氣井腐蝕設(shè)計(jì)最終稿

一、氣井腐蝕因素分析腐蝕是金屬材料與其所處的自然環(huán)境交互作用產(chǎn)生的物理化學(xué)現(xiàn)象。采氣工程中金屬材料的腐蝕問(wèn)題是關(guān)系到氣井生產(chǎn)平安的重大問(wèn)題。氣井中的腐蝕是與氣井產(chǎn)出天然氣中包含的腐蝕介質(zhì)、氣井腐蝕環(huán)境與油套管和采氣裝備所使用的材料的化學(xué)成分和組織結(jié)構(gòu)等因素相關(guān)的。由于氣井中的腐蝕介質(zhì)、腐蝕環(huán)境以及負(fù)載的影響因素眾多，且各因素間往往存在著相互關(guān)聯(lián)和交互作用，因此，即使是同一氣田、同一區(qū)塊、相鄰的井與井之間、乃至同一口氣井的不同部位、以及同一口氣井的不同開(kāi)采時(shí)間的腐蝕嚴(yán)重程度都會(huì)存在差異，有時(shí)甚至是較大差異。對(duì)酸性氣田,氣井中的腐蝕更為危險(xiǎn)，一旦因腐蝕造成井噴或泄漏，會(huì)導(dǎo)致有毒氣體的逸散，造成不同程度的公眾平安問(wèn)題及環(huán)境傷害。因此在氣井設(shè)計(jì)工作中做好防腐設(shè)計(jì),對(duì)于氣田的平安開(kāi)發(fā)具有重要的理論與實(shí)際意義。1氣井腐蝕概述1〕氣井中的腐蝕環(huán)境〔1〕氣井中的腐蝕介質(zhì)氣井中的腐蝕介質(zhì)包括：天然氣中所攜帶的地層水、管道壁上的凝析水及其中溶解的碳酸鹽、氯化物及其他礦物鹽、H2S與CO2等酸性氣體以及元素硫和其他的硫化物、溶解氧、硫酸復(fù)原菌以及酸化作業(yè)時(shí)的殘酸液、為提高采收率時(shí)注入的聚合物等；①水介質(zhì)：氣井中的電化學(xué)腐蝕過(guò)程的進(jìn)行是以水的存在為必要條件的。電化學(xué)腐蝕的進(jìn)行必須有水的存在并且水必須能潤(rùn)濕金屬的外表。造成油套管和采氣裝備腐蝕的水，包括天然氣流所攜帶的產(chǎn)層水以及天然氣中攜帶的水蒸氣或由于從產(chǎn)層到井口的壓力、溫度改變，造成的天然氣壓力露點(diǎn)的變化在油套管壁上凝結(jié)成的凝析水。這兩種水在氣井中的不同部位處于不同溫度壓力之中，從井底到井口，氣井的溫度壓力逐漸降低，造成腐蝕水環(huán)境的溫度壓力變化。②氣井水中的礦化度:造成油套管和采氣裝備腐蝕的介質(zhì)還包括氣井水的礦化度，及溶解在上述水中的無(wú)機(jī)鹽離子、溶解氧及酸性氣體等。氣井中的油套管多是處于這種腐蝕介質(zhì)在氣流流通通道的某些管壁位置形成的潤(rùn)濕的水膜腐蝕之中；③氣井環(huán)境條件：氣井不同部位的壓力、溫度、流態(tài)及流場(chǎng)以及相應(yīng)引起的天然氣系統(tǒng)相態(tài)變化；天然氣系統(tǒng)相態(tài)變化過(guò)程伴有氣體溶解、逸出、氣泡破裂等在油套管及采氣裝備的流道壁面上產(chǎn)生剪切及氣蝕和機(jī)械力；采氣工程中的流道直徑變化、流向改變都會(huì)引起壓力、溫度、流態(tài)及流場(chǎng)變化；④氣井開(kāi)采過(guò)程中，腐蝕性組分含量的變化；包括隨氣田開(kāi)采期的延長(zhǎng)，地層水含量的增加，以及H2S與CO2等酸性氣體含量隨氣田開(kāi)采期延長(zhǎng)而增加[1]等；〔2〕濕天然氣環(huán)境在天然氣工業(yè)中，將含有飽和水蒸氣的天然氣稱之為濕天然氣，由濕天然氣構(gòu)成的腐蝕環(huán)境被稱為濕天然氣腐蝕環(huán)境，而將濕天然氣環(huán)境中同時(shí)含有H2S與CO2等酸性氣體的，分別稱為濕H2S環(huán)境、濕CO2環(huán)境和濕H2S/CO2環(huán)境。濕H2S環(huán)境：濕H2S環(huán)境可以定義為：H2S溶解于水中形成的溶液和含H2S水蒸氣的總稱。濕H2S環(huán)境可以粗略分為以下三類：無(wú)游離水相環(huán)境；有游離水相存在，而且游離水中的H2S總量小于50μg/g；有游離水相存在，而且游離在水中的H2S總量大于50μg/g。國(guó)際上權(quán)威的分類是NACEStandardTM0177-2005:LaboratoryTestingofMetalsforResistancetoSulfideStressCrackingandStressCorrosionCrackinginH2SEnvironments[2]對(duì)濕H2S環(huán)境規(guī)定：酸性氣體，氣體總壓≥0.4MPa，并且H2S分壓≥0.0003MPa；氣相總壓≥1.8MPa且分壓≥0.0003MPa時(shí)；壓力≤1.8MPa時(shí)，H2S分壓≥0.07MPa或氣相H2S含量超過(guò)15﹪。我國(guó)石油化工行業(yè)推出的標(biāo)準(zhǔn)HG20581—1998“鋼制化工容器材料選用規(guī)定”[3]，對(duì)濕環(huán)境的規(guī)定為：同時(shí)滿足以下條件的為濕H2S環(huán)境：溫度≤〔60+2p〕℃；p為壓力，MPa；H2S分壓≥0.00035MPa，即相當(dāng)于在水中的H2S溶解度≥10×10-6；介質(zhì)中含有液相水或處于水的露點(diǎn)溫度以下；pH＜9或有氰化物〔HCN〕存在。