氮摻雜還原氧化石墨烯多壁碳納米管負(fù)載Ag@C的制備及在電化學(xué)傳感器檢測(cè)甲硝唑的應(yīng)用

摘要通過(guò)水熱反應(yīng)制備碳包銀(Ag@C)核殼納米粒子，以尿素作為氮源制備氮摻雜還原氧化石墨烯/多壁碳納米管（N-RGO/MWCNTs），通過(guò)超聲混合將Ag@C負(fù)載于N-RGO/MWCNTs形成復(fù)合材料Ag@C/N-RGO/MWCNTs。利用透射電子顯微鏡（TEM）、X射線衍射儀（XRD）、能量色散X射線譜（EDS）對(duì)材料進(jìn)行表征。結(jié)果表明，氮元素成功摻雜于RGO/MWCNTs，Ag@C呈明顯的核殼結(jié)構(gòu)。將該復(fù)合材料用于甲硝唑的電化學(xué)檢測(cè)，結(jié)果顯示甲硝唑濃度在0.1～150μmol/L范圍內(nèi)與還原峰電流呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)r=0.9976，檢出限(S/N=3)為4.41×10-8

mol/L。該傳感器對(duì)甲硝唑有良好的選擇性，可用于藥品中甲硝唑的檢測(cè)。引言甲硝唑（MNZ）是常用的硝基咪唑類抗生素藥物，也被用作飼料添加劑以促進(jìn)牲畜生長(zhǎng)。甲硝唑會(huì)導(dǎo)致動(dòng)物細(xì)胞癌變，但在人體中發(fā)現(xiàn)的致癌證據(jù)不足。因此，對(duì)準(zhǔn)確檢測(cè)實(shí)際樣品中的甲硝唑濃度具有重要意義。迄今為止，各種分析方法已用于檢測(cè)甲硝唑，與傳統(tǒng)的原子吸收法、高效液相色譜法、熒光法相比，電化學(xué)方法具有成本低、易操作、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)。近年來(lái)，碳材料和貴金屬材料因其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)引起了人們的廣泛關(guān)注。多壁碳納米管具有導(dǎo)電性好、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，但其較小的曲率半徑影響了修飾物質(zhì)在其表面的負(fù)載。還原氧化石墨烯具有電導(dǎo)率高、比表面積大、制造成本低、機(jī)械強(qiáng)度大等優(yōu)點(diǎn)，是制備電極修飾材料的理想物質(zhì)之一。但還原氧化石墨的零帶隙導(dǎo)致其導(dǎo)電性不能被完全控制，可以利用氮原子摻雜還原氧化石墨取代碳原子來(lái)打開(kāi)帶隙。由于氮原子與碳原子之間的電負(fù)性相差較大，氮摻雜還原氧化石墨可以增加相鄰碳原子上的電荷密度。多壁碳納米管與還原氧化石墨烯的復(fù)合是利用兩種結(jié)構(gòu)不同的物質(zhì)進(jìn)行復(fù)合，將高導(dǎo)電的多壁碳納米管引入還原氧化石墨烯中，一方面可以有效阻止還原氧化石墨烯片層之間的堆積，另一方面能夠?yàn)檫€原氧化石墨烯片層之間的電子傳輸搭建橋梁，該復(fù)合體系充分利用多壁碳納米管和還原氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，得到了單一組分無(wú)法獲得的較高的比表面積和優(yōu)良的電導(dǎo)率，從而其提高電催化能力。碳包覆納米金屬粒子核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料越來(lái)越受到關(guān)注，并對(duì)修飾電極發(fā)揮著重要作用。碳包銀核殼納米粒子、氮摻雜還原氧化石墨烯/多壁碳納米管之間的相互作用提高了該復(fù)合材料的穩(wěn)定性，并增強(qiáng)了檢測(cè)物與電極之間的電子轉(zhuǎn)移。本文通過(guò)將Ag@C/N-RGO/MWCNTs復(fù)合材料修飾于玻碳電極表面，利用循環(huán)伏安法和線性掃描伏安法對(duì)甲硝唑進(jìn)行電化學(xué)檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Ag@C/N-RGO/MWCNTs復(fù)合材料修飾的電極電化學(xué)信號(hào)更加靈敏。通過(guò)多次實(shí)驗(yàn)優(yōu)化了實(shí)驗(yàn)條件，實(shí)現(xiàn)了對(duì)甲硝唑的準(zhǔn)確測(cè)定。

