物理化學備課筆記

上海師大、河北師大、華中師大、華南師大、河南師大合編

物理化學（第三版）備課筆記

緒論（INTRODUCTION）

§0-1物理化學的內(nèi)容與任務

一、什么是物理化學：

物理化學是研究化學運動（物質的原子、分子之間重新排列和反應變化等運動形

式）普遍規(guī)律的科學，是化學學科理論的一部分。

物理化學（physicalchemistry）是應用物理學原理與方法，研究有關物質的物理

變化與化學運動普遍規(guī)律的一門科學，也可以說，物理化學是從物質的物理現(xiàn)象與

化學現(xiàn)象的聯(lián)系入手，來探討化學基本規(guī)律的一門科學，是整個化學科學與化學藝

學的理論指導，又叫理論化學，又是物理學與化學最早相互滲透的一門邊緣學科，

實驗手段上采用物理學的方法。

二、物理化學的主要內(nèi)容

L化學熱力學一一研究化學反應的方向與限度。

例如：合成氨、人造金剛石、人造餅干等等。

2.統(tǒng)計熱力學一一是經(jīng)典統(tǒng)計力學用于化學而形成的，它最重要的核心是配分函

數(shù)，統(tǒng)計力學是宏觀與微觀的橋梁。

3.化學動力學一一研究化學速率與反應機理，例Hz與02混合。鞭炮。

4.電化學、表面化學、膠體化學。

5.物質結構一一研究物質結構與性質之間內(nèi)在聯(lián)系。這部分內(nèi)部已從物理化學中

分出去，單獨成為一門學科一一結構化學（量子化學）。

三、物理化學的任務。

1.物理化學任務就是把化學領域中各個現(xiàn)象聯(lián)系起來，對于其中的一般規(guī)律性予

以更深刻，更本質地探討。

印永嘉教授說：“無機化學是化學的四肢，有機化學是化學的驅體，分析化學

是化學的眼睛，而物理化學是化學的靈魂。”“沒有物理化學知識的人，不能說懂

化學?！?/p>

例如：學習無機化學時，元素周期律起很大作用，但只有在學習了物質結構之

后，才能對周期律的本質和內(nèi)在規(guī)律給出更深刻的揭示。同樣，我們學習了化學熱

力學、化學動力學、統(tǒng)計熱力學之后，才能對無機化學、有機化學、分析化學、化

工原理等學科的內(nèi)在聯(lián)系，一般規(guī)律性給予更深刻、更本質地探討。

2.用物理化學理論指導、改進化學工業(yè)與化工生產(chǎn)。物理化學的任務，不僅要正

確地反映客觀世界，還要通過對客觀規(guī)律的認識來改造世界。要運用物理化學的理

論與定量數(shù)據(jù)，來指導、改進化學工業(yè)與化工生產(chǎn)。

例：NH4HCO3的生產(chǎn)，人造金剛石，電鍍陶瓷，酒的陳化。

總之，物理化學的任務是：認識世界，改造世界，理論與實踐相結合。

§0-2物理化學的形成、發(fā)展和前景

一、物理化學的形成

十七世紀前期，歐洲發(fā)生了產(chǎn)業(yè)革命，手工業(yè)開始向機械工業(yè)過渡，化學也逐

漸由在古代化學時期進入近代化學時期。

1661年，英國的化學家波義耳，把化學確立為一門科學，給元素下了一個科學

的定義，把實驗引入化學。1773年，法國的化學家拉瓦錫建立了科學的燃燒氧化理

論，推動了近代化學的發(fā)展。1804年英國的化學家道爾頓建立了科學原子論。以后

法國的蓋?呂薩克研究了氣體反應規(guī)律，出現(xiàn)了“半個原子”的困難。1891年意大

利的化學家阿佛加德羅(Avogodro)提出了分子論。化學界經(jīng)過了長達50年的爭論，才

使原子一分子論得到公認，成為近代化學的基本指導理論。

十九世紀中時，化學已經(jīng)積累了大量的知識，這些知識急待進行歸納、總結、

提高，上升為理論，使化學由經(jīng)驗科學上升為理論科學，在這樣歷史條件下，產(chǎn)生

了物理化學這個重要的學科?！拔锢砘瘜W”這個名詞最早是俄國偉大的科學家羅蒙

諾索夫在十九世紀中葉提出的。后來，1887年，法國的化學家奧斯特瓦德(Ostwald)

首先在德國的萊比錫大學開設物理化學講座，并且與荷蘭的化學家范特荷夫創(chuàng)辦《物

理化學》雜志，這樣，物理化學這門學科就誕生了，普遍傳開了。

二、物理化學的發(fā)展：

1.化學熱力學來自物理學。19世紀初，由于工業(yè)的發(fā)展，廣泛地使用蒸氣機，要

提高效率，促使人們對熱、功轉換問題進行深入研究，建立了熱力學第一定律、第

二定律，這兩上定律是人們失敗教訓的總結，第一類、第二類永動機制不出來的。

20世紀初，低溫工作的發(fā)展導致了熱力學第三定律的發(fā)現(xiàn)。19世紀中葉，把熱力學

定律應用到化學中，形成了化學熱力學。

2.1840年，蓋斯(Hess)建立了熱化學定律。

3.1869年，門提列夫發(fā)現(xiàn)了無素周期律，促進了物理化學發(fā)展。

4.1876年，美國的化學家吉布斯(Gibbs),對化學熱力學貢獻最大，引出了吉布斯

自由能，定義了化學勢，形成一套完整的處理方法，對相平衡、化學平衡等進行了

嚴密地數(shù)學處理。

5.1884年范特荷夫(VanTHoff),創(chuàng)立了稀溶液理論，推導出化學平衡的等溫方程

式。(1901年，第一個獲得諾貝爾化學獎的人)

6.1886年，阿侖尼烏斯(S.Anhencus)建立電離理論，揭了電解質水溶液的本性。

在化學動力學上作出很大貢獻。提出了阿侖尼烏斯方程式。

7.1906年能斯特(\￥460^)發(fā)現(xiàn)了熱定律，建立了熱力學第三定律，他還對電化

學作出很大的貢獻，提出了能斯特方程。

8.本世紀初，物理學的三大發(fā)現(xiàn)，x一射線、電子、放射性元素發(fā)現(xiàn)，打開了原

子的大門，創(chuàng)立了量子力學，建立了現(xiàn)代原子結構模型，把量子力學應用于化學，

建立了量子化學，使物理化學由宏觀進入微觀領域，推動了物理化學的發(fā)展。

40年代以后，由于原子能的發(fā)現(xiàn)，激光的發(fā)現(xiàn)，微微秒技術，電子計算機應用，

使化學動力學，催化化學不斷深入發(fā)展，大大促進物理化學飛速發(fā)展。

三、物理化學的前景：

1.化學熱力學一一統(tǒng)計熱力學一一非平衡態(tài)統(tǒng)計熱力學。

非平衡態(tài)熱力學又叫不可逆過程熱力學，其發(fā)展標志是70年代，普里高津

(Prigogine)建立了非平衡態(tài)熱力學，獲得了諾貝爾獎金，另一個是威爾遜(Wilson),

建立了相轉變理論，1982年獲得諾貝爾獎金。這說明非平衡態(tài)熱力學，非平衡態(tài)統(tǒng)