歐洲腐蝕協(xié)會(huì)〔EFC〕[4]經(jīng)多年論證，近年推出了有關(guān)濕H2S環(huán)境下油氣田設(shè)備選材系列指南，其中將H2S分壓用濃度代替并和溶液的pH值聯(lián)系起來(lái)，同時(shí)提出模擬對(duì)濕H2S環(huán)境的腐蝕試驗(yàn)條件應(yīng)該以油氣田實(shí)際工礦的條件下進(jìn)行。②濕CO2環(huán)境：濕CO2環(huán)境為CO2溶解于水中形成的溶液和含CO2水蒸氣的總稱。圖6-1-1H2S與CO2的狀態(tài)隨溫度壓力圖6-1-2H2S與CO2在水中溶解度隨溫度條件變化圖[5,6]壓力變化曲線[7]③濕H2S與CO2環(huán)境：H2S與CO2溶解于水中形成的溶液和含H2S與CO2水蒸氣的總稱?！?〕H2S與CO2在氣井中的相態(tài)[5]H2S與CO2在不同的溫度壓力條件下，會(huì)處于不同的物相狀態(tài)。CO2臨界點(diǎn)溫度、壓力為：31.6℃、7.39MPa；H2S的臨界點(diǎn)溫度、壓力為：100.45℃、9.00MPa。圖6-1-1為H2S與CO2的狀態(tài)隨溫度壓力條件變化圖。在壓力大于MPa、溫度大于31.6℃以上時(shí)，CO2處于超臨界流體狀態(tài)[6]；在壓力大于9.00MPa、溫度大于100.45℃以上時(shí)，H2S處于超臨界流體狀態(tài)[7]，在超臨界流體狀態(tài)條件下，H2S與在壓力大于7.39MPa、溫度大于31.6℃以上時(shí)，CO2處于超臨界流體狀態(tài)[7]；在壓力大于9.00MPa、溫度大于100.45℃以上時(shí)，H2S也實(shí)際上，在地層深處的高溫高壓狀態(tài)下，天然氣產(chǎn)層中的含H2S與CO2根據(jù)地層的溫度壓力狀況或處于液體或處于超臨界流體狀態(tài)。在這種狀態(tài)下，無(wú)法應(yīng)用Dalton分壓定律對(duì)H2S與CO2進(jìn)行描述，可能對(duì)天然氣中的H2S與CO2含量進(jìn)行正確描述的是H2S與CO2在天然氣中的摩爾分?jǐn)?shù)?！?〕氣井中的溶液與薄液腐蝕天然氣中攜帶水中H2S與CO2酸性氣體的溶解量，也是受酸性氣體自身所處的環(huán)境條件〔包括溫度、壓力等〕及自身相態(tài)的不同而變化。圖6-1-2為CO2在水中溶解度隨溫度壓力變化曲線[8]。由圖6-1-2可以看出，CO2在水中溶解度是隨壓力增高而增大的；在壓力小于30MPa，CO2在水中溶解度隨溫度上升而降低，在壓力大于30MPa時(shí)，在70℃以下，CO2溶解度隨溫度上升而降低，在70℃以上，隨溫度升高重新緩慢上升，上升趨勢(shì)隨壓力增大而增大。在CO2處于超臨界壓力時(shí)，CO2在水中溶解度有很大提高，當(dāng)壓力降至7.39MPa以下時(shí)CO2在水中溶解度有較大下降。對(duì)于H2S與CO2在水中的溶解度以及溶解度與溫度壓力關(guān)系，也與按以上濕天然氣環(huán)境的定義，從腐蝕學(xué)科概念出發(fā)，酸性濕天然氣環(huán)境應(yīng)該是指溶液或薄液兩種情況。在采氣工程中，實(shí)際上對(duì)氣井的油套管以及采氣裝備中的金屬材料造成腐蝕破壞的介質(zhì)應(yīng)該主要是溶解有H2S與CO2的薄液。所謂薄液，是指因環(huán)境溫度和壓力的變化而引起的蒸發(fā)、凝聚、結(jié)露及毛細(xì)管作用、吸附作用或化學(xué)凝聚作用在金屬材料外表形成凝結(jié)的薄液膜，這種薄液膜的厚度和分散程度是隨著氣井環(huán)境的溫度和壓力的改變而改變[9]。在采氣過(guò)程中，含水蒸氣和H2S與CO2等酸性氣體的天然氣從高溫高壓地層的井底向井口和輸運(yùn)管道流動(dòng)，其壓力溫度會(huì)隨著濕天然氣從井底到井口和輸運(yùn)管道的提升逐步降低，濕天然氣中的露點(diǎn)溫度是隨壓力變化的。圖6-1-3為0-9壓力條件下溫度為30℃、60℃、90℃、120℃、150圖6-1-4為0-9壓力條件下溫度為90℃、120℃和150由上可知，采氣工程中井下的高溫高壓含的濕天然氣中的水蒸氣，在天然氣開(kāi)采過(guò)程中，隨著從井底向井口提升過(guò)程溫度壓力的降低，當(dāng)?shù)竭_(dá)其壓力露點(diǎn)時(shí)就會(huì)以凝析水的形式，在油套管管壁上析出，并通過(guò)吸附和潤(rùn)濕作用在油套管壁上形成溶有硫化氫等酸性氣體的不連續(xù)的薄液膜，這種薄液膜層對(duì)油套管和井口裝置的腐蝕應(yīng)該與硫化氫溶液中的腐蝕狀態(tài)具有很大的區(qū)別。含的濕天然氣薄液層下的金屬腐蝕過(guò)程，主要受氫去極化控制,其腐蝕過(guò)程與溶液相比有很大差異。液層厚度在100微米以下時(shí),氫的去極化速度直接受液膜厚度控制[10]。腐蝕產(chǎn)物積累,酸性氣體的溶解以及液膜的連續(xù)性變化等都會(huì)顯著影響腐蝕過(guò)程.在薄液層條件下,傳統(tǒng)的電化學(xué)測(cè)試方法難以對(duì)這種微量的電解質(zhì)體系進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)量。