(高清版)GBT 39234-2020 土壤中鄰苯二甲酸酯測定 氣相色譜-質(zhì)譜法

土壤中鄰苯二甲酸酯測定國家市場監(jiān)督管理總局國家標準化管理委員會I 12規(guī)范性引用文件 1 14試劑和材料 1 2 2 38試驗數(shù)據(jù)處理 49精密度和準確度 4 411廢棄物的處理 5 5附錄A(規(guī)范性附錄)方法的檢出限和測定下限 6附錄B(資料性附錄)目標化合物的測定參考參數(shù) 7附錄C(資料性附錄)鄰苯二甲酸酯標準物質(zhì)GC-MS選擇離子色譜圖 8附錄D(資料性附錄)方法的精密度和準確度 9ⅢGB/T39234—2020本標準按照GB/T1.1—2009給出的規(guī)則起草。本標準由中華人民共和國農(nóng)業(yè)農(nóng)村部提出。本標準由全國土壤質(zhì)量標準化技術委員會(SAC/TC404)歸口。本標準起草單位：中國科學院南京土壤研究所、江蘇省質(zhì)量和標準化研究院。1GB/T39234—2020土壤中鄰苯二甲酸酯測定本標準規(guī)定了測定土壤中鄰苯二甲酸酯的氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)。本標準適用于土壤中6種鄰苯二甲酸酯的測定，目標物包括：鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙其他鄰苯二甲酸酯的測定參考使用。本標準測定鄰苯二甲酸酯的方法檢出限為0.02mg/kg～0.07mg/kg,測定下限為0.08mg/kg~0.28mg/kg(參見附錄A)。2規(guī)范性引用文件下列文件對于本文件的應用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本文HJ/T166土壤環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范HJ613土壤干物質(zhì)和水分的測定重量法3原理譜分離、質(zhì)譜檢測。采用特征選擇離子監(jiān)測掃描模式(SIM),以碎片離子的豐度比定性，標準樣品定量離子外標法定量。4試劑和材料4.1正己烷(C?H14):色譜純。4.2丙酮(C?H?O)。4.3無水硫酸鈉(Na?SO?):優(yōu)級純，在馬弗爐中400℃烘6h后冷卻，置于干燥器內(nèi)玻璃瓶中備用。4.4硅膠：優(yōu)級純，100目～200目，在馬弗爐中400℃烘6h后冷卻，置于干燥器內(nèi)玻璃瓶中備用。4.5正己烷-丙酮(1+1)混合溶劑。用正己烷(4.1)和丙酮(4.2)按1:1的體積比混合。4.6正己烷-丙酮(4+1)混合溶劑。用正己烷(4.1)和丙酮(4.2)按4:1的體積比混合。4.8鄰苯二甲酸酯標準貯備液(1000mg/L)。分別稱取10mg(精確至0.1mg)鄰苯二甲酸酯標準物質(zhì)(4.7)于10mL容量瓶中，用正己烷(4.1)GB/T39234—2020溶解并定容至刻度；也可直接購買市售有證標準溶液，于-20℃下避光保存，或參照標準溶液證書進行4.9鄰苯二甲酸酯標準使用液。將鄰苯二甲酸酯標準貯備液(4.8)用正己烷(4.1)稀釋至濃度為0.02mg/L、0.05mg/L、0.1mg/L、0.2mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L的標準系列溶液待用。4.10玻璃層析柱：內(nèi)徑約10mm,長20cm～30cm。4.11玻璃棉：在馬弗爐中400℃烘1h,冷卻后置于磨口玻璃瓶中密封保存。4.12氮氣：純度≥99.9%。4.13氦氣：純度≥99.999%。5儀器和設備5.1氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS):具備毛細管分流/不分流進樣口，具有恒流或恒壓功能；柱溫箱可固定相為5%-苯基-甲基聚硅氧烷，或等效的色譜柱。5.3超聲波發(fā)生器：工作頻率100kHz,或具有相當功能的設備。5.4旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：或具有相當功能的設備。5.5采樣瓶：廣口棕色玻璃瓶或聚四氟乙烯襯墊螺口玻璃瓶。5.6玻璃器皿：所用玻璃器皿洗凈后，用蒸餾水沖洗3次，烘干后用鉻酸洗液浸泡清洗，并用蒸餾水清洗干凈，400℃下烘4h以上，冷卻后立即使用。5.7一般實驗室常用儀器和設備。6樣品6.1采集與保存土壤樣品按照HJ/T166的相關要求采集。樣品采集后應保存于已清洗潔凈的廣口棕色玻璃瓶或在4℃以下冷藏、避光和密封保存，保存時間不超過7d。6.2試樣的制備60目篩備用。樣品凍干及篩分時應避免日光直接照射及樣品間的交叉污染。