計熱力學已經(jīng)相當完善。但這方面的人才我們國家還是很少。自然界發(fā)生的現(xiàn)象，

生物學，氣象學，天體物理學中，發(fā)生的過程都是非平衡態(tài)的，是不可逆的，因此

非平衡態(tài)熱力這有極其廣泛的用途。

2.化學動力學一一微觀反應動力學(又叫態(tài)一一態(tài)反應)

1表面化學

微觀反應動力學從70年代初開始的，運用分子交叉束，激光光解，微微秒技術,

電子計算機等實驗手段，用量子化學計算位能面，定量地研究具有確定的初態(tài)(某一

個量子態(tài))的原子、分子、離子在單次碰撞反應中，能量傳遞、躍遷等態(tài)一一態(tài)反應

過程的速率與規(guī)律。這樣對化學反應速度機理研究有了新的突破，有助于控制，改

造反應的進行。我國臺灣學者李遠哲教授，用分子交叉束研究態(tài)一一態(tài)反應，獲得

1986年諾1n爾獎學金。

化學3力學的另一個發(fā)展方向是表面化學。研究催化要研究表面化學。多相催

化是在表面層幾個原子區(qū)域中進行的。膠體化學也是表面化學。真正的研究表面化

學是70年代開始的，因為70年代后才發(fā)明俄歇、低能電子衍射，光電子能譜等，實

驗從三維化學到二維化學。

3.物質結構一一結構化學量子化學一一分子設計化學

結構化學使用包括x射線衍射方法，電子衍射方法，原子光譜、分子光譜、核磁

共振、順磁共振、莫斯波爾譜，激光等，使分子光譜法達到很高水平，很容易測定

晶體結構，一些大分子，復雜反應中間體的空間結構都能測出來。

量子化學，是量子力學在化學中的應用，近幾年發(fā)展了量子計算化學，從頭計

算。并且量子化學對其他化學學科滲透很厲害，例如，向無機、有機、分析化學滲

透很快，許多量子化學的概念、計算方法都用上去，形成了量子無機化學，量子有

機化學，量子高分子化學，量子分析化學等等。

4.物理化學與化學物理關系。

(1)化學物理學科的產(chǎn)生。

20世紀初，物理學的三大發(fā)現(xiàn)(電子、光射線、放射線元素)，又建立了相對論、

量子力學、原子物理學、核物理學、基本粒子物理學等，物理學的革命，導致化學

也發(fā)生革命，用物理學的新概念、新理論來改造化學，發(fā)展化學，產(chǎn)生了化學物理

這門學科。

蘇聯(lián)學者，把電子學與化學聯(lián)系起來，建立電子化學，這是化學物理的前身，

量子力學與化學結合，產(chǎn)生量子化學，1928年，法國創(chuàng)辦了第二種物理化學雜志，

1930年，蘇聯(lián)學者首先提出化學物理名詞，并創(chuàng)立了世界上第一個化學物理研究所,

1933年，英國創(chuàng)立了化學物理雜志，誕生了化學物理學科。

（2）化學物理的內(nèi)容：

關于原子、分子波函理論，原子光譜，分子光譜，化學動力學與碰撞，液體結

構，高聚物，分子晶體，激光研究物理性質……，總之，量子化學是化學物理研究

的中心。

（3）物理化學與化學物理的關系：

化學物理的理論與內(nèi)容向傳統(tǒng)的物理化學的各個分支積極滲透、結果，傳統(tǒng)的

物理化學被化學物理改造，物理化學不斷地向微觀發(fā)展，形成了現(xiàn)代物理化學，這

樣物理化學與化學物理的界限已經(jīng)薄融了，現(xiàn)代物理化學是以量子化學為研究中心,

發(fā)展極快。

我們現(xiàn)在學習的物理化學，內(nèi)容包括傳統(tǒng)（經(jīng)典）的物理化學與現(xiàn)代物理化學。

5.未來的物理化學：

量子化學近些年來來發(fā)展極快，1965年，量子化學發(fā)展有一個重大的突破，提

出了分子軌道對稱守恒原則，使量子化學研究由分子靜態(tài)，進入研究分子動態(tài)。過

去用量子化學研究動力學，不能準確地求解動力學微分方程組，現(xiàn)在有大型高速計

算機，這個問題基本解決，這樣，可以根據(jù)準確的實驗動力學數(shù)據(jù)和反應規(guī)律，抽

象出數(shù)學模型，再用計算機設計，推算出新材料的合成路線，擺脫“配方炒菜”的

傳統(tǒng)篩選方法，“定做”出具有指定性能的新材料、新化合物，實現(xiàn)分子設計的宏

偉戰(zhàn)略目標。

總之，物理化學前程似錦，將越來越顯出通過實踐提高到理論，理論再轉過來,

指導實踐。

§0-3物理化學的研究方法

一、自然科學的研究方法

物理化學是一門自然科學，一般的自然科學的研究方法在物理化學研究上是完

全適用的。自然科學的研究方法大致分為以下步驟：

收集資料一一觀察客觀現(xiàn)象，有計劃進行實驗，集中有關資料。

提出經(jīng)驗定律一一整理資料，分析、總結出普遍規(guī)律。

提出假說（或模型）一一為了解釋經(jīng)驗定律的內(nèi)在原因，依據(jù)已知的實驗知識，進

行創(chuàng)造性思維。

實踐檢驗一一用假說預則客觀事物新的現(xiàn)象和規(guī)律，并用多方面的實踐驗證假

說是否正確。

提出理論或學說（相對真理）

發(fā)現(xiàn)新的問題，新的現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)（實踐）與舊理論產(chǎn)生矛盾。