薄液層電解質(zhì)中電位、電流、電阻傳質(zhì)過(guò)程以及金屬外表狀態(tài)均會(huì)發(fā)生不均勻分布現(xiàn)象。正是由于以上這些原因，采氣工程中的油套管薄液腐蝕問(wèn)題的試驗(yàn)研究到目前仍然幾乎是一個(gè)空白。圖6-1-330°C、60°C、90°C、120°C、150°C圖6-1-490°C、120°C、150°C和180°C時(shí)硫化氫在水中溶解度變化與水硫化氫壓力變化曲線[9]混合物露點(diǎn)隨壓力變化曲線[9近年來(lái)許多人致力于開(kāi)展大氣薄液層腐蝕電化學(xué)研究和數(shù)據(jù)處理方法[10-21],在薄液層電化學(xué)測(cè)試技術(shù)和薄液層下金屬腐蝕電化學(xué)行為方面取得了顯著進(jìn)步。但是，目前國(guó)內(nèi)外對(duì)于采氣工程中酸性濕環(huán)境對(duì)于金屬材料的腐蝕規(guī)律及防護(hù)技術(shù)的研究，幾乎全部是在溶液的條件下進(jìn)行的，這與實(shí)際采氣工程中薄液腐蝕有一定的區(qū)別，但由于在薄液條件下的濕酸性環(huán)境中，油套管和井口裝置的腐蝕研究受測(cè)試條件的限制，一直很少開(kāi)展。對(duì)于濕酸性環(huán)境中的有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)、規(guī)定和文獻(xiàn)中，也就沒(méi)有對(duì)二者加以嚴(yán)格區(qū)分，應(yīng)該說(shuō)這是目前天然氣工業(yè)中的腐蝕與防護(hù)工作的一大缺憾。3)氣井中的腐蝕類[22-29]氣井中的腐蝕類型包括：化學(xué)腐蝕、電化學(xué)腐蝕、環(huán)境斷裂和應(yīng)力腐蝕以及流動(dòng)誘導(dǎo)腐蝕和沖刷腐蝕等?！?〕化學(xué)腐蝕金屬的化學(xué)腐蝕是指金腐外表與非電解質(zhì)直接發(fā)生的純化學(xué)反響，電子的傳遞是在金屬與氧化劑之間快速完成的，沒(méi)有產(chǎn)生腐蝕電流。在采氣工程中化學(xué)腐蝕的一個(gè)例子是酸化過(guò)程中油套管鋼的金屬外表與酸化中酸液的接觸產(chǎn)生的化學(xué)腐蝕。自然界和工程技術(shù)中很少會(huì)有純粹的化學(xué)腐蝕，腐蝕幾乎都是電化學(xué)性質(zhì)的?！?〕電化學(xué)腐蝕在天然氣開(kāi)采過(guò)程中，氣井中的油套管和采氣裝備的腐蝕主要是電化學(xué)腐蝕。套管和采氣裝備的鋼材與水、二氧化碳、硫化氫等介質(zhì)接觸時(shí)，金屬在空氣中已生成的保護(hù)性氧化膜會(huì)溶解在電解質(zhì)溶液中。鋼材是良導(dǎo)電體，當(dāng)新鮮的金屬外表露出后，金屬作為電的良導(dǎo)體與溶液作為離子的良導(dǎo)體組成了一個(gè)回路。帶正電荷的鐵離子趨向于溶解在電解質(zhì)溶液中，生成鐵鹽。電子趨向于聚集在金屬端，形成一定的電位差，使電子流向溶液。這是一個(gè)氧化反響過(guò)程，稱為陽(yáng)極反響，金屬端稱為陽(yáng)極區(qū)。另一方面，進(jìn)入溶液中的電子與氫離子結(jié)合，生成氫分子，這是一個(gè)復(fù)原反響過(guò)程，稱為陰極反響，溶液端稱為陰極區(qū)。在有氧環(huán)境中，生成氫氧根。鐵原子以鐵離子形式進(jìn)入溶液，并以Fe2O3?〔H2O〕x、FeSx、Fe2CO3等形式存在。腐蝕產(chǎn)物可能在金屬外表沉積，形成保護(hù)膜。保護(hù)膜的穩(wěn)定性決定了腐蝕是繼續(xù)還是受抑制。圖6-1-5示上述電化學(xué)腐蝕的過(guò)程。圖6-1-5電化學(xué)腐蝕的過(guò)程示意圖電化學(xué)腐蝕可以表現(xiàn)為均勻腐蝕和局部腐蝕兩種形式。①均勻腐蝕〔UniformCorrosion〕：均勻腐蝕又稱全面腐蝕，是指在整個(gè)金屬材料外表上以比較均勻的方式發(fā)生的腐蝕現(xiàn)象。金屬發(fā)生全面腐蝕時(shí)，材料的厚度逐漸變薄，直至腐蝕穿透。全面腐蝕是采氣工程中油套管和采氣裝備實(shí)際使用中發(fā)生的腐蝕失效的根本形式。均勻腐蝕較容易預(yù)測(cè)和預(yù)防，例如增加壁厚，留有腐蝕余量等，目前氣井中開(kāi)發(fā)的腐蝕預(yù)測(cè)軟件也主要是針對(duì)均勻電化學(xué)腐蝕的。全面腐蝕的評(píng)定方式可以采用材料的平均腐蝕速率來(lái)表征，平均腐蝕速率是指在被腐蝕材料的單位面積上〔通常是每平方米〕、每個(gè)單位時(shí)間〔通常是每小時(shí)〕的重量損失〔通常是用克〕來(lái)表示,也可以單位時(shí)間的腐蝕深度來(lái)表示，如通常用年腐蝕深度：毫米/年〔mm/a〕來(lái)表示電化學(xué)腐蝕。外加電場(chǎng)的陰極防護(hù)也主要是針對(duì)均勻腐蝕的。局部腐蝕②局部腐蝕〔LocalCorrosion〕：又稱為非均勻腐蝕，是發(fā)生在金屬材料的某些局部的點(diǎn)或區(qū)域的電化學(xué)腐蝕。是金屬材料最常見(jiàn)、最主要的腐蝕損壞形式之一。