《分子軌道方法》課件

課程簡(jiǎn)介本課程將深入探討分子軌道理論，介紹該理論的基礎(chǔ)知識(shí)、基本原理及其應(yīng)用。我們將重點(diǎn)關(guān)注分子軌道理論在化學(xué)反應(yīng)、分子性質(zhì)以及材料科學(xué)中的應(yīng)用，并探討該理論的最新進(jìn)展和未來發(fā)展方向。dsbydrfthgfthsdfgvd分子軌道理論的歷史發(fā)展1早期發(fā)展1927年，穆利肯首次提出分子軌道的概念。1929年，洪特和穆利肯提出洪特-穆利肯分子軌道理論，并應(yīng)用于解釋簡(jiǎn)單分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。2量子化學(xué)的發(fā)展20世紀(jì)30年代，量子化學(xué)的發(fā)展為分子軌道理論的應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ)。1933年，斯萊特和?？颂岢鲎郧?chǎng)方法，并用于計(jì)算分子軌道。3現(xiàn)代分子軌道理論20世紀(jì)60年代，計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展促進(jìn)了分子軌道理論的計(jì)算，并應(yīng)用于研究更復(fù)雜的分子體系?，F(xiàn)代分子軌道理論已成為化學(xué)研究的重要工具。分子軌道理論的基本假設(shè)1原子核不動(dòng)原子核的質(zhì)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于電子，電子運(yùn)動(dòng)速度遠(yuǎn)大于原子核，因此可以認(rèn)為原子核靜止，電子在原子核的周圍運(yùn)動(dòng)。2電子是波粒二象性電子既具有波的性質(zhì)，也具有粒子的性質(zhì)，電子在原子核周圍運(yùn)動(dòng)時(shí)，可以用波函數(shù)來描述。3多電子原子中的電子相互作用多電子原子中，電子之間存在相互排斥作用，但也會(huì)存在相互吸引作用，這些相互作用會(huì)影響電子的能量和空間分布。4泡利不相容原理原子中，同一原子軌道最多只能容納兩個(gè)電子，且這兩個(gè)電子的自旋方向必須相反。原子軌道的概念原子軌道是描述原子中電子運(yùn)動(dòng)空間和能量狀態(tài)的數(shù)學(xué)函數(shù)。它描述了電子在原子核周圍運(yùn)動(dòng)的概率分布，并不代表電子真實(shí)的運(yùn)動(dòng)軌跡。每個(gè)原子軌道對(duì)應(yīng)一個(gè)特定的能量值，原子軌道能量越高，電子能量越高，越容易被激發(fā)。原子軌道的量子數(shù)主量子數(shù)(n)主量子數(shù)描述了電子能級(jí)的能量高低。n的值越大，能級(jí)越高，電子距離原子核越遠(yuǎn)。n的取值為正整數(shù)，例如1、2、3等，分別對(duì)應(yīng)K、L、M電子層。角量子數(shù)(l)角量子數(shù)描述了電子軌道的形狀，也稱為軌道的副層。l的取值為0到n-1之間的整數(shù)。l=0、1、2分別對(duì)應(yīng)s軌道、p軌道、d軌道，它們分別具有球形、啞鈴形和更復(fù)雜的形狀。磁量子數(shù)(ml)磁量子數(shù)描述了電子軌道在空間中的方向。ml的取值為-l到+l之間的整數(shù)，包括0。例如，對(duì)于l=1的p軌道，ml可以取值為-1、0、+1，分別對(duì)應(yīng)px、py、pz三個(gè)軌道。自旋量子數(shù)(ms)自旋量子數(shù)描述了電子自身的角動(dòng)量，也稱為自旋。ms的取值為+1/2或-1/2，分別對(duì)應(yīng)電子自旋向上和向下。原子軌道的形狀原子軌道是描述電子在原子核周圍運(yùn)動(dòng)概率的區(qū)域。原子軌道有不同的形狀，對(duì)應(yīng)不同的量子數(shù)。常見的原子軌道形狀包括球形、啞鈴形和更復(fù)雜的形狀。不同形狀的原子軌道對(duì)應(yīng)不同的能量和電子分布。原子軌道的形狀決定了化學(xué)鍵的形成方式，影響著分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。