修正舊理論或創(chuàng)立新理論。

再實踐檢驗。實踐是第一位的。

總之，自然科學的研究方法是實踐一一理論一一再實踐一一再理論的過程。

例一：關于原子結構理論。

二十世紀前，原子認為不可分的。1892年J?J?湯姆生發(fā)現(xiàn)電子一一1903年提出

“葡萄干蛋糕”模型；一一1911年他學生盧瑟福依據(jù)粒子散射現(xiàn)象，提出“行星

式”模型；一一不能解釋氫光譜，玻爾結合量子理論，提出“有軌電車”模型；

一不能解釋He光譜與光譜的精細結構一一產(chǎn)生現(xiàn)代原子結構模型，電子云代替了軌

道。

例二:“n—6”之謎。

1927年魏納在基子粒子衰變中，提出宇稱守恒定律。但介子K衰變中，

K*0?~*n。、T是偶宇稱

I?T|—?JT

1—?n”為奇宇稱。

事實證明9、況是同類粒子，都是偶宇稱。

1956年國際會議上，兩個中國人李政道、楊振宇提出了在弱作用下宇稱的不守

恒的假說。后來中國同胞吳健雄用實驗證實。李政道、楊振宇獲得1956年諾貝爾物

理獎。

二、物理化學的特殊研究方法：

1、熱力學方法。以熱力學二個定律為基礎，研究宏觀體系。

2、統(tǒng)計力學方法。以幾率定律為基礎，核心是配分函數(shù)，是微觀方法。

3、量子力學方法。以薛定謂方程為基礎，是微觀方法。

（這些方法與我們過去學習無機、有機、分析的研究方法不同）

§0-4怎樣學習物理化學

同學們學習了無機化學、有機化學、分析化學，一般討論的方法是研究分子的

破壞與原子的重新組合，寫出化學反應方程式，有了化學方程式，就介決了大問題。

而討論物理化學，就不是這樣。

原子之間作用力一一化學鍵（有機、無機）

物質之間為什么能反應一I

（化學親合力）化學反應推動力一一能量（物理化學）

因此，物理化學的學習方法不同于無機化學，有機化學，不是只用化學反應方

程式，而是主要用狀態(tài)函數(shù)來描述反應物系的物理變化和化學變化。這是大家不熟

悉的方法。物理化學中有多少狀態(tài)函數(shù)呢？用一句英文：

GoodPhysicistsHaveStudiedUnderVeryFineTeacher

一共八個狀態(tài)函數(shù)，大家已在普通物理中學習了T、p、Vo

“物理化學是化學的靈魂”，它是一門比較難學的學科，因此要學好它，必須

要下一番苦功夫。

1、物理化學有許多基本概念、基礎理論，有些概念非常抽象，不好理解。我們

在學習時，對各章節(jié)的基本概念和基礎理論，了解產(chǎn)生的根源，正確的含義，弄清

適用范圍，超過范圍就會產(chǎn)生錯誤的結果。

2、學習物理化學，數(shù)學工具是不可缺少的。哪一門科學，數(shù)學運用越多，這就

越成熟，越完善。希望大家要學習一下高等數(shù)學，微分，積分，全微分等知識。在

理化學習中要求掌握必要的數(shù)學推導。

3.學習物理化學，不做大量習題是不行的。希望大家要多做習題，多多益善，持

之以恒，做習題是鞏固所學，加深理解，掌握規(guī)律，是不可缺少的環(huán)節(jié)。

4.要求大家做到課前預習，課堂認真聽講，認真做筆記，課后認真復習，按時做

作業(yè)，遇到困難，反復思考，不斷提高，要不惜花時間。

5.理論聯(lián)系實踐，要認真做好物化實驗。

§0-5物理化學和中學化學教育

化學學科發(fā)展到今天，既有現(xiàn)代實驗基礎為依據(jù)，又具有一定高度和系統(tǒng)的理

論作為指導的一門學科，而傳授化學學科的有關知識的任務，是分別由各門課程從

不同角度來承擔的。無機化學與有機化學，側重介紹化學反應進行的具體條件，元

素化合物性質。而化學反應的原理、規(guī)律、內(nèi)存原因是物理化學課程討論范圍。各

門課程分工的任務是不同的。

1、有人講：“學習過了無機化學、有機化學、當一個中學化學教師沒有問題了，

物理化學可以不學?！边@樣的人，只能當一名一般的中學化學教師，不能成為一個

合格的中學化學教師，更不能成為一個優(yōu)秀中學化學教師。

2.中學化學教學中，經(jīng)常接觸到一些實際問題，僅有無機化學有機化學知識是不

能說明其道理的。例如：

①要有NaCl與濃H2s。4制備HCl（g）,現(xiàn)在要問這是不是離子反應？是離子反應為

什么用濃H2s04;濃到什么程度？

②100ml水與20ml乙醇，混合后體積是不是120ml,為什么？

③60%的乙二醇凝固點為什么降到224.K（—49℃）

3.作為一名中學教師，要教好化學，必須對教材內(nèi)容有比較全面、比較深刻的理

解，一定要有居高臨下的水平，不但要知其然，而且要知其所以然。因為只有做到

這點才有可能在傳授知識的同時，啟發(fā)學生思維，發(fā)展學生智能，培養(yǎng)學生分析問

題與解決問題的能力。而要做到這一點，只有學習好物理化學才行。

因此，不管將來是當一名中學化學教師，還是成為一名化學工作者，努力學好物

理化學是完全必要的，也是應該的。

主要參考資料：

1、主要教材是上海師大等五校編：《物理化學（第三版）》，簡稱高師物化。

2、主要參考書是傅獻彩、陳瑞華編：《物理化學》第四版，簡稱南大物化。

3、許海涵主編《物理化學學習指導書》上冊。

4、孫德坤、沈文霞：《物理化學解題指導》

5,天津大學《物理化學（第二版）》

6、北大：《物理化學習題解答》上、下冊

7、李國珍：《物理化學練習500例》（第四版）

8、朱傳征：《物理化學學習指導》

9、劉士榮：《大學化學模擬標準化試題叢書.物理化學》

10、潘國新、孫仁義：《物理化學思考題解》河南大學。

11、中國科大：《物理化學疑難解析267》

三、關于全國高師物理化學標準化考試情況：

1.什么是標準化考試？

我國考試開始于商朝，到公元606年(隋煬帝時)為止，方式主要是面試?？鬃涌?/p>

學生的方法包括簡訊、比武、操練、表演。

公元606年后，創(chuàng)立科舉制，從面試過渡到筆試，考試方式上出現(xiàn)的第一個飛躍,

這種科舉考試在我國使用了1300多年，我國目前的考試大多數(shù)形式與方法仍是沿襲

于這種科舉考試。這就是我們常說的傳統(tǒng)考試。

日本效仿中國于公元709年才進行科舉式考試，而歐洲更遲，到公元十七世紀，

教育家夸美紐斯才第一次提出用考試選拔學生和評定學生成績的觀點，并得到社會

承認。隨后，東西方國家借鑒中國的考試經(jīng)驗，逐步興起了傳統(tǒng)的考試形式。

二十世紀初，西方產(chǎn)生了標準化考試，這是考試方式出現(xiàn)的第二個飛躍。什么

是標準化考試，就是按照系統(tǒng)的科學程序組織，具有統(tǒng)一的標準，并對誤差作了嚴

格控制的考試。它的形成有三個來源(1)德國的實踐心理研究；(2)英國關于心理個別

差異的研究；(3)法國關于診斷異常兒童智力的研究。

標準化考試要求很高，其條件：

(1)編制科學的、統(tǒng)一的考試大綱；

(2)命題標準化；

(3)答案標準化；

(4)施測標準化；

(5)評分標準化；

(6)計分標準化；

(7)分數(shù)解釋標準化。

2.標準化考試的優(yōu)點：

(1)標準穩(wěn)定。在一定時期內(nèi)，同類考試的試卷標準一致，同類考試多次試測所

得的分數(shù)能等值。傳統(tǒng)考試憑經(jīng)驗命題，試卷內(nèi)容、份量、重點、難點等隨意變更,

每次考試的標準不同，各次考試的分數(shù)不等值，無法比較。

(2)考試內(nèi)容廣泛?？碱}多，考核面寬。如美國的SAT(高校入學學能考試)，通常

有220—240道題，考試時間180分鐘。我們物理化學標準化，一般有36個題，考試時

間120分鐘，考核的知識點有80多個。

(3)考試結果可靠。

(4)考試內(nèi)容開放。不受某教材限制，如托福(TOFEL)考試。

(5)實施獨立。社會承認，不受政界干擾。

3.我國為什么要盡快實行標準化考試。

(1)經(jīng)濟發(fā)展的需要。我國經(jīng)濟現(xiàn)狀要求和任用大量各類高質量的人才。我國目

前的招生、招工、選拔干部的考試或考核并不科學，加上不正之風的干擾，真正的

人才難以脫穎凝而出，有的人才受到冷迂和壓制。實行標準化考試，才能排除外界

干擾，選拔出優(yōu)秀人才。

(2)教育事業(yè)的發(fā)展需要。我國目前的教育質量到底如何？無法評價，是提高還

是下降了，拿不出科學的依據(jù)，只憑感性認識，得不出正確結論。

(3)國際交流的需要。我國目前的考試方法是落后的，考試成績得不到承認，無

權威性。如留學美國的學生，即使國內(nèi)英語成績分數(shù)很高，人家也不承認，非經(jīng)托

?？荚嚭细癫判小τ谖覈慕逃|量，由于只進行定性分析，得不出定量結果，

在國際上沒有什么發(fā)言權，所以標準化考試在我國勢在必行。

(4)建立中國特色的標準化考試。

我國的標準化考試并不能照搬外國的現(xiàn)成經(jīng)驗，更不能照搬“托福”考試的模

式，而是在總結我國傳統(tǒng)考試經(jīng)驗的基礎上，不丟掉我國在考試方面的有用傳統(tǒng)經(jīng)