局部腐蝕的類型中包括點(diǎn)蝕、坑蝕，縫隙腐蝕，晶間腐蝕，成分選擇性腐蝕，沖刷腐蝕和磨損腐蝕、環(huán)境損傷以及在應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)復(fù)合作用下的應(yīng)力腐蝕等。在眾多的實(shí)際腐蝕失效事例中，局部腐蝕所占比例往往比全面腐蝕要大得多。〔3〕氣井腐蝕中的局部腐蝕種類采氣工程中氣井的局部腐蝕種類很多，產(chǎn)生的條件各異，這中間主要包括①點(diǎn)蝕〔Pitting〕：點(diǎn)蝕又稱點(diǎn)腐蝕、小孔腐蝕或孔蝕，其特征是外表幾乎無(wú)腐蝕的情況下形成許多小孔，孔的深度往往大于孔的直徑，嚴(yán)重時(shí)發(fā)生穿孔。腐蝕介質(zhì)含氧和氯離子及金屬金相組織缺陷協(xié)同作用是產(chǎn)生點(diǎn)蝕的主要根源。通過(guò)油管注水或其它工作液帶入氧會(huì)加劇點(diǎn)蝕。電偶腐蝕〔Galvaniccorrosion〕：也叫異種金屬的接觸腐蝕〔Bimetalliccontactcorrosion〕，是指兩種具有不同電位能級(jí)的材料在與周圍環(huán)境介質(zhì)構(gòu)成回路的同時(shí)，也構(gòu)成了電偶對(duì)。由于腐蝕電位不相等而有電偶電流流動(dòng)，使電位較低的金屬溶解速度增加，而電位較高的金屬，溶解速度反而減少的現(xiàn)象。造成電偶腐蝕的原因是：兩種材料之間存在著較大的電位差，存在的電解質(zhì)溶液構(gòu)成電子和離子的傳導(dǎo)體?？p隙腐蝕〔Crevicecorrosion〕：金屬產(chǎn)生縫隙腐蝕必須具備兩個(gè)條件：第一要有危害性的陰離子，如氯離子等；第二要有縫隙，且其縫寬必須使侵蝕液能進(jìn)入縫內(nèi)，同時(shí)能使液體在縫內(nèi)停滯。引起腐蝕的縫隙寬度一般在0.025～0.1mm范圍內(nèi)。油氣田井口裝置由于金屬之間銜接〔鉚接、焊接、螺紋連接等〕、金屬與非金屬相接觸〔襯里、襯墊等〕以及井筒流體中含有大量的氯離子，容易產(chǎn)生縫隙腐蝕，如、油管和套管螺紋連接處就經(jīng)常發(fā)生縫隙腐蝕。④環(huán)境斷裂〔environmentassistedfracture〕：在油管、套管和地面裝置中由于腐蝕環(huán)境可能會(huì)出現(xiàn)一種突發(fā)性的破壞現(xiàn)象，稱為環(huán)境斷裂。環(huán)境斷裂的本質(zhì)是環(huán)境某些化學(xué)物質(zhì)或元素使材料喪失其原有物理和力學(xué)性質(zhì)，特別是使材料韌性降低。它是結(jié)構(gòu)的應(yīng)力、材料的選擇性、腐蝕介質(zhì)和環(huán)境參數(shù)相互鼓勵(lì)導(dǎo)致的一種材料突發(fā)性斷裂或爆裂現(xiàn)象。環(huán)境斷裂包括應(yīng)力腐蝕和氫脆。應(yīng)力腐蝕和氫脆之間并沒(méi)有嚴(yán)格的界限區(qū)分，也可以說(shuō)氫脆是應(yīng)力腐蝕的本質(zhì)因素或機(jī)理之一。⑤應(yīng)力腐蝕〔stresscorrosion〕：金屬材料在應(yīng)力和化學(xué)介質(zhì)的協(xié)同作用下，導(dǎo)致滯后開(kāi)裂或斷裂的現(xiàn)象稱為“應(yīng)力腐蝕斷裂”。應(yīng)力腐蝕斷裂是一種脆性斷裂，帶有突發(fā)性，它是所有工業(yè)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)要優(yōu)先考慮的問(wèn)題。應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂具有下述特征：造成應(yīng)力腐蝕的應(yīng)力必須是拉應(yīng)力，可以是外加應(yīng)力也可以是剩余應(yīng)力，斷裂時(shí)的拉應(yīng)力值會(huì)比材料屈服強(qiáng)度低。斷裂前沒(méi)有顯著塑性變形，應(yīng)力越大，發(fā)生斷裂的時(shí)間越短。其次是導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕斷裂發(fā)生的腐蝕介質(zhì)、金屬材質(zhì)和溫度、pH值之間的選擇性組合。常見(jiàn)材料的應(yīng)力腐蝕和腐蝕環(huán)境有：高氯離子含量和高溫溶液中的不銹鋼，CO2+CO+H2O或CO2+HCO-3+H2O濕環(huán)境下高強(qiáng)度鋼和不銹鋼，氫環(huán)境中的高強(qiáng)度鋼。⑥腐蝕疲勞〔corrosionfatigue〕：當(dāng)金屬在腐蝕環(huán)境中遭受循環(huán)應(yīng)力時(shí)，在給定應(yīng)力下引起損壞所需要的循環(huán)次數(shù)減少，這種通過(guò)腐蝕而使得疲勞加速的現(xiàn)象稱為腐蝕疲勞。也可以說(shuō)腐蝕疲勞就是腐蝕和疲勞聯(lián)合作用引起金屬發(fā)生斷裂。即使在不太嚴(yán)重的腐蝕環(huán)境中，材料的疲勞極限也會(huì)顯著降低，特別是有保護(hù)膜的金屬更是如此，主要是由于交變應(yīng)力的作用而使得外表膜反復(fù)破裂，新金屬不斷遭受腐蝕的結(jié)果。