電子在原子軌道中的分布s軌道s軌道呈球形對(duì)稱，電子在該軌道中概率密度分布均勻，且中心在原子核上。p軌道p軌道呈啞鈴形，具有兩個(gè)對(duì)稱的葉瓣，中間有一個(gè)節(jié)點(diǎn)，電子在兩個(gè)葉瓣之間移動(dòng)。d軌道d軌道形狀復(fù)雜，具有四個(gè)葉瓣，它們?cè)诓煌姆较蛏戏植?，它們之間存在節(jié)點(diǎn)。f軌道f軌道形狀更復(fù)雜，具有八個(gè)葉瓣，電子在它們之間移動(dòng)，f軌道對(duì)原子性質(zhì)的影響較小。原子軌道的能量能量級(jí)原子軌道具有不同的能量水平，稱為能量級(jí)。不同的能量級(jí)對(duì)應(yīng)著不同的電子層，它們對(duì)應(yīng)于原子核的吸引力。能量升高隨著量子數(shù)n的增大，原子軌道的能量會(huì)逐漸升高。這與電子層距離原子核的距離有關(guān)，距離越遠(yuǎn)，能量越高。軌道類型同一電子層中，不同類型的原子軌道(s,p,d,f)具有不同的能量。由于軌道形狀的差異，它們的能量也會(huì)有所區(qū)別。原子軌道的雜化原子軌道的雜化是指在成鍵過程中，原子軌道發(fā)生重疊，形成新的雜化軌道。雜化軌道通常比原始原子軌道更穩(wěn)定，能量更低，因此更容易形成化學(xué)鍵。雜化軌道可以解釋一些分子的特殊形狀和化學(xué)性質(zhì)。共價(jià)鍵的形成原子軌道重疊當(dāng)兩個(gè)原子互相靠近時(shí)，它們的外層電子軌道會(huì)發(fā)生重疊，形成新的分子軌道。電子云重疊重疊的原子軌道中的電子云相互影響，導(dǎo)致電子云在兩個(gè)原子核之間聚集。共用電子對(duì)在重疊區(qū)域，電子云密度增加，形成共用電子對(duì)，將兩個(gè)原子核束縛在一起，形成共價(jià)鍵。鍵能形成共價(jià)鍵的過程中會(huì)釋放能量，使共價(jià)鍵具有能量，使分子更加穩(wěn)定。共價(jià)鍵的極性電負(fù)性差異共價(jià)鍵的極性由鍵合原子間的電負(fù)性差異決定。電負(fù)性是指原子吸引電子對(duì)的能力。當(dāng)兩種原子電負(fù)性不同時(shí)，電子對(duì)會(huì)被吸引到電負(fù)性較強(qiáng)的原子，形成極性共價(jià)鍵。偶極矩極性共價(jià)鍵具有偶極矩，即兩個(gè)帶相反電荷的中心之間的距離乘以電荷量。偶極矩的大小反映了共價(jià)鍵的極性程度。分子極性分子極性取決于所有共價(jià)鍵的極性和分子結(jié)構(gòu)。如果分子中極性共價(jià)鍵的偶極矩不相互抵消，則分子具有極性。離子鍵的形成1電子轉(zhuǎn)移一個(gè)原子失去電子，另一個(gè)原子獲得電子。2靜電吸引帶正電的陽(yáng)離子和帶負(fù)電的陰離子之間形成靜電吸引力。3離子鍵靜電吸引力使兩個(gè)離子結(jié)合在一起形成離子鍵。離子鍵是化學(xué)鍵的一種，形成于兩個(gè)原子之間，其中一個(gè)原子失去一個(gè)或多個(gè)電子，形成帶正電的陽(yáng)離子，另一個(gè)原子獲得一個(gè)或多個(gè)電子，形成帶負(fù)電的陰離子。陽(yáng)離子和陰離子之間的靜電吸引力使它們結(jié)合在一起形成離子化合物。氫鍵的形成氫鍵是一種特殊的分子間作用力，是維持生物大分子結(jié)構(gòu)和功能的重要因素。1電負(fù)性差異氫原子與電負(fù)性較高的原子形成共價(jià)鍵2極性鍵氫原子帶部分正電，形成極性鍵3靜電作用帶部分正電的氫原子與帶部分負(fù)電的原子形成靜電作用氫鍵的形成需要滿足一定的條件，例如氫原子必須與電負(fù)性較高的原子（如氧原子、氮原子）形成共價(jià)鍵，并且氫原子必須位于該原子與另一個(gè)電負(fù)性原子之間。范德華力的形成瞬時(shí)偶極非極性分子中的電子云隨機(jī)分布，形成瞬時(shí)偶極。誘導(dǎo)偶極瞬時(shí)偶極會(huì)誘導(dǎo)相鄰分子產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極。范德華力瞬時(shí)偶極和誘導(dǎo)偶極之間的相互作用形成范德華力。弱相互作用范德華力是一種弱的吸引力，作用距離短。分子軌道的概念原子軌道的線性組合分子軌道是由原子軌道線性組合形成的，反映了電子在整個(gè)分子中的分布情況。