驗，吸收消化外國的成功經(jīng)驗，創(chuàng)造出具有中國特色的標準化考試。其主要特點之

一，是采用客觀題與主觀題搭配的方法。

4.目前我國標準化考試進行情況。

(4)高校系統(tǒng)。

高等數(shù)學，已經(jīng)建了一個題庫。

普通物理，已經(jīng)過了一個題庫。

高師物化，有考試大綱，雙項細目表，建了題庫，微機管理系統(tǒng)。綜合性大學

已建立物化題庫(北大5科題庫)。

(2)中等教育的高考題庫。

5.高師物化標準化考試進行情況的在我校校參加情況。

(1)1986的內(nèi)蒙古會議確立全國高師物化進行標準化考試研究，并成立中心組，

由河北師大、上海師大、華東師大、河南師大、華南師大、北京師大、南京師大、

湖南師大、陜西師大組成，制定了考試大綱，雙項細目表，編制試卷，1987年首先

在十所師大中進行測試。

(2)1988年黃山會議，修改考試大綱，成立協(xié)作組。我校參加協(xié)作組，參加出題、

測試，研制題庫等工作。

(3)1989年，天子山會議，交流經(jīng)驗，建設題庫，定向征題。

(4)1989年10月，安慶會議，確定微機管理軟件、定向征題。

(5)1990年，基本建成題庫。計算機輸入4400多題。1990年7月，西安會議，交流

經(jīng)驗，編出論文匯集。準備通過國家鑒立文件。我們承擔用戶文件。

(6)1991年5月，石家莊召開了鑒定會。由國家教委師范司、高教司主持，鑒立會

委員會由韓德剛、傅獻彩、屈松生、印永嘉等國內(nèi)著名物理化學家11人組成。我代

表使用單位作了“實行標準化考試是提高教學質量的好方法進行物理化學

標準化考試情況報告”發(fā)言。

鑒定結果：國內(nèi)先進水平。

(7)目前我們正在進行高師物理化學題庫升級工作，在Windows98下運行，用

FOXPRO數(shù)據(jù)庫軟件，試題數(shù)將增加到9000多題，預計到1999年底基本完成。

復習知識氣體

物質的聚集狀態(tài)，在一般條件下，主要是氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)，其中以氣態(tài)最為

簡單。關于氣體的性質及其變化規(guī)律的研究，具有重要的物理意義與實際意義。

氣體這方面內(nèi)容，過去物理化學教材中作為第一章的，討論氣體的目的，有兩

個:

(1)為物理化學提供一個簡單又重要的物系。⑵為以后學習氣相化學反應準備一

些基礎。

1、理想氣體：

1、狀態(tài)方程：pV=nRT(一定量理想氣體)

p是壓力(實為壓強)，V為一定質量理想氣體的體積(即容器的容積)，T是絕對溫

標，T=273.15+t℃^273+t℃

這三個物理量叫做狀態(tài)的參變量(描述狀態(tài)的變量)，又叫狀態(tài)函數(shù)，因為其中任

一個都可以表示為其他二個的函數(shù)。p=AT，V);V=fip,V)；T=J(p,V)

2.理想氣體定義：

能在一切情況下⑦，為符合上述方程的氣體，稱為理想氣體，理想氣體實際上是

不存在，實際氣體只能近似為理想氣體。

3.理想氣體常數(shù)R

由方程可知，若〃=1molpVm=RT

R=pVm/T理想氣體實際上不存在，我們用實際氣體來計算，再用作圖外推到p

為零，可以求出R。

分別用Ne、O2、H2>CO2等氣體，在273.15K時，求出不同壓力下p%，再以p%

為縱坐標，p為橫坐標，作出圖形：

由圖上可知：

(1)實際氣體H2、。2、CO2都不是在任何條件下(T=273.15K,任何p下)符合p%=

RT(常數(shù))方程的。

注意：T=273.15K時，H2壓力p由0-8的變化，pVm>RT,在水平虛線之上，

。2、CO2在低壓下，pVm<RT,而在高壓下，pVm>RT。

⑵由圖上，高壓力p-0時，各種氣體p%,趨向一個定值A,Lim(pVm)=A=RTo

這說明一切實際氣體，在p-0的極限條件下，p、V、T之間存在一個共同的關系。

理想氣體是實際氣體在極限條件下的科學抽象，具有一切歸吊

氣體的共性，因此，研究理想氣體極其重要。加c9

(3)氣體常數(shù)R的數(shù)值。一/^2,

用外推法求出：/??=22.414dm3,atm,mol-1

/?=22.414/273.15=0.08206dm3?atm-mol-1

(4)理想氣體狀態(tài)方程其他形式：

pV=nRT,n=\mol,pVm—RT--

pV=(W/M)RT,p=(W/MV)RT=P?RUM,p=(n/V)RT=cRT

二、理想氣體的微觀模型

1.引入理想氣體概念的意義：

理想氣體是不存在，是實際氣體極限情況一種近似，是科學的抽象。

引入這個概念有三個意義：

(1)理想氣體反映了一切實際氣體在低壓的共性。

(2)理想氣體狀態(tài)方程簡單。研究它，就是抓主要矛盾，忽略次要矛盾。

(3)由理想氣體狀態(tài)導出的一些結果，加以適當修改，就可以適用于真實氣體。

2.理想氣體的微觀模型：

(1)理想氣體分子是沒有體積的質點。理想氣體的體積就是容器的體積，也就是

理想氣體分子自由活動的空間。

(2)理想氣體分子之間無作用力，既無吸引力，又無排斥力，理想氣體分子之間、

分子與器壁之間碰撞都是彈性碰撞。

三、混合理想氣體

1、道爾頓(Dalton)分壓定律：

一般情況下，各種氣體都能以任何比例完全混合。

(1)分壓口的定義：混合氣體中某一組分i的分壓，是指該組分氣體i與混合氣體

具有相同的溫度和相同體積時，單獨存在時所具有的壓力。

(2)分壓定律：p=￡pi

%RT

/Vni

Pi/P=k=—=aPi=XjP

工外奴Ln1

V

(3)微觀解釋：分壓定律原是道爾頓從實驗中總結出來的?，F(xiàn)從理想氣體微觀模

型上很容易得到，分子之間無作用力，一種氣體存在不影響其他氣體分子運動狀態(tài),

因此，混合氣體的總壓是各種氣體分壓之和。

2.阿馬格(Amagat)分體積定律：

(1)分體積定義：混合氣體中，某一組分的分體積是指該組分在與混合氣體具有

相同溫度與相同壓力下，單獨存在時的體積。用％表示：

(2)分體積定律：

V=SV1Vi=%iVV；/V=xi

3.平均分子量MR(M)計算(混合氣體平均分子量計算)。

MR=XIMI+x2M2+X3M3+...=XiMj

四、實際氣體的狀態(tài)方程。

1、范德華氣體方程：(詳細見“90)

考慮了實際氣體分子本身具有體積，那么分子自由活動的范圍比體積/要小一

些，為(Vm—b)；考慮分子之間有作用力，存在引力，當一個分子向間器壁碰撞時，

后邊的分子會拉它，使其碰撞輕一點，表現(xiàn)的壓力要小一點：

p=RT/(Vm-b)~p,

2

p=/?77(Vn,-b)-a/Vm

變形：(p+alV^{Vm-b)=RT

2、剛球模型氣體狀態(tài)方程，又叫Bude方程。

p(Vm—b)=RT或pVm=pT+ap

這種氣體微觀模型是：氣體分子，本身有體積，但分子之間無作用力。

3、維里方程：

23

pVm=/?7Il+B/V111+C/Vm+D/Vm+……

或pVm=R7U+Bp+Cp2+D〃3+...)