6.3試樣中水分含量的測定按照HJ613的規(guī)定測定。6.4試樣的前處理稱取5.0g(精確至0.01g)土壤試樣(6.2)置于玻璃離心管中，加入30mL正己烷-丙酮(1+1)混合溶劑(4.5),渦旋混勻后靜置12h,其后在水溫25℃、100kHz功率下超聲提取30min,3000r/min離心3min,上清液用中速定性濾紙過濾于茄型瓶中。再向離心管中加入15mL正已烷-丙酮(1+1)混合23GB/T39234—2020溶劑(4.5)超聲15min,重復提取2次，合并三次上清液(約70mL)于茄型瓶中。將以上提取液置旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(5.4)中，在水浴溫度40℃,真空度35kpa,轉(zhuǎn)速80r/min的條件下，在玻璃層析柱(4.10)的底部加入玻璃棉(4.11),先加入5g硅膠(4.4),再加入1g無水硫酸鈉依次用15mL正已烷(4.1)和15mL正己烷-丙酮(4+1)混合溶劑(4.6)預淋洗層析柱，淋洗速度控制在2mL/min,棄去淋洗液，柱面留少量液體。將濃縮液完全轉(zhuǎn)移至已淋洗過的層析柱中，用正己烷(4.1)洗滌濃縮器皿3次，每次2mL,洗液全部轉(zhuǎn)入玻璃層析柱(4.10),用40mL正己烷-丙酮(4+1)混合溶劑(4.6)分多次洗脫，洗脫液收集于尾型瓶中，于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(5.4)濃縮近干，加入3mL正己烷氣相色譜條件主要包括：a)進樣口溫度：250℃;d)升溫程序：初始柱溫50℃,保持1min,以15℃/min升至200℃,保持1min,再以8℃/min升至280℃,保持3min;質(zhì)譜條件主要包括：b)離子源溫度：230℃;d)色譜與質(zhì)譜接口溫度：280℃;定量離子參見附錄B;4GB/T39234—20207.2定性確證在7.1儀器條件下，試樣待測液和標準品的選擇離子色譜峰在相同保留時間處(±0.5%)出現(xiàn)，并且對應質(zhì)譜碎片離子的質(zhì)荷比與標準品一致，其豐度比與標準品相比應符合表1的要求，即可定性確證目標分析物。各鄰苯二甲酸酯標準物質(zhì)的GC-MS選擇離子色譜圖參見附錄C。表1氣相色譜-質(zhì)譜定性確證相對離子豐度最大容許誤差相對豐度(基峰)GC-MS相對離子豐度最大允許誤差7.3定量分析本標準采用外標校準曲線法定量測定。以各鄰苯二甲酸酯的標準溶液濃度為橫坐標，各自的定量離子峰面積為縱坐標，建立標準曲線回歸方程，根據(jù)試樣峰面積，采用外標法定量。8試驗數(shù)據(jù)處理土壤中鄰苯二甲酸酯的含量按式(1)進行計算：式中：X——試樣中某種鄰苯二甲酸酯含量，單位為毫克每千克(mg/kg);P?——試樣中某種鄰苯二甲酸酯峰面積對應的質(zhì)量濃度，單位為毫克每升(mg/L);po——空白試樣中某種鄰苯二甲酸酯的質(zhì)量濃度，單位為毫克每升(mg/L);V-—試樣溶液的最終定容體積，單位為毫升(mL);m--——試樣稱取量，單位為克(g);W--——試樣含水率，%。當測定結(jié)果小于1mg/kg時，計算結(jié)果保留二位有效數(shù)字；當測定結(jié)果大于或等于1mg/kg時，計算結(jié)果保留三位有效數(shù)字。9精密度和準確度在重復性條件下獲得的兩次獨立測試結(jié)果的絕對差值不大于這兩個測定值的算術平均值的15%,以大于這兩個測定值的算術平均值的15%的情況不超過5%為前提；在再現(xiàn)性條件下獲得的兩次獨立測試結(jié)果的絕對差值不大于這兩個測定值的算術平均值的15%,以大于這兩個測定值的算術平均值的15%的情況不超過5%為前提。精密度和準確度試驗結(jié)果參見附錄D。10質(zhì)量控制10.1空白試驗按照與試樣測定相同的儀器條件(7.1)進行空白試樣(6.5)的測定。每20個樣品或每批次(少于5GB/T39234—202020個樣品/批)應做一個空白試驗，測定結(jié)果中目標物濃度應不超過方法檢出限。校準曲線中目標化合物相對響應因子的相對標準偏差應小于或等于20%。連續(xù)分析時，每20個樣品或每批次(少于20個樣品/批)分析一次校準曲線中間濃度點標準溶液，其測定結(jié)果與實際濃度值相對標準偏差應小于或等于20%。否則，應重新繪制校準曲線。每20個樣品或每批次(少于20個樣品/批)應分析一個平行樣，單次平行樣測定結(jié)果的相對標準偏差應小于或等于30%。每20個樣品或每批次(少于20個樣品/批)分析一個基體加標樣品，土壤樣品加標回收率范圍為60%～130%。