能量的變化分子軌道具有不同的能量，分為成鍵軌道和反鍵軌道，影響分子的穩(wěn)定性和反應(yīng)性。電子密度分布電子密度在分子軌道中的分布反映了分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，可以解釋化學(xué)鍵的類型和鍵長(zhǎng)。分子軌道的形狀分子軌道是由原子軌道線性組合得到的，因此它們的形狀和能量都與原子軌道有關(guān)。一般來說，分子軌道可以分為σ鍵和π鍵兩種類型。σ鍵的形狀類似于原子軌道，沿著原子核之間的連線方向伸展。π鍵的形狀類似于p軌道，垂直于原子核之間的連線方向伸展。分子軌道的形狀決定了分子中電子的分布，影響著分子的性質(zhì)，如穩(wěn)定性、反應(yīng)性和光譜性質(zhì)等。分子軌道的能量能量水平分子軌道能量取決于原子軌道能量以及原子軌道之間的相互作用。成鍵軌道能量低于原子軌道能量，反鍵軌道能量高于原子軌道能量。穩(wěn)定性能量越低的分子軌道越穩(wěn)定，反之亦然。成鍵軌道中的電子使分子更加穩(wěn)定，而反鍵軌道中的電子則降低了分子的穩(wěn)定性。鍵級(jí)的概念1定義鍵級(jí)指的是分子中兩個(gè)原子之間共用電子對(duì)的數(shù)量。2計(jì)算鍵級(jí)可以通過分子軌道理論計(jì)算得到，等于成鍵軌道上的電子數(shù)減去反鍵軌道上的電子數(shù)再除以2。3意義鍵級(jí)可以用來衡量化學(xué)鍵的強(qiáng)度，鍵級(jí)越高，化學(xué)鍵越強(qiáng)，分子越穩(wěn)定。4應(yīng)用鍵級(jí)可以用于解釋分子的性質(zhì)，例如鍵長(zhǎng)、鍵能和分子的反應(yīng)活性。電子密度分布電子云電子密度分布圖，以云狀表示，反映了電子在空間中的概率分布。等值面圖等值面圖，展示了電子密度在空間中的分布，不同顏色的區(qū)域代表不同的電子密度值。電子密度梯度電子密度梯度，反映了電子密度變化的方向，可以幫助理解化學(xué)鍵的形成和分子的性質(zhì)。分子的穩(wěn)定性穩(wěn)定性分子穩(wěn)定性是指分子抵抗化學(xué)變化的能力。分子結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，其能量越低，抵抗化學(xué)變化的能力越強(qiáng)。鍵能鍵能是衡量化學(xué)鍵穩(wěn)定性的指標(biāo)。鍵能越大，化學(xué)鍵越強(qiáng)，分子越穩(wěn)定。電子構(gòu)型分子的電子構(gòu)型決定其穩(wěn)定性。穩(wěn)定的電子構(gòu)型通常具有充滿的電子層或具有穩(wěn)定的電子對(duì)。分子的反應(yīng)性電子云密度分子中電子云密度的分布決定了分子的反應(yīng)性。電子云密度較高的區(qū)域更容易受到攻擊，而電子云密度較低的區(qū)域更容易失去電子，從而發(fā)生反應(yīng)。鍵能鍵能指的是斷裂化學(xué)鍵所需的能量，反映了化學(xué)鍵的強(qiáng)度。鍵能越低，越容易斷裂，分子越容易發(fā)生反應(yīng)。極性極性分子更容易發(fā)生親電反應(yīng)，而非極性分子更容易發(fā)生自由基反應(yīng)。極性對(duì)反應(yīng)性有很大影響。空間位阻空間位阻是指分子中原子或基團(tuán)之間的空間排斥作用。空間位阻越大，反應(yīng)速率越慢，反應(yīng)性越低。分子的磁性順磁性順磁性物質(zhì)在磁場(chǎng)中被弱吸引。這些物質(zhì)包含不成對(duì)電子，它們的磁矩排列不規(guī)則，導(dǎo)致微弱的磁性?？勾判钥勾判晕镔|(zhì)在磁場(chǎng)中被弱排斥。這些物質(zhì)中的所有電子都是成對(duì)的，它們的磁矩相互抵消，導(dǎo)致沒有凈磁矩。鐵磁性鐵磁性物質(zhì)在磁場(chǎng)中被強(qiáng)吸引。它們具有強(qiáng)大的磁性，因?yàn)樗鼈兊碾娮幼孕嗷テ叫信帕?，產(chǎn)生強(qiáng)大的磁矩。反鐵磁性反鐵磁性物質(zhì)具有兩個(gè)或多個(gè)磁矩，它們的排列方式導(dǎo)致凈磁矩為零。分子的光譜性質(zhì)紫外-可見光譜紫外-可見光譜測(cè)量分子對(duì)紫外線和可見光的吸收。該技術(shù)可以用來確定分子的電子結(jié)構(gòu)和共軛體系的大小。紅外光譜紅外光譜測(cè)量分子對(duì)紅外光的吸收。