B、C、D分別叫第二、三、四維里系數(shù)。

第一章熱力學第一定律

-XZ-—1—

刖S

在化工生產(chǎn)中存在各種各樣的物理變化和化學變化，例如物質的加熱、冷卻、

膨脹、壓縮、氣化、凝結以及化學反應等，物質經(jīng)歷了這變化時，一般都要與外界

交換能量，也就是熱的交換與功的交換，從本質上講，能量交換就是能形式的轉化。

熱力學就是研究各種形式的能量相互轉化過程中所應遵循規(guī)律的科學。用熱力

學來分析物質進行的各種變化，一般反映在兩個問題上：（1）物質按指定要求發(fā)生變

化時，必須與外界交換多少各種形式的能？（2）物質在指定條件下能否自動發(fā)生所指

定的變化、變化的限度是多少？

一、熱力學的基礎是熱力學第一定律和第二定律。

這兩個定律都是人類經(jīng)驗的總結，具有牢固的實驗基礎，是完全正確的，到目

前為止，還沒有發(fā)現(xiàn)哪一個實驗事實違反熱力學定律。熱力學第一定律是能量守恒

與轉化定律，第二定律是研究熱與功相互轉化的方向，功可以無條件轉化的熱，熱

不能無條件地轉化為功，也就是熠定律。本世紀又建立了熱力學第三定律，關于絕

對焙的概念。

二、點學熱力學。把熱力學的基本原理用來研究化學現(xiàn)象以及和化學有關的物

理現(xiàn)象，就形成了化學熱力學。化學熱力學主要討論介決兩大問題：

1、化學過程中能量轉化的衡算。

2、判斷化學反應進行的方向和限度。

例1.石墨轉化成金剛石。從上個世紀開始，人們就進行無數(shù)次的實驗，但均失敗

了。以后通過熱力學計算，才找到正確的途徑。

例2.高爐煤鐵：Fe3O4+4CO==3Fe+4CO

發(fā)現(xiàn)在高爐出口處的氣體中，還有大量的CO,過去認為是還原不完全，可能

是CO與鐵礦石接觸時間不夠，為此，花費大量資金修建更高的爐，但出口處CO的

含量并未減少。后來，根據(jù)熱力學計算才知道，這個反應不能進行到底，含有很多

CO是不可避免的。

三、熱力學的局限性。

雖然熱力學可以解決許多問題，但也存在一定的局限性。

1、熱力學只研究體系的宏觀性質之間的關系，這些性質是體系中大量分子所表

現(xiàn)出來的集體行為，而不能說明體系中個別粒子的單獨行為，也就是說熱力學無法

解答物質的結構、反應的機理等涉及到微觀質點的問題。

2、熱力學只能指出化學向某方向進行的可能性，但不能給出現(xiàn)實性。不能指出

完成這個反應需要多少時間，反應的歷程如何。熱力學沒有時間的概念。盡量熱力

學有這樣的局限性，但它仍是一個非常有用的理論工具，因為三大基本定律是實踐

經(jīng)驗的總結，非?？煽俊崃W可以為實驗指定方向。如果一個化學反應，熱力指

出在某種條件不能發(fā)生，你就不用費力去做這個實驗；如果熱力學指出是可以進行,

你再去想辦法實現(xiàn)這個實驗，這樣可以減少盲目性。因此，熱力學是指導生產(chǎn)實踐

的重要工具。

§1-1熱力學基本概念

一、體系與環(huán)境：

在熱力學中為了明確研究的對象，常常將所研究的這部分物質或空間，從周圍

其他的物質或空間中劃分出來，而稱之為體系(system)也稱物系。

與體系相聯(lián)系的其他部分物質與空間稱為環(huán)境(surrounding)。

體系與環(huán)境之間可以存在真實界面，也可以是虛擬界面。例如：

一個瓶子中盛半瓶水。如果我們把水作為物系，那么瓶子，瓶子中的空

氣就是環(huán)境。瓶子，水面是物系與環(huán)境之間的真實界面。如果我們把瓶

中的空氣里的N2作為物系，那么空氣中02、水氣、水、瓶子都是環(huán)境，

。2與N2沒有真實的界面，僅有虛擬的界面。

物系與環(huán)境之間按能量、物質有無交換，將物系分為三類：

1、敞開體系(opensystem),又叫開放體系。物系與環(huán)境之間既可有物質交換，

又可有能量交換。

2.封閉體系(closedsystem),又叫關閉體系。物系與環(huán)境之間只有能量交換，而

沒有物質交換。

3.孤立體系(isolatedsystem),又叫隔離體系。體系與環(huán)境之間既無物質交換，也

無能量交換。

嚴格地講，自然界并不存在孤立體系，地球上的物質受地心引力，絕熱箱也不

是絕對一點不散熱，我們忽略了微小影響，近似當成孤立體系。

例子：判斷下列情況下屬于什么體系？

一杯水放在一下絕熱箱中。

(1)把水作為體系。(敞開體系)

(2)把水與水蒸氣作為體系(封閉體系)

(3)把絕熱箱中的水、水氣、空氣作為一個體系。(孤立體系)

注意點：

A、體系與環(huán)境都必須是由大量分子組成的，少數(shù)幾個粒子，不能組成體系或環(huán)

境；真空不能作為體系或環(huán)境。

B、環(huán)境對體系的作用、影響，是通過能量傳遞或物質傳遞來進行的。在以后討

論中，只去研究體系的變化情況，不去討論環(huán)境的變化情況，就是說把環(huán)境當為成

巨大的熱庫、功庫、物質庫，環(huán)境得到一點，消耗少一點都保持不變化。

二、體系的性質與狀態(tài)。

1、熱力學平衡態(tài)