10.5替代物的回收率實驗室應建立替代物加標回收控制圖，按同一批樣品(20～30個樣品)進行統(tǒng)計，剔除離群值，計算替代物的平均回收率p及相對標準偏差s,替代物的平均回收率應控制在p±3s內(nèi)。11廢棄物的處理試驗中所產(chǎn)生的所有廢液和其他廢棄物(包括檢測后的殘液)應集中密封存放，并附警示標志，委托有資質(zhì)單位集中處理。12注意事項12.1鄰苯二甲酸酯的分析易受各種背景因素的干擾，試驗過程中應避免接觸和使用任何塑料制品，并且檢查所有溶劑空白，保證溶劑中這類物質(zhì)污染在檢出限以下。且在樣品分析同時，各種空白樣品的分析非常必要。12.2徹底清洗所用的任何玻璃器皿，以消除背景干擾。首先使用清洗劑超聲洗滌2次，再在清水中超聲2次，將玻璃器皿烘干后，用鉻酸洗液浸泡清洗，再分別以自來水和去離子水沖洗干凈。400℃下烘4h以上，冷卻后立即使用。12.3試驗中所用有機溶劑和標準物質(zhì)為有毒有害物質(zhì)，標準溶液配制及樣品前處理過程應在通風櫥中進行；操作時應按規(guī)定佩戴防護器具，避免有機溶劑和標準物質(zhì)直接接觸皮膚和衣物。6GB/T39234—2020(規(guī)范性附錄)方法的檢出限和測定下限表A.1給出了目標物的方法檢出限和測定下限。表A.1方法檢出限和測定下限單位為毫克每千克序號化合物英文名稱英文縮寫離子掃描模式檢出限測定下限1鄰苯二甲酸二甲酯DimethylphthalateDMP0.040.162鄰苯二甲酸二乙酯DiethylphthalateDEP0.050.203鄰苯二甲酸二正丁酯Di-n-butylphthalateDBP0.070.284鄰苯二甲酸丁基芐基酯ButylbenzylphthalateBBP0.030.125鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯Bis(2-ethylhexyl)phthalateDEHP0.030.126鄰苯二甲酸二正辛酯Di-n-octylphthalateDOP0.020.087GB/T39234—2020(資料性附錄)目標化合物的測定參考參數(shù)表B.1給出了目標化合物的保留時間、定量特征離子、定量離子和輔助定量離子。表B.1目標化合物的測定參考參數(shù)序號中文名稱保留時間/min定量特征離子定量離子輔助定量離子1鄰苯二甲酸二甲酯2鄰苯二甲酸二乙酯3鄰苯二甲酸二正丁酯4鄰苯二甲酸丁基芐基酯5鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯6鄰苯二甲酸二正辛酯8(資料性附錄)鄰苯二甲酸酯標準物質(zhì)GC-MS選擇離子色譜圖圖C.1給出了鄰苯二甲酸酯標準物質(zhì)GC-MS選擇離子色譜圖。圖C.1鄰苯二甲酸酯標準物質(zhì)的GC-MS選擇離子色譜圖9GB/T39234—2020(資料性附錄)方法的精密度和準確度表D.1～表D.2給出了方法的精密度、準確度匯總數(shù)據(jù)。表D.1方法的精密度匯總化合物名稱加標濃度mg/kg實驗室內(nèi)相對標準偏差%實驗室間相對標準偏差%重復性限r(nóng)mg/kg再現(xiàn)性限Rmg/kg鄰苯二甲酸二甲酯4.7～7.60.070.130.3～7.20.110.21鄰苯二甲酸二乙酯0.080.180.3～5.90.080.26鄰苯二甲酸二正丁酯0.150.090.7～8.50.150.21鄰苯二甲酸丁基芐基酯0.190.190.220.24鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯0.260.160.380.29鄰苯二甲酸二正辛酯0.190.200.420.33注：源自5家實驗室對4種同一實際土壤樣品3次重復測定的結(jié)果。表D.2方法的準確度匯總化合物名稱土壤類型加標濃度mg/kg加標回收率范圍%%相對標準%P±Sp%鄰苯二甲酸二甲酯黑土潮土紅壤5水稻土96表D.2(續(xù))化合物名稱土壤類型加標濃度mg/kg加標回收率范圍%回收率平均值P%相對標準偏差Sp%P±Sp%鄰苯二甲酸二甲酯棕鈣土70～75373±676～93982±18寒漠土82～89385±675～90885±16灰鈣土81～85283±476～89682±12鄰苯二甲酸二乙酯黑土80～11393±2872～10188±28潮土69～9888±2670～9575±32紅壤78～10792±2462～9276±24水稻土80～97789±1469～77573±10棕鈣土92～100396±684～112995±18寒漠土775～90885±16灰鈣土79～84283±496～1106鄰苯二甲酸二正丁酯黑土81～11597±3085～115潮土88～103795±1486～97593±10紅壤9