油管內(nèi)非穩(wěn)態(tài)流或井口管匯節(jié)流及彎管處高速氣流會(huì)誘發(fā)流固耦合振動(dòng)，可能導(dǎo)致在無(wú)明顯腐蝕損傷情況下的腐蝕疲勞斷裂。⑦流動(dòng)誘導(dǎo)腐蝕〔Flowinginductioncorrosion〕：流動(dòng)誘導(dǎo)腐蝕是流體流過(guò)壁面時(shí)，在近壁處形成湍流邊界層，在邊界層內(nèi)渦流的形成和演變?cè)斐蓪?duì)壁面的沖擊和剪切。上述過(guò)程加速腐蝕介質(zhì)向金屬外表移動(dòng)，而腐蝕產(chǎn)物加速離開(kāi)原位置，從而加速腐蝕。流動(dòng)誘導(dǎo)腐蝕是否發(fā)生和嚴(yán)重程度決定于以下因素：第一是多相流流態(tài)，多相體系中油、水和氣的比例及相態(tài)變化影響腐蝕的嚴(yán)重程度。第二是擾流：流道截面變化、管壁面瘤、彎管等會(huì)造成流場(chǎng)變化，導(dǎo)致擾流。擾流導(dǎo)致多相流邊界層平衡被打破，使傳質(zhì)系數(shù)增大，由此在擾流區(qū)加速腐蝕。⑧沖刷腐蝕〔erosion-corrosion〕：沖刷腐蝕可以包含在流動(dòng)腐蝕類型中。但是在更嚴(yán)格的概念意義上，沖刷腐蝕主要指流動(dòng)的機(jī)械力破壞金屬的保護(hù)膜。金屬的保護(hù)膜被腐蝕介質(zhì)溶解，或保護(hù)膜與金屬基體附著力差，再加上流動(dòng)的機(jī)械力沖刷，二者協(xié)同作用就會(huì)加劇腐蝕。油、水、氣的多相體系及固體顆粒會(huì)形成假設(shè)干類型的沖刷腐蝕。主要的沖刷腐蝕類型有空泡腐蝕，湍流腐蝕，液滴沖擊，氣泡沖擊和固體顆粒沖擊?？张莞g〔vacuole-corrosion〕，又稱為氣蝕，是在流體流動(dòng)過(guò)程中，流場(chǎng)發(fā)生突變，產(chǎn)生較大的擾動(dòng)，在局部低壓區(qū)域形成氣泡或者氣穴，氣泡或者氣穴在高壓區(qū)域迅速破滅而造成的一種局部腐蝕?？张莞g的形貌為金屬外表粗糙，呈蜂窩狀、麻點(diǎn)狀和海綿狀?？张莞g是力學(xué)因素和化學(xué)因素協(xié)同作用的結(jié)果?？张莞g現(xiàn)象通常伴隨著噪音和振動(dòng)還同時(shí)伴隨著化學(xué)腐蝕過(guò)程。在氣井油套管API螺紋接箍中部的直徑變化處、油管懸掛及四通、三通和彎頭等部位經(jīng)常出現(xiàn)。湍流腐蝕〔Turbulencecorrosion〕是指沖蝕和腐蝕共同作用而引起的鋼鐵外表?yè)p傷現(xiàn)象。因?yàn)闆_蝕與腐蝕的協(xié)同作用，這種損傷要比沖蝕和腐蝕單獨(dú)作用時(shí)所造成的損傷的總和大。在實(shí)際生產(chǎn)中存在許多沖蝕腐蝕現(xiàn)象，如油管、管道彎頭、閥桿、閥座等處易產(chǎn)生沖蝕腐蝕。沖蝕腐蝕主要是由較高的流速引起的，當(dāng)腐蝕性液體中含有固體顆粒就更容易產(chǎn)生這種破壞作用。由于腐蝕產(chǎn)物被直接沖擊的流體帶走，新的金屬面不斷裸露，即不斷從金屬外表剝?nèi)ケＷo(hù)膜〔包括腐蝕產(chǎn)物膜和鈍化膜〕，從而加重腐蝕。此外，高速流體也能迅速傳遞陰極反響物〔如溶解氧〕，⑨雜散電流腐蝕〔straycurrentcorrosion〕：另外輸送管或油氣井套管外部可能存在雜散電流腐蝕，它可以是大地電流，也可以是陰極保護(hù)的雜散直流電流，這種電流所造成的腐蝕在某些條件下可能會(huì)非常嚴(yán)重。區(qū)域大地雜散電流腐蝕：由于套管在地下所穿越過(guò)的地層層系不同，各地層的干濕程度不同，各含水層位的含鹽量不同，使套管的各段的電極電位不同，可把套管看成是陽(yáng)極。〔4〕氣井的酸性腐蝕[30-45]在氣田開(kāi)發(fā)油套管和采氣裝備的腐蝕中，危害性最大的是由H2S與CO2等酸性氣體引起的腐蝕，通常被稱為氣田的酸性腐蝕。在氣田的酸性腐蝕中，根據(jù)天然氣中含有的的酸性氣體不同，又可分為以下的三類：①H2S腐蝕〔sourcorrosion〕：天然氣中只含有H2S氣體的腐蝕--被稱為H2S腐蝕，通常在石油天然氣工業(yè)中也稱為酸腐蝕；②CO2腐蝕〔sweetcorrosion〕：天然氣中只含有CO2氣體的腐蝕--被稱為CO2腐蝕，通常也稱為甜腐蝕；③H2S與CO2腐蝕：天然氣中同時(shí)含有H2S與CO2氣體的腐蝕--被稱為H2S與CO2腐蝕。在采氣工程中氣井的油套管和采氣裝備中的發(fā)生的酸性腐蝕既包括均勻腐蝕，也包括局部腐蝕，且多數(shù)屬于局部腐蝕。這中間包括因天然氣攜帶地層水中含有較高的CI-導(dǎo)致的點(diǎn)蝕，坑蝕以及濕H2S與CO2導(dǎo)致的臺(tái)地浸蝕以及濕H2S環(huán)境條件下導(dǎo)致的氫損傷和應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂等。其中H2S對(duì)油套管以及采氣裝備中的鋼鐵材料的氫損傷〔包括：氫鼓泡-HB、氫致開(kāi)裂-HIC、氫應(yīng)力腐蝕-HSC、應(yīng)力導(dǎo)向氫致開(kāi)裂-SOHIC、硫化物應(yīng)力開(kāi)裂-SSC含硫環(huán)境的微生物誘導(dǎo)腐蝕-MIC等〕。