經(jīng)典熱力學研究的是處于熱力學平衡態(tài)的體系。熱力學平衡態(tài)時體系中各種物

質的狀態(tài)性質不隨時間而改變，什么樣狀態(tài)是熱力學平衡態(tài)呢？具體地說：

(1)機械平衡(或稱力平衡)：體系內(nèi)部各處壓力相等，體系與環(huán)境之間壓力相等,

體系的界面不發(fā)生移動。如果體系與環(huán)境之間是剛性壁隔開，可是不考慮環(huán)境的壓

力。

(2)熱平衡：體系內(nèi)部各處溫度相等。

(3)化學平衡：體系內(nèi)部的各種物質組成不隨時間而改變。

(4)相平衡：各相的組成與數(shù)量不隨時間而變化。

上述四個平衡中任何一個得不到滿足，則體系就不是處于熱力學平衡態(tài)。沒有

達到機械平衡的體系，各部分壓力不同，因而不能用統(tǒng)一的的壓力P來描述體系的狀

態(tài)。沒有達到熱平衡，不能統(tǒng)一的溫度T來描述體系的狀態(tài)。只有對熱力學平衡體系

才可能用不含時間的體系宏觀性質（例如P、僧）來描述體系的狀態(tài)。我們的后討論的

體系都是熱力學平衡體系。

2.廣度性質和強度性質。

當體系處于熱力學平衡狀態(tài)，體系的宏觀性質，又叫體系性質（如p、T、V-……）

都具有確定的數(shù)值，體系的這些宏觀性質，又叫體系的熱力學性質。因此，我們首

先來認識一下體系的宏觀熱力學性質，宏觀熱力學性質分成兩類：

（1）廣度性質（extensiveproperties）,又叫容量性質。

這類性質與體系中物質的數(shù)量成正比，例如：質量、體積、熱容量等，體系的

質量等于組成該體系的各部分質量之和，體系的體積等于各部分體積之和。所以體

系的廣度性質在一定的條件下具有加和性。

（2）強度性質（intensiveproperties）。

體系的這類性質是由體系的本性決定的，不具有加和性。例如：溫度、壓力、

粘度等。在一定條件下，體系中各物質的量增、減，強度性質不發(fā)生改變。

當然，體系的廣度性質不是永不改變的，有時可以改變，某些廣度性除以其質

量（或物質的量）會變?yōu)閺姸刃再|。例如：體積除以物質的量：

Vm=V/n,得到摩爾體積，變成強度性質了。

3.狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)

（1）狀態(tài)描述

狀態(tài)確定狀態(tài)性質確定

描述體系狀態(tài)

體系狀態(tài)確立（熱力學平衡態(tài)）H本系狀態(tài)性質T、V…）大小就確定，體

系狀態(tài)性質（p、H7…）用來描述體系的狀態(tài)（平衡態(tài)）。如果狀態(tài)性質變化，狀態(tài)就

發(fā)生變化，因此可用狀態(tài)性質可以描述（說明）體系狀態(tài)。

狀態(tài)描述就是用狀態(tài)性質（即狀態(tài)函數(shù)）的數(shù)學方程式來表達。

（2）如何描述狀態(tài)一一多變量公理。

A、選用強度性質來描述。我們知道體系的狀態(tài)性質很多，（p、V、T、U、H、p…）,

有的是強度性質，有的是容量性質，選用什么類型的狀態(tài)性質來描述體系狀態(tài)呢？

實踐證明，主要選用強度性質來描述比較好，因強度性質與體系中物質的數(shù)量多少

無關，是體系本性的體現(xiàn)。

B、用多少個狀態(tài)性質來描述。是不是要知道所有狀態(tài)性質才能描述狀態(tài)呢？非

也。因狀態(tài)性質之間不是孤立的，是相互之間有聯(lián)系的。

例如：一定量的理想氣體，其狀態(tài)性質有p、V、八。、…，不要需要知道每一

個狀態(tài)性質的大小數(shù)值，因為它們之間有一定聯(lián)系，如：pV=nRT,p=nRT/V,V=

nRT/p.p、T、丫三者中，知道其中二個，第三個也就確定。

C、多變量公理。對于一個體系，究竟要選用幾個狀態(tài)性質就能描體系的狀態(tài)呢？

人們總結出一個叫“多變量公理”：

①均相組成不變的體系，只選用二個狀態(tài)性質就可以描述。

用p、T或T、V既可。被選用的狀態(tài)性質叫狀態(tài)參變量。狀態(tài)Z的描述，Z=f（p,

T）即Z是p、7或T、V的函數(shù)。

②對于均相多組分體系（均相組成可變的體系）

除了選用p、T外，還必須知道物質的組成（各組分的含量或濃度）。

例如：A、B、C三種物質溶于水中，體系中共有4種物質，它們濃度分別XA、

XB、尤c、XE，但XA+XB+尤c+加=1，4個變量中，知道3個即可。

因此，對體系狀態(tài)描述要用5個狀態(tài)性質。Z=AP，7>A,XBXC）

③對于多相多組分組成可變體系的狀態(tài)描述，就要用較多的狀態(tài)性質才能描述，

如何描述，我們將在以后討論。

說明：熱力學第一定律、第二定律這二章中，我們討論的體系絕大多數(shù)是均相

組成不變體系，用兩個狀態(tài)性質就可描述。

（3）狀態(tài)函數(shù)：

A、狀態(tài)函數(shù)定義。

前面講了，當一個體系處于熱學平衡狀態(tài)，體系的狀態(tài)性質大小數(shù)值就確定了，

反過來，可以用體系的性質來描述體系的狀態(tài)，也就是說體系狀態(tài)性質可決定體系

當膽所處的狀態(tài)。體系的狀態(tài)變化了，體系的狀態(tài)性質也可以發(fā)生變化。

例如：A狀態(tài)時：狀態(tài)性質（PA、7A、TA）

由A狀態(tài)確定。B狀態(tài)時：狀態(tài)性質（PB、％、體系A'"）由B狀》體系B

態(tài)確定。

體系在B狀態(tài)的狀態(tài)性質只由B狀態(tài)決定，而與A狀態(tài)無關，也與A態(tài)如何變化

到B的歷史過程無關。

由此可知，狀態(tài)性質的變化值△。、△了、△V...的大小，只決定于始態(tài)（A態(tài)）、

終態(tài)（B態(tài)）,△P=PB-PA,4T=TB—TA3，而與變化的歷史過程無關。類似于物理學

中的物體勢能。

物體在A處勢能以=〃吆用，在B處勢能西=/心力2,

g兩處勢能差△E=EB—EA，只由A、B兩處高度決定，與A物體如

何由A處變化到B的歷史過程無關。

Bt熱力學中，把具有這種特性的物理量叫狀態(tài)函數(shù)。

」這種特性就是：大小由狀態(tài)確定，變化值大小由始、態(tài)決定與變

1

h2化的歷史過程無關。

B、狀態(tài)性質，狀態(tài)參變量，狀態(tài)函數(shù)的關系。

由狀態(tài)函數(shù)的定義可知，狀態(tài)函數(shù)就是體系的狀態(tài)性質。前面講

了用狀態(tài)性質描述體系的狀態(tài)，也就是用狀態(tài)函數(shù)來描述體系的狀態(tài)。選用來描述

狀態(tài)的狀態(tài)函數(shù)叫狀態(tài)參變量，可以用實驗直接測量的狀態(tài)函數(shù)，（例如：p、T、Vm）

作為狀態(tài)參變量，（相當于代數(shù)中的自變量），其他的狀態(tài)函數(shù)當作是它們的函數(shù)。

例如：一定量理想氣體體系。如選p、T為參變量，那么V是°、原函數(shù)。V=Ap,

7）；同樣選八V作參變量，〃為函數(shù)，p=fiT，V）;選用p、V作參變量，T為函數(shù)，T

=73,V）o這樣，P、V、T既可作參變量，又可作函數(shù)，我們以后都把它們叫狀態(tài)函

數(shù)。

由此可知：狀態(tài)性質=狀態(tài)參變量=狀態(tài)涵數(shù)，是一回事。

三、過程與途徑：

1、過程。定義是：體系狀態(tài)發(fā)生的任何變化稱為過程(process)。即體系從一個熱

力學平衡態(tài)到另一個熱學平衡態(tài)的變化，叫過程。例如：氣體的壓縮，冰的熔融、

水升溫、化學反應等等，都是不同的過程。

依據(jù)過程發(fā)生的條件不同，依據(jù)某個狀態(tài)函數(shù)或某個物理量在過程種保持不

變來劃分，過程可分為：

⑴等溫過程(isothermalprocess)特點：T始=T終=7環(huán)

