析同礦種、含量相近的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。隨同樣品進(jìn)行平行試驗(yàn)，平行試驗(yàn)與樣品試驗(yàn)同時(shí)進(jìn)行，采用相同的試驗(yàn)步驟。8.4樣品分解8.4.1將樣品(見(jiàn)7.2)置于封閉溶樣器的聚四氟乙烯內(nèi)罐(見(jiàn)6.2)中，加入2mL氫氟酸(見(jiàn)5.2)、1mL硝酸(見(jiàn)5.1),蓋上聚四氟乙烯蓋，裝入鋼套(見(jiàn)6.2)中封閉。將溶樣器放入控溫鼓風(fēng)干燥箱(見(jiàn)6.3)中，于195℃保溫24h。8.4.2冷卻后開蓋，取出聚四氟乙烯內(nèi)罐，在多孔控溫電熱板(見(jiàn)6.4)上于170℃蒸干。加入0.5mL硝酸(見(jiàn)5.1)蒸干，此步驟再重復(fù)一次。8.4.3加入鹽酸溶液(1+1)(見(jiàn)5.4)5mL,蓋上聚四氟乙烯蓋，將聚四氟乙烯內(nèi)罐再次裝入不銹鋼外套(見(jiàn)6.2)中封閉。將封閉溶樣器(見(jiàn)6.2)放入控溫鼓風(fēng)干燥箱(見(jiàn)6.3)中，于160℃保溫3h,待封閉溶樣器冷卻后，將溶液轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中并用水定容至刻度。此溶液用于電感耦合等離子體質(zhì)譜儀8.5.1儀器穩(wěn)定后，用儀器調(diào)試溶液(見(jiàn)5.11)進(jìn)行儀器參數(shù)最佳化調(diào)試，儀器靈敏度、氧化物產(chǎn)率、雙電荷離子產(chǎn)率等各項(xiàng)指數(shù)達(dá)到測(cè)定要求后，參照附錄B中表B.1優(yōu)化儀器工作條件。8.5.2選擇分析同位素和內(nèi)標(biāo)同位素(參見(jiàn)附錄B中表B.2),編輯測(cè)定方法，采用銠、錸為內(nèi)標(biāo)元素，在測(cè)定過(guò)程中通過(guò)三通在線引入內(nèi)標(biāo)元素混合溶液(見(jiàn)5.8)。8.5.3繪制校準(zhǔn)曲線：以標(biāo)準(zhǔn)空白溶液(見(jiàn)5.12)為零點(diǎn)，多元素混合校準(zhǔn)溶液(見(jiàn)5.7)為系列各點(diǎn)，以待測(cè)物的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)、凈強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線。數(shù)據(jù)至少采集3次，取平均值。8.5.4觀測(cè)內(nèi)標(biāo)靈敏度，分別測(cè)量試驗(yàn)空白溶液(見(jiàn)8.1)、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液(見(jiàn)8.2)、樣品溶液(見(jiàn)8.4)、平行試驗(yàn)溶液(見(jiàn)8.3)中各元素的計(jì)數(shù)值。5DZ/T0453.2—20239試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理9.1結(jié)果計(jì)算 (1) (2)9.2結(jié)果干擾校正P——干擾元素標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)得的相當(dāng)待測(cè)元素的待測(cè)元素的質(zhì)量濃度p由式(4)求出：10精密度10.2在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨(dú)立測(cè)試結(jié)果的測(cè)定值，在表4給出的水平范圍內(nèi)，其絕對(duì)差值不超過(guò)重復(fù)性限(r)(置信概率95%)。重復(fù)性限(r)按表4所列方程式計(jì)算。10.3在再現(xiàn)性條件下獲得的兩次獨(dú)立測(cè)試結(jié)果的測(cè)定值，在表4給出的水平范圍內(nèi)，其絕對(duì)差值不超過(guò)再現(xiàn)性限(R)(置信概率95%)。再現(xiàn)性限(R)按表4所列方程式計(jì)算。6表4方法精密度水平范圍(m)重復(fù)性限(r)再現(xiàn)性限(R)WY注2:元素Li、Rb質(zhì)量分?jǐn)?shù)以“%”表示；其他元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)以“pg/g”表示。按GB/T6379.2和GB/T6379.4規(guī)定的方法，確定封閉酸溶一電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定鈮鉭確度數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果參見(jiàn)附錄C。12質(zhì)量保證和控制12.1校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)大于或等于0.999(一次擬合)。12.2標(biāo)準(zhǔn)溶液及內(nèi)標(biāo)溶液的介質(zhì)和樣品溶液的介質(zhì)保持一致，即3%HCl。不超過(guò)7d。