其中氫損傷和硫化氫環(huán)境中的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂-SCC是天然氣開(kāi)發(fā)中最危險(xiǎn)的腐蝕，常常會(huì)導(dǎo)致氣井管柱和采氣裝備的嚴(yán)重破損，導(dǎo)致十分嚴(yán)重乃至災(zāi)難性的后果。因此，在采氣工程設(shè)計(jì)中，采氣工程師了解并掌握氣井油套管及采氣裝備的腐蝕規(guī)律、影響因素、材料的腐蝕評(píng)價(jià)試驗(yàn)方法及掌握針對(duì)氣井的腐蝕介質(zhì)和腐蝕環(huán)境對(duì)氣井油套管和采氣裝備進(jìn)行正確的選材和采取相應(yīng)的腐蝕防護(hù)措施的知識(shí)是必須的。2氣井硫化氫腐蝕含H2S的天然氣被稱為酸性天然氣，在含H2S的天然氣環(huán)境中氣井油套管和采氣裝備的腐蝕被稱為酸性腐蝕。這種腐蝕類型是天然氣開(kāi)發(fā)中最嚴(yán)重的腐蝕類型之一，由于H2S的巨毒性，這種腐蝕又往往會(huì)導(dǎo)致重大平安問(wèn)題和環(huán)境問(wèn)題。1〕H2S腐蝕的類型按照腐蝕破壞的類型，在含水的濕H2S環(huán)境下，金屬材料的H2S腐蝕可分為均勻腐蝕和局部腐蝕兩大類。H2S導(dǎo)致的均勻腐蝕對(duì)氣井油套管和井口裝置的破壞較小，而H2S導(dǎo)致的局部腐蝕對(duì)氣井的破壞程度較大，有時(shí)甚至是致命的。因此，從某種意義上說(shuō)，H2S導(dǎo)致的油套管和井口裝置的局部腐蝕是含H2S氣田重大腐蝕事故的元兇?！?〕H2S導(dǎo)致的均勻腐蝕①H2S導(dǎo)致的全面腐蝕：在采氣過(guò)程中H2S對(duì)油套管及井口裝置的均勻腐蝕是指：在濕環(huán)境條件下，H2S對(duì)金屬材料外表進(jìn)行的全面的電化學(xué)腐蝕。這種腐蝕會(huì)在油套管及采氣裝備的金屬材料外表形成均勻的硫化物腐蝕產(chǎn)物膜。這種腐蝕對(duì)氣井的油套管管柱和采氣裝備的損害較輕。圖6-1-6為為NT-80SS油套管鋼鋼在10Mpa、60℃條件下在羅家寨地層水環(huán)境中的飽和H2S②H2S全面腐蝕的產(chǎn)物膜對(duì)油套管鋼在含H2S環(huán)境中均勻腐蝕外表形成的腐蝕產(chǎn)物膜，采用x-射線衍射〔XRD〕、能譜〔EDS〕和x-射線光電子能譜〔XPS〕等微觀結(jié)構(gòu)分析手段分析的結(jié)果證明[24-27]：腐蝕產(chǎn)物膜內(nèi)可能包含有FeS、Fe2S、FeS2、Fe3S4、Fe9S8等一系列腐蝕產(chǎn)物,其通式可用FexSy表示，這種腐蝕產(chǎn)物膜的化學(xué)構(gòu)成，與鋼的種類、化學(xué)成分和組織結(jié)構(gòu)、腐蝕介質(zhì)溶液中的其它成分及溶液的pH值、溫度、壓力等都有密切的關(guān)系。這種腐蝕產(chǎn)物膜對(duì)鋼的進(jìn)一步腐蝕過(guò)程有著重要影響。因H2S生成硫化物腐蝕產(chǎn)物膜對(duì)鋼的保護(hù)性和腐蝕是一個(gè)很復(fù)雜的問(wèn)題,上述這些腐蝕產(chǎn)物，有的對(duì)鋼材具有保護(hù)性或半保護(hù)性，有的那么可能加速碳鋼的局部腐蝕。同樣的，在含H2S介質(zhì)中生成的鐵硫腐蝕產(chǎn)物，對(duì)鋼材的腐蝕過(guò)程動(dòng)力學(xué)也有重要影響。采氣過(guò)程中，環(huán)境中的H2S介質(zhì)引起的均勻腐蝕是一個(gè)受多種因素的交互影響復(fù)雜的過(guò)程.尤其是腐蝕過(guò)程中環(huán)境介質(zhì)的H2S及其他物質(zhì)的含量、油套管鋼的化學(xué)成分、組織結(jié)構(gòu)以及生產(chǎn)冶金因素等對(duì)對(duì)腐蝕機(jī)制的影響，以及腐蝕過(guò)程中氫所起的作用都需要進(jìn)一步深入研究。另外還有最為重要的一點(diǎn)是H2S介質(zhì)引起的均勻腐蝕對(duì)導(dǎo)致油套管鋼腐蝕失效的局部腐蝕的產(chǎn)生以及形態(tài)存在著重要的影響。因此，H2S均勻腐蝕研究是研究H2S腐蝕損壞的根底?！?〕H2S導(dǎo)致的局部腐蝕〔LocalCorrosion〕局部腐蝕〔LocalCorrosion〕又稱為非均勻腐蝕，是金屬材料最常見(jiàn)的最主要的腐蝕損壞形式之一。局部腐蝕[44]包括點(diǎn)蝕、，縫隙腐蝕，晶間腐蝕，成分選擇性腐蝕，沖刷腐蝕和磨損腐蝕、環(huán)境損傷以及在應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)復(fù)合作用下的應(yīng)力腐蝕等。在眾多的實(shí)際腐蝕失效事例中，局部腐蝕所占比例往往比全面腐蝕要大得多。在含硫氣田采氣工程的濕H2S環(huán)境條件下，H2S對(duì)油套管以及采氣裝備中的鋼鐵材料的局部腐蝕是天然氣開(kāi)發(fā)中最危險(xiǎn)的腐蝕。