例如：“9上。

(2)等壓過程：體系的初態(tài)與終態(tài)壓力相同，并等于環(huán)境壓力的過程。

特點：〃始=〃終=〃"(0|；是不變的)

(3)等容過程(Isochoricprocess)

體系的體積不發(fā)生變化的過程，稱為等容過程(恒容過程)。物理化學中可作恒

容過程的有：

A、在剛性容器中發(fā)生的過程。

B、分子數(shù)不變的等溫、等壓反應。

C、液相中的反應。(凝聚相中反應)

物理變化

例如:在22.4dn?容器，ImolHe,溫度由273.15K,變化到546.30K；

1mo\He,T=273.15K1molHe,T=546.30K

p=101325Pa/?=202650Pa

V=22.4dm3V=22.4dm3

H2(g)+C12(g)=2HCl(g)反應

(4)絕熱過程(adiabaticprocess)o過程中體系與環(huán)境沒有熱交換。下列當成絕熱

過程：

A、體系與環(huán)境之間有絕熱壁隔開。

B、某些反應極快的反應，環(huán)境與體系之間不及交換熱量。如爆炸反應，也認為

是絕熱的。

(5)循環(huán)過程(egclicprocess)

如果一個體系由某一狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一系列的變化，又回到原來的狀態(tài)，這樣

的過程叫循環(huán)過程。

例如：ImolHe的循環(huán)過程。

A點(p=101325Pa,T=273K,V=22.4dm3)

B點⑦=50362Pa,T=273K,V=44.8dm3)

C點S=50662Pa,T=136.58K,V=22.46m3)

我們物理化學中，主要討論這五種過程。

2、途徑(path)

定義：完成一個過程的具體步驟，叫途徑。

例如：一定量的理想氣體。

途徑1,反抗〃膨脹，一次膨脹。

途徑2,先反抗5P膨脹到中間態(tài)，再反抗p膨脹

又如：C與。2反應生成CO2

途徑I：C+O2fCO2

途徑n：c+/02fco+為02fco?

3,過程與途徑的關系：

如同過河與船、橋的關系。一個人從河的一邊到河的另一邊，這個變化叫過程。

坐船過去是一種途徑，從橋上走過去是一種途徑，從水中游過去又是一種途徑…

途徑是完成過程的具體步聚，具體手法。

四、狀態(tài)函數(shù)與全微分性質：

物理化學中，主要是用狀態(tài)函數(shù)來描述體系的狀態(tài)，也就是通過定量數(shù)學方程

式，計算狀態(tài)函數(shù)的變化值az(改變值)，來確定體系變化的規(guī)律，判斷化學反應進

行的方向與限度。因此，對狀態(tài)函數(shù)的性質，我們要作進一步討論。

1、狀態(tài)函數(shù)z的值只決定于體系的狀態(tài)。

體系在A狀態(tài)時，狀態(tài)函數(shù)有數(shù)值ZA

體系在B狀態(tài)時，狀態(tài)函數(shù)有數(shù)值ZB

當體系由A狀態(tài)變化到B狀態(tài)，狀態(tài)函數(shù)Z的變化值：AZ=ZLZA=，ZZ

狀態(tài)函數(shù)的變化值僅有A、B狀態(tài)確定與狀態(tài)變化的途徑無關。

如果一個體系經(jīng)過一個循環(huán)過程，則△2=(),即體系的狀態(tài)函數(shù)Z值不變。fdZ

=0

2、狀態(tài)函數(shù)具有單值、連續(xù)、可微分的特點。

3、狀態(tài)函數(shù)具有全微分性質。

對于單組分均相體系(組成不變的均相體系)，可任選兩個狀態(tài)函數(shù)作為參變量，

用來描述體系的狀態(tài)，也就是通過數(shù)學函數(shù)討論其他狀態(tài)函數(shù)的變化情況。

如果選取p、T或p、V等作為參變量，其他狀態(tài)函數(shù)用Z表示。Z=j{T,p),Z是二

元函數(shù)，由數(shù)學的全微分知識，可以寫出Z的全微分表達式：

dZ=(dZ/dT)pdT+(dZ/dp)rdp

偏微分的物理意義：Sz/aop表示當體系的壓力p保持不變時，理化時引起z

的變化率。又叫z對刑偏變化率。(az/ap)7■是溫度不變時，z對p的偏變化率。

由物理學知道，狀態(tài)函數(shù)，都具有全微分性質。

4、狀態(tài)函數(shù)的數(shù)學判斷。一一狀態(tài)函數(shù)二價偏導數(shù)與求導的順序無關。

Z=/T,p)；dZ=(dZ/d7)PdT+(az/3p)7d/?

那么，[3(3z/3T%/3p]7=[a(az/ap)7/ar]p

這個性質又叫對易關系，又稱為尤拉關系式。

是狀態(tài)函數(shù)都有這樣的性質，不是狀態(tài)函數(shù)，則不具有這樣的性質。這是確定

一個狀態(tài)函數(shù)的充分、必要條件，因此，用對易關系式判斷一個函數(shù)是不是狀態(tài)函

數(shù)。

例如：判斷理想氣體的摩爾體積小是狀態(tài)函數(shù)。

解：選用八”為參變量：/=八。p)

寫成全微分：dVm=(3Vm/3T),dT+(dVm/dp)/dp

因為：Vm=RT/p

2

那么：(dVm/dT)p=R/p(dVm/dp)T==—RT/p

求二階偏微分：

2

[3/(3Vm/dT)p/dp]T=[d(Rlp)ldp\T=~R/p

12

[3(dVm/dp)T/dT]p=[d(—pT/p)/dT]p=—R/p

相等，符合對易關系式，所以/是狀態(tài)函數(shù)。

5、常用的偏微商關系式：

化學熱力學中，涉及到的數(shù)學幾乎都是多元函數(shù)的全微分關系式，常用的偏微

商有以下幾個關系式：

①已知狀態(tài)函數(shù)Z是T、〃的函數(shù)，即Z=*T,〃)。又知道該簡單體系的狀態(tài)方程

工優(yōu)T,p,V)=0

那么，則可以求知在v不變時，z隨丁的偏變化率(az/a7>。

求法：Z=fiT,p)dZ=(az/37)/>dT+(dZ/dp)7xip

在V不變下，兩邊除以dT：

>

(dZ/dT)v=(dZ/dT)p+(dZ/dp)T(dp/dT)v

該式表明：在恒容條件下，體系的狀態(tài)函數(shù)已隨力勺變化率可以看成兩部分之

和，右端第一項是恒壓條件下，Z隨溫度原變化率，第二項是在恒容條件下，改變

溫度引起把壓力的改變化以及由于溫度不變時壓力的改變引起Z的變化。

如果已知了狀態(tài)方程式，就可以求出右邊的各個編微商之值，從而求出(az/3D，

的值二

同理，也可以求出(3z/ap)v=(az/a7)/>(a77ap)i/+(az/ap)7

我們把這個重要關系式，寫更一般形式：

Z是x,y函數(shù)，Z—j[x,y),并且x,y又是W的函數(shù)。

dZ=(3Z/3x)jdx+(3Z/3y八dy

在W不變時，兩邊同除dr：

(dZ/dx)w=(dZ/dx)y+(dZ/dy)x(dy/dx)w

在W不變時，兩邊同除dy：

(dZ/dy)w=(dZ/dx')(dx/dy)w+(dZ/dy)