12.4分析每批樣品時(shí)，應(yīng)同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)、重復(fù)試樣、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析，且需滿足DZ/T0130的要求。7(資料性)元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液的配制警示——本文件所用高純八氧化三鈾、二氧化釷試劑具有放射性。每個(gè)實(shí)驗(yàn)室都有責(zé)任維護(hù)有關(guān)法則中關(guān)于本方法所提及的化學(xué)物質(zhì)安全處理規(guī)定。參與化學(xué)分析的所有人員都應(yīng)有化學(xué)實(shí)驗(yàn)室安全常識(shí)。A.1鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液[p(Li)=1.000mg/mL]準(zhǔn)確稱取5.324g經(jīng)105℃干燥的光譜純碳酸鋰(Li?CO?),置于燒杯中，加入5mL水潤(rùn)之，蓋上表面皿，緩慢滴加200mL硝酸(1+1),低溫加熱至全部溶解，煮沸趕CO?。冷卻后移入1000mL容量瓶A.2鈹標(biāo)準(zhǔn)溶液[p(Be)=0.500mg/mL]準(zhǔn)確稱取1.388g經(jīng)1000℃灼燒的光譜純氧化鈹(BeO),置于燒杯中，加入100mL氫氟酸，50mL硫酸，加熱至冒盡白煙，殘?jiān)?00mL鹽酸(1+1)溶解。冷卻后移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至A.3鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液[p(Ni)=1.000mg/mL]準(zhǔn)確稱取1.409g光譜純?nèi)趸?Ni?O?),置于燒杯中，加入200mL鹽酸(1+1),加熱至溶解。冷卻后移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。準(zhǔn)確稱取1.000g電解銅(Cu),置于燒杯中，加入100mL硝酸(1+1),微加熱使Cu完全溶解后，加入適量水及100mL硝酸(1+1)。冷卻后移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。電解銅處理：浸泡在鹽酸(5+95)中，煮沸5min,取出用蒸餾水沖洗干凈。干燥后稱樣。A.5鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液[p(Zn)=1.000mg/mL]準(zhǔn)確稱取1.245g經(jīng)800℃灼燒2h的高純氧化鋅(ZnO),置于燒杯中，用水潤(rùn)濕。加入400mL硝酸(1+1),低溫加熱至溶解。冷卻后移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。A.6銣標(biāo)準(zhǔn)溶液[p(Rb)=1.000mg/mL]準(zhǔn)確稱取1.415g高純氯化銣(RbCl),置于燒杯中，加水溶解。溶解完全后移入1000mL容量瓶8準(zhǔn)確稱取1.270g經(jīng)850℃灼燒過(guò)的高純?nèi)趸?Y?O?),置于燒杯中，加入200mL硝酸(1+A.9鉭標(biāo)準(zhǔn)溶液[p(Ta)=1.000mg/準(zhǔn)確稱取1.261g經(jīng)500℃灼燒過(guò)的氧化鎢(WO?),置于燒杯中，加入20g固體碳酸鈉及少量水，低準(zhǔn)確稱取3.860g光譜純氯銠酸銨[(NH?)?RhCl?·1.5H?O],置于燒杯中，加入100mL鹽酸和少準(zhǔn)確稱取1.4406g高純錸酸銨(NH?ReO?),置于燒杯中，用水溶解。移入1000mL容量瓶中，用準(zhǔn)確稱取10.000g高純金屬鐵(Fe),置于燒杯中，加入100mL9DZ/T0453.2—2硝酸(1+1)至溶解。將溶液移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。A.15鈦標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液[p(Ti)=1.000mg/mL]準(zhǔn)確稱取0.5000g海綿鈦(Ti),置于燒杯中，加入200mL鹽酸(1+1),加熱至溶解。冷卻后移入500mL容量瓶中，用鹽酸(1+1)稀釋至刻度，搖勻。A.16銦標(biāo)準(zhǔn)溶液[p(In)=1.000mg/mL]準(zhǔn)確稱取0.1000g高純金屬銦(In),置于燒杯中，加入10mL濃鹽酸溶解。將溶液移入100mL容A.17鈷標(biāo)準(zhǔn)溶液[p(Co)=1.000mg/mL]準(zhǔn)確稱取0.1407g高純?nèi)趸?Co?O?),置于燒杯中，加入40mL鹽酸(1+1),低溫加熱至溶解。冷卻后移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。A.18鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液[p(U)=0.500mg/mL]準(zhǔn)確稱取0.0590g高純八氧化三鈾(U?Og),置于燒杯中，加入20mL硝酸(1+1),低溫加熱至溶解。