這種腐蝕主要包括濕H2S環(huán)境造成的點(diǎn)蝕、坑蝕、以及由濕H2S環(huán)境導(dǎo)致的氫損傷兩大類，其中氫損傷包括：氫鼓泡〔HB〕、氫致開(kāi)裂〔HIC〕、應(yīng)力導(dǎo)向氫致開(kāi)裂〔SOHIC〕、硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂〔SSCC〕、以及含硫環(huán)境的微生物誘導(dǎo)腐蝕〔MIC〕等[45]。圖6-1-6NT80SS鋼飽和H2圖6-1-6NT80SS鋼飽和H2S溶液中腐蝕外表的SEM圖圖6-1-7NT80SS鋼飽和H2S溶液中點(diǎn)蝕SEM圖H2S導(dǎo)致的點(diǎn)蝕〔PittingCorrosion〕:在含有H2S氣田采氣工程中，油套管和采氣工程裝備用鋼中在富含Cl-的濕環(huán)境中，常常發(fā)生在腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋下的閉口點(diǎn)蝕現(xiàn)象。圖6-1-6為2NT-80SS鋼在10Mpa、60℃的模擬羅家寨氣田地層水的飽和H2S溶液中腐蝕72小時(shí)后去除腐蝕產(chǎn)物膜厚的膜下點(diǎn)蝕形貌的掃描電鏡〔SEM〕照片。這種發(fā)生在油套管鋼內(nèi)膜下閉合的點(diǎn)蝕，有些成典型的蝕坑狀，另外在某些部位，蝕坑已經(jīng)連成片狀，隨著時(shí)間的推移，這種成片的石坑會(huì)開(kāi)展成為鋼材的苔蘚狀潰爛，或形成臺(tái)地浸濕狀蝕坑，造成油套管鋼的失效。對(duì)于油套管鋼和采氣裝備中在含H2S環(huán)境中產(chǎn)生點(diǎn)蝕的影響因素，一般認(rèn)為主要是與油套管和采氣裝備采用材料的化學(xué)成分和介質(zhì)中的CI-含量有關(guān)，同時(shí)還與采氣過(guò)程中，含H2S溶液或薄液介質(zhì)中所含的陽(yáng)離子和其它的氣體，以及介質(zhì)的pH值、溫度、介質(zhì)的流速等因素有關(guān)。對(duì)于上述諸多影響因素，可區(qū)分為材料和環(huán)境兩大類進(jìn)行闡述。這局部?jī)?nèi)容將在后面的H2S腐蝕的影響因素中進(jìn)行詳細(xì)的介紹。H2S導(dǎo)致的氫損傷〔HydrogenDamage〕:按照BeachemCD[46]給出的定義，氫損傷指得是這樣的一些過(guò)程，由于金屬中氫的存在，并經(jīng)常是和構(gòu)件中的剩余應(yīng)力或者外加應(yīng)力相互作用，導(dǎo)致的金屬材料的承載能力降低的物理現(xiàn)象。由于很多材料，包括碳鋼、低合金鋼以及不銹鋼等，都不同程度的存在著氫損傷的敏感性，致使材料的適用范圍受到了嚴(yán)重的限制。采氣工程中的油套管和采氣裝備用鋼，在含H2S的濕天然氣環(huán)境中，除了會(huì)產(chǎn)生全面均勻腐蝕和點(diǎn)蝕、坑蝕之外，還會(huì)產(chǎn)生氫鼓泡〔HB〕、氫致開(kāi)裂〔HIC〕、應(yīng)力導(dǎo)向氫致開(kāi)裂〔SOHIC〕和硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂〔SSCC〕等氫損傷。氫損傷是由于金屬材料中氫的存在、氫與金屬材料相互作用，導(dǎo)致材料的力學(xué)性能變壞，使材料易于開(kāi)裂或脆斷的損傷形式的總稱。依據(jù)氫造成金屬破壞的條件、形態(tài)和機(jī)理的不同，氫損傷可分為脫碳、氫腐蝕、氫鼓泡和氫脆〔包括氫致開(kāi)裂〕四類[47]。金屬材料在高溫氣體氫環(huán)境中常發(fā)生脫碳和氫鼓泡類氫損傷，而在石油天然氣工業(yè)中的濕H2S天然氣環(huán)境中那么多發(fā)生氫鼓泡和氫致開(kāi)裂和應(yīng)力導(dǎo)向氫致開(kāi)裂和硫化物應(yīng)力開(kāi)裂等氫脆類的氫損傷。首先看H2S導(dǎo)致的氫鼓泡〔HydrogenBlister-HB〕氫鼓泡是含H2S氣田采氣過(guò)程中，油套管和采氣裝備出現(xiàn)的氫損傷中的一種。是由于在溶液或薄液介質(zhì)中的H2S解離形成的活度很高活性氫原子被金屬外表吸附后通過(guò)擴(kuò)散進(jìn)入金屬內(nèi)部的氫陷阱處--金屬晶體的孔洞及缺陷特別是夾雜與基體的交界處，會(huì)相互結(jié)合成為氫分子，這樣在氫分子在局部產(chǎn)生根大的高氫壓，就會(huì)在金屬的外表引起鼓泡，并形成內(nèi)部裂紋的氫損傷。任學(xué)沖等[48]對(duì)直徑為15微米深度為7.3微米的鼓泡進(jìn)行計(jì)算證明，鼓泡內(nèi)的氫壓高達(dá)1.7Gpa，。圖6-1-8為典型的氫鼓泡示意圖。圖6-1-9為工業(yè)純鐵充氫后外表出現(xiàn)的氫鼓泡的掃描電鏡照片。圖6-1-8氫鼓泡示意圖圖6-1-9工業(yè)純鐵充氫后外表出現(xiàn)的氫鼓泡的掃描電鏡照片[48]再看H2S導(dǎo)致的氫致開(kāi)裂〔HydrogenInducedCracking-HIC〕：氫致開(kāi)裂是含硫氣田油套管和采氣裝備氫損傷的另外一種形式。是由于鋼材吸收腐蝕過(guò)程產(chǎn)生的氫后,導(dǎo)致鋼材內(nèi)部發(fā)生的氫誘發(fā)開(kāi)裂的損傷形式。氫致開(kāi)裂也可以看成是在鋼材內(nèi)部發(fā)生氫鼓泡的區(qū)域，氫的壓力繼續(xù)增高時(shí)，單個(gè)的鼓泡趨向于相互連接，形成有階梯狀特征的氫致裂紋。