該技術(shù)可以用來識(shí)別分子中的官能團(tuán)和確定分子結(jié)構(gòu)。核磁共振譜核磁共振譜測(cè)量分子中原子核對(duì)磁場(chǎng)的響應(yīng)。該技術(shù)可以用來確定分子中不同類型原子的數(shù)量和位置。拉曼光譜拉曼光譜測(cè)量分子對(duì)光的散射。該技術(shù)可以用來識(shí)別分子中的官能團(tuán)和確定分子結(jié)構(gòu)。分子的對(duì)稱性對(duì)稱操作對(duì)稱操作是指對(duì)分子進(jìn)行操作后，分子仍然保持相同的外觀，包括旋轉(zhuǎn)、反射和反轉(zhuǎn)操作。對(duì)稱元素對(duì)稱元素是分子中對(duì)稱操作的中心，包括旋轉(zhuǎn)軸、對(duì)稱面和對(duì)稱中心。點(diǎn)群點(diǎn)群是對(duì)稱操作的集合，用于描述分子的對(duì)稱性，可以根據(jù)分子的對(duì)稱元素進(jìn)行分類。對(duì)稱性影響分子的對(duì)稱性會(huì)影響其物理和化學(xué)性質(zhì)，例如分子光譜、反應(yīng)活性以及晶體結(jié)構(gòu)。分子的極性極性分子極性分子具有永久偶極矩，由于電子云分布不均勻，分子兩端帶部分正負(fù)電荷。非極性分子非極性分子沒有永久偶極矩，電子云分布均勻，分子沒有明顯的電荷分離。水分子水分子是典型的極性分子，由于氧原子吸引電子的能力更強(qiáng)，導(dǎo)致氧原子帶部分負(fù)電荷，氫原子帶部分正電荷。分子的極化率1定義分子的極化率是指分子在外電場(chǎng)作用下發(fā)生極化程度的量度。它反映了分子電子云的變形能力。2影響因素分子的極化率受分子結(jié)構(gòu)、電子云分布和電子云的變形能力等因素影響。3類型分子的極化率可以分為電子極化率、取向極化率和原子極化率等。4應(yīng)用分子極化率在化學(xué)研究中具有重要的應(yīng)用價(jià)值，例如預(yù)測(cè)物質(zhì)的物理性質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)性。分子的偶極矩偶極矩的概念偶極矩是分子中正負(fù)電荷中心之間的距離與電荷量的乘積。它反映了分子中電荷分布的不對(duì)稱性。偶極矩的計(jì)算偶極矩的大小和方向可以用矢量表示?？梢酝ㄟ^實(shí)驗(yàn)測(cè)量或量子化學(xué)計(jì)算獲得。偶極矩與分子極性具有偶極矩的分子稱為極性分子，沒有偶極矩的分子稱為非極性分子。分子的成鍵方式共價(jià)鍵兩個(gè)原子通過共享電子對(duì)形成共價(jià)鍵，是最常見的成鍵方式。共價(jià)鍵可分為單鍵、雙鍵和三鍵，根據(jù)共用電子對(duì)的數(shù)量不同而形成不同的鍵長(zhǎng)和鍵能。離子鍵由金屬原子失去電子形成陽(yáng)離子，非金屬原子得到電子形成陰離子，陽(yáng)離子和陰離子通過靜電吸引力結(jié)合形成離子鍵。氫鍵氫原子與電負(fù)性強(qiáng)的原子（如氧、氮）之間形成的特殊共價(jià)鍵，具有較強(qiáng)的鍵能，在生物分子中起著重要作用。范德華力是分子間的作用力，包括偶極-偶極力、偶極-誘導(dǎo)力、倫敦色散力，在分子間相互作用中起著重要作用，對(duì)物質(zhì)的物理性質(zhì)有顯著影響。分子的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)參數(shù)鍵長(zhǎng)、鍵角、二面角等參數(shù)決定了分子在空間中的形狀。這些參數(shù)可以由實(shí)驗(yàn)方法或理論計(jì)算得到，并用于理解分子的性質(zhì)。對(duì)稱性分子對(duì)稱性決定了其在空間中的對(duì)稱性特征。點(diǎn)群是描述分子對(duì)稱性的數(shù)學(xué)工具，它可以用來預(yù)測(cè)分子的性質(zhì)。構(gòu)象由于原子間的旋轉(zhuǎn)，分子可以存在多種不同的空間構(gòu)型。構(gòu)象是指分子在空間中不同的排列方式，它們具有相同的連接性。異構(gòu)體結(jié)構(gòu)異構(gòu)體是指具有相同分子式，但結(jié)構(gòu)不同的化合物。異構(gòu)體具有不同的化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)