在x不爰時，兩邊同y除dW：x

(3Z/3W=0+(dZ/dy)x(dy/dW)x

②連續(xù)關系式：(3A/aB).r=(aA/ac)x(ac/aB)x

③倒數(shù)關系式：(ap/a7)x=i/(377ap)x

④循環(huán)關系式：(3p/ar)v(a77av)p(av/ap)r=-1

這兩個關系式的證明在教材P12下部。

證明如下：在簡單體系中。

P="，V)

dp=(dp/dT)vdT+(dp/dV)^V(1)式

dT=(a77ap)vd〃+(a773V)pdV(2)式

(2)式代入⑴式

dp=(dp/dT)v[^T/dp)vdp+(dT/dV)l>dV]+(dp/dV)T(iV

=(dp/dT)v(dT/dp)vdp+(dp/dT)v(dT/dV)pdV+(dp/dV)idV

=(dp/dT)v(dT/dp)v(ip+[(dp/dT)v(dT/dV)p+(dp/dV)T\dV

得：[(切/37)隊勘/刖加-1]5+[(刖/37)1/(勘//?+(即//均7]￡1丫=0

由于p,V是獨立奏量，dpWO,dVWO

所以(牛//7)1/("/刖)\/-1=0⑶

(dp/dT)v(dT/dV)p+(dp/dV)T=O(4)

由(3)式：(如/3。乂377刖)1/=1

(dp/dT)v=l/(dT/dp)v(倒數(shù)關系式)

由(4)式：(dp/dT)v(dT/dV)p=-(dp/dV)T=~\/(dV/dp)T

(dp/d7)vO773V)P(3V/dp)r=-1(循環(huán)關系式)

說明：任意的其他三個狀態(tài)函數(shù)之間都存在這種關系。如"、S、

(dH/dS)p(dS/dp)H(,dp/dH)s=一1

§1—2熱與功

當封閉體系的狀態(tài)發(fā)生變化時，體系與環(huán)境之間會發(fā)生能量交換。能量交換的

方式的兩種：一種是熱，另一種是功。

—*、熱（heat）

1、熱的定義：由于體系與環(huán)境之間存在溫度差而使體系與環(huán)境之間傳遞的能量，

稱為熱（heat）。

由定義，可知熱是一種傳遞中的能量，它總是和過程相聯(lián)系的，熱不是體系的

性質，也不是體系的狀態(tài)函數(shù)。為此，我們不能講體系中含多少熱，只能說體系在

某一過程中放出或收吸收多少熱？

有人說：“物體溫度越高，含熱越多?！薄懊禾恐泻泻芏嗟臒??！边@些說法均是

不對的。物體溫度高，冷卻到室溫，放出的熱量多，而物體沒有被冷卻，沒有同環(huán)

境交換能量時，說它熱量是多少是不對的，毫無意義的。熱不能以固定形式存于物

體之中，說煤炭中含有多少熱是無意義的。

熱是體系與環(huán)境因溫度不同交換的能量，無交換，則無熱，熱是一個過程量，

途徑函數(shù)。

舉一個例子：

水與雨的關系，雨是一個過程量（途徑函數(shù)），水從天上落下來的時候稱之為“雨”,

落下過程結束，在地上、河中稱之為“水”，不能叫“雨”，也不能講河中有多少雨？

另一個例子：

空氣與風的關系。空氣定向流動，即發(fā)生過程，才產(chǎn)生風，流動停止了，也就

沒有風。

2、熱的微觀本質

從微觀上分析一下。溫度高的物質中，分子的熱運動激烈，分子的動能大。溫

度低的物質中，分子的動能小。當溫度高的物質與溫度低的物質相互接觸時，分子

之間發(fā)生無規(guī)則的碰撞，動能大的分子把能量傳給動能小的分子，宏觀上表現(xiàn)出來

的是熱。因此，從微觀上看，熱是分子無序形式（相互碰撞）而表現(xiàn)出來的能量交換形

式。

3、熱力學中的“熱”與我們生活中物體冷熱的“熱”，含義是不同的。生活中物

體的冷熱的“熱”，是描述物體溫度的高低，說物體熱，佛其溫度高。不要與熱力學

中熱的概念、含義混為一談。

4、熱的符號。

熱力學中用Q來表示熱。因為能量傳遞有方向性。熱力學中以。的正或負來表

示熱的傳遞方向。習慣上以體系為基準，體系吸熱（即能量由環(huán)境傳遞給體系），。為

正；體系放熱（即能量由體系傳給環(huán)境），Q為負值。

5、熱的名稱

兩種：

顯熱一一體系與環(huán)境間交換熱時，有溫度變化。

潛熱一一體系與環(huán)境間交換熱時，溫度保持不變。

如：氣化、熔融、凝結、化學變化，這時熱叫氣化熱、熔融熱、凝結熱、化學

反應熱，而氣化熱、熔融熱等又叫相變熱，或潛熱。

6、熱的單位

卡（calorie）、大卡（千卡）、焦耳（Joule）、爾格（erg）

lcal=4.184JU=107erg

SI制用J、kJ（焦耳、千焦）。

二、功（work）

1.功的定義

體系發(fā)生過程變化時，體系與環(huán)境之間除熱以外其它各種形式傳遞的能量，都

稱為功（work）。由定義可知，與熱一樣，功與過程相聯(lián)系的，是過程量，途徑函數(shù)。

物理學中，我們學習過機械功、電功：

機械功（力X位移）

電功=￡>“（電壓X電量）

功是由兩相因素的乘積，一個是廣義的力，強度因素，另一個是廣義的位移，

是容量因素。

2、功的微觀本質

當體系發(fā)生功的傳遞時，它必定發(fā)生一個廣義的位移，這時，體系與環(huán)境的粒

子同時發(fā)生有序的運動。象氣體的膨脹、電子的流動，因此，從微觀上看，功是分

子有序運動時表現(xiàn)出來的，宏觀上交換的能量。

3、功的符號與單位

熱力學中，功的符號是W,為表示能量傳遞的方向，也是以體系為基準，規(guī)定:

當體系對環(huán)境做功（即能量由體系傳給環(huán)境），W為負；環(huán)境對體系做功（即能量由環(huán)

境傳給體系），W為正。

功的單位與熱的單位一樣。SI制中用J、kJ.,

由于熱和功是過程量，途徑函數(shù)，不是體系的狀態(tài)函數(shù)，因此，不具有全微分

性質。

對微小量用6Q,3W{AQ,dW）；而不能用dQ,dW表示。

4、體積功

化學熱力學中，主要是體積功。在以后的內(nèi)容

中，體積功用W表示，其他非體積功（電功、表面

功）用也表示。

（1）體積功的定義式

假設有一圓筒，內(nèi)盛氣體，圓筒上方有一個無

摩擦、無質量的活塞，其截面積為A,在F外力作

用下，使活塞向上移動4的距離，氣體的體積發(fā)生了dV的變化。

體系做功：SW^-F^dl

氣體受到的壓強：端=?

廠外=巴卜?A

MT