冷卻后移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。A.19鈰標(biāo)準(zhǔn)溶液[p(Ce)=1.000mg/mL]準(zhǔn)確稱取0.1228g經(jīng)850℃灼燒過(guò)的高純二氧化鈰(CeO?),置于燒杯中，加入20mL硝酸(1+1),并加2mL過(guò)氧化氫，低溫加熱至溶解。冷卻后移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。(資料性)儀器參考工作條件及干擾校正以某四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜儀為例，儀器參考工作條件見(jiàn)表B.1;測(cè)定元素的分析同位素、內(nèi)標(biāo)同位素及所用的干擾信息見(jiàn)表B.2。表B.1儀器參考工作條件ICP功率W點(diǎn)/質(zhì)量3停留時(shí)間次測(cè)量時(shí)間s內(nèi)標(biāo)同位素注：“干擾注釋”欄中的多原子干擾需采用求干擾校正系數(shù)的方(資料性)實(shí)驗(yàn)室間準(zhǔn)確度協(xié)作試驗(yàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果通過(guò)準(zhǔn)確度協(xié)作試驗(yàn)得到的方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度和精密度)統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表C.1至表C.10。表C.1鈮鉭礦石中鋰含量的協(xié)作試驗(yàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果重復(fù)測(cè)定次數(shù)(n)44444參加實(shí)驗(yàn)室數(shù)(P)可接受實(shí)驗(yàn)室數(shù)(p)%真值或接受參考值(μ)% 相對(duì)誤差(RE)%重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差(s,)%%重復(fù)性限(r)%再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差(sr)%%再現(xiàn)性限(R)%測(cè)量方法偏倚的估計(jì)值(8)% % % DZ/T0453.2—2023重復(fù)測(cè)定次數(shù)(n)44444參加實(shí)驗(yàn)室數(shù)(P)可接受實(shí)驗(yàn)室數(shù)(p)總平均值(y)真值或接受參考值(μ) 相對(duì)誤差(RE)%—重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差(s,)%重復(fù)性限(r)再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差(sp)%再現(xiàn)性限(R)測(cè)量方法偏倚的估計(jì)值(8)?+A·sk#表C.3鈮鉭礦石中鎳含量的協(xié)作試驗(yàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果統(tǒng)計(jì)參數(shù)原礦44444參加實(shí)驗(yàn)室數(shù)(P)可接受實(shí)驗(yàn)室數(shù)(p)DZ/T0453.2—2023表C.3鈮鉭礦石中鎳含量的協(xié)作試驗(yàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果(續(xù))總平均值(y)重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差(s,)%重復(fù)性限(r)再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差(sp)%再現(xiàn)性限(R)表C.4鈮鉭礦石中銅含量的協(xié)作試驗(yàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果重復(fù)測(cè)定次數(shù)(n)44444參加實(shí)驗(yàn)室數(shù)(P)可接受實(shí)驗(yàn)室數(shù)(p)總平均值(y)重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差(s,)%重復(fù)性限(r)再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差(sr)%再現(xiàn)性限(R)DZ/T0453.2—2023重復(fù)測(cè)定次數(shù)(n)44444參加實(shí)驗(yàn)室數(shù)(P)可接受實(shí)驗(yàn)室數(shù)(p)總平均值(y)重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差(s,)%重復(fù)性限(r)再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差(s