正文部分1

實(shí)驗(yàn)部分1.1

主要儀器與試劑1.2

實(shí)驗(yàn)方法1.2.1

Ag@C的制備1.2.2

N-RGO/MWCNTs的制備1.2.3

Ag@C/N-RGO/MWCNTs的制備1.2.4

修飾電極的準(zhǔn)備2

結(jié)果與討論2.1

納米復(fù)合材料的表征利用TEM對(duì)Ag@C和N-RGO/MWCNTs的形貌進(jìn)行表征（圖1）。2.2

甲硝唑在不同電極上的電化學(xué)檢測(cè)圖4為裸電極和各修飾電極在充滿氮?dú)猸h(huán)境下、在含有10-4

mol/LMNZ的磷酸緩沖溶液（pH7）的線性掃描伏安圖，掃速為100mV/s。如圖所示，裸電極出現(xiàn)一個(gè)微弱的還原峰，Ag@C/GCE還原峰電流增大，這是由于Ag@C促進(jìn)了電極表面甲硝唑還原反應(yīng)的電子傳遞。2.3

實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化2.3.1

pH值的優(yōu)化pH值是電化學(xué)檢測(cè)的重要影響因素，因此需對(duì)電化學(xué)檢測(cè)甲硝唑過(guò)程中的pH值進(jìn)行優(yōu)化。實(shí)驗(yàn)通過(guò)循環(huán)伏安法考察了Ag@C/N-RGO/MWCNTs/GCE在不同pH值（5.0、6.0、7.0、8.0、9.0）的0.1mol/L磷酸緩沖溶液中10-4

mol/LMNZ的電化學(xué)信號(hào)響應(yīng)，掃速為100mV/s。從圖5a可以看出，pH為5～7時(shí)，MNZ的還原峰電流(Ip)隨著pH值的增加而逐漸增大。pH＞7后，MNZ的Ip逐漸降低，且pH7處電流響應(yīng)最強(qiáng)。2.3.2

富集時(shí)間、富集電勢(shì)的優(yōu)化通過(guò)LSV考察了Ag@C/N-RGO/MWCNTs/GCE在富集時(shí)間20～140s之間的電化學(xué)響應(yīng)，結(jié)果顯示在20～100s還原峰電流隨著富集時(shí)間的增加而增大，超過(guò)100s后，峰電流隨著富集時(shí)間的增大而減?。▓D6a）。2.4

掃描速度的影響掃描速度對(duì)電化學(xué)檢測(cè)起著重要作用，可以通過(guò)掃速和電流的關(guān)系來(lái)判斷修飾電極反應(yīng)屬于表面吸附控制還是擴(kuò)散控制。采用LSV考察了Ag@C/N-RGO/MWCNTs/GCE在20～200mV/s的掃描速度范圍內(nèi)對(duì)10-4

mol/LMNZ的電化學(xué)響應(yīng)。2.5

標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限在優(yōu)化條件下，于-0.8～-0.2V范圍內(nèi)研究了Ag@C/N-RGO/MWCNTs/GCE在不同濃度MNZ中獲得的LSV曲線，結(jié)果如圖8a。2.6

重現(xiàn)性、穩(wěn)定性平行制備5支Ag@C/N-RGO/MWCNTs修飾電極，在最優(yōu)條件下檢測(cè)MNZ，計(jì)算響應(yīng)電流的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為2.5%，實(shí)驗(yàn)表明該修飾電極具有良好的重現(xiàn)性。2.7

干擾實(shí)驗(yàn)在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)Ca2+、Al3+、Fe2+、Fe3+、Cu2+、葡萄糖、多巴胺等共存物質(zhì)進(jìn)行干擾實(shí)驗(yàn)。2.8

實(shí)際樣品檢測(cè)從藥店購(gòu)買甲硝唑片（0.2g/片）作為樣品，考察制備傳感器的實(shí)際可用性。3

結(jié)論結(jié)論本實(shí)驗(yàn)成功制備Ag@C/N-RGO/MWCNTs納米復(fù)合材料，N的成功摻雜有效提高了碳材料的電導(dǎo)率，基于N-RGO的良好導(dǎo)電性和較大的比表面積，加入MWCNTs防止N-RGO的聚集并