HIC的發(fā)生也不需要外加應(yīng)力。其腐蝕特征是在金屬內(nèi)部沿著材料軋制方向產(chǎn)生一系列條形裂紋，這些裂紋彼此又被一些短的垂直裂紋所溝通，形成一個(gè)個(gè)臺(tái)階狀微裂紋，也稱為階梯狀裂紋〔Stepwisecrackimg-SWC〕，沿材料的壁厚方向開(kāi)展[49-53]，所以氫致開(kāi)裂是管道材料與濕H2S環(huán)境綜合作用的結(jié)果。氫致開(kāi)裂是一種具有可逆性的氫脆的氫損傷行為。氫致開(kāi)裂是采氣管線主要失效形式之一[54-58]，是酸性環(huán)境中的鋼材因吸收腐蝕電化學(xué)反響陰極過(guò)程生成的氫，致使鋼材內(nèi)部產(chǎn)生的裂紋的一種損傷形式。這種不需要外力生成的氫致開(kāi)裂可看成是一組軋制面上的面缺陷。一般說(shuō)來(lái)它對(duì)鋼材的常規(guī)強(qiáng)度影響不大，但對(duì)鋼材的韌性指標(biāo)有明顯的影響，會(huì)使鋼材的脆性傾向增大。鋼材產(chǎn)生氫致開(kāi)裂HIC是受多方面的因素影響的，這中間包括產(chǎn)生氫致開(kāi)裂的介質(zhì)環(huán)境以及冶金因素對(duì)HIC的影響[59-62]，歸納起來(lái)有以下規(guī)律：對(duì)于產(chǎn)生氫致開(kāi)裂的環(huán)境因素主要包括環(huán)境介質(zhì)中的H2S含量〔H2S的分壓〕對(duì)于氫滲透的影響:當(dāng)H2S的分壓為0.1-0.5MPa范圍時(shí)，相應(yīng)的氫滲透率較高，發(fā)生HIC的幾率也較大。但是當(dāng)H2S的分壓再增加時(shí)，由于在鋼外表可以形成了穩(wěn)定的硫化物膜，使氫滲透率反而降低；環(huán)境介質(zhì)的溫度對(duì)于生成鋼材的HIC是非常敏感的。對(duì)應(yīng)于鋼材而言，HIC的敏感性最高溫度約為24℃。低于24℃，升溫使腐蝕反響及氫擴(kuò)散速度加快，HIC敏感性增加。當(dāng)超過(guò)24℃，升溫導(dǎo)致氫濃度下降，HIC敏感性降低；如環(huán)境介質(zhì)中含有CO2，那么通常隨著CO2分壓的增加，氫的滲透率也增加，HIC的敏感性增強(qiáng)。這是由于CO2:溶于水中形成碳酸，釋放出氫離子，降低環(huán)境的pH值;，增大了環(huán)境的酸性所致。對(duì)于環(huán)境的酸度對(duì)氫滲透的影響規(guī)律為:pH值下降，氫的滲透率增加，使HIC的敏感性增加;另外環(huán)境介質(zhì)中含有的CI-，在pH值為3.5-4.5的范圍時(shí)，CI-的存在使腐蝕速度加快，相應(yīng)HIC敏感性隨之增大。除了環(huán)境因素之外，鋼材自身的化學(xué)成分、冶金質(zhì)量、組織結(jié)構(gòu)對(duì)于鋼材的氫致開(kāi)裂.有著直接的影響。一般認(rèn)為在鋼材的顯微組織中熱力學(xué)平衡而穩(wěn)定的細(xì)晶粒組織是抗HIC理想組織，隨著鋼材強(qiáng)度的提高，合金元素的添加，增加了形成低溫轉(zhuǎn)換組織的硬帶(合金元素偏析帶)的傾向，為HIC的擴(kuò)展提供了場(chǎng)所。鋼中MnS夾雜的帶狀分布增加HIC的敏感性[59]；提高鋼中的Mn/C比，對(duì)改善軋制鋼的抗HIC性能極為有益；鋼中的S是促使產(chǎn)生HIC是極為有害的元素，它與Mn形成MnS夾雜是HIC極易成核的位置；Ca可以改變夾雜物的形態(tài)，使之成為分散的球狀體，從而提高鋼的抗HIC能力，但Ca含量必須精確地控制在一定范圍內(nèi)，以防止生成對(duì)HIC敏感的鈣硫化物或氧化物；鋼中的P是易偏析元素，在熱軋板中，極易在板厚中心偏析，生成對(duì)HIC敏感的低溫轉(zhuǎn)換硬顯微組織帶。這也是鋼材的HIC多數(shù)出現(xiàn)在板厚中心部位的原因之一；Cu的參加，在環(huán)境pH值大于5時(shí)，鋼材外表可形成保護(hù)膜(CuS)阻礙氫的滲入，從而提高抗HIC的能力；第三看H2S導(dǎo)致的應(yīng)力導(dǎo)向氫致開(kāi)裂〔SOHIC〕應(yīng)力導(dǎo)向氫致開(kāi)裂〔StressOrientedHydrogenCracking—簡(jiǎn)稱SOHIC〕是氫致開(kāi)裂〔HIC〕中的一種特殊情況。一般情況下，氫致開(kāi)裂〔HIC〕往往是在無(wú)外應(yīng)力場(chǎng)和剩余應(yīng)力場(chǎng)的情況下發(fā)生的一種氫損傷。而應(yīng)力導(dǎo)向氫致開(kāi)裂〔SOHIC〕那么恰恰相反，這種開(kāi)裂常常是在應(yīng)力場(chǎng)〔包括外應(yīng)力及剩余應(yīng)力〕環(huán)境中，在氫致開(kāi)裂的影響應(yīng)力作用下，導(dǎo)致通過(guò)陰極反響產(chǎn)生的滲入鋼材內(nèi)部的氫原子在鋼材內(nèi)部夾雜處或缺陷處〔如位錯(cuò)附近聚集形成的Cottrel氣團(tuán)〕聚集，形成氫內(nèi)壓，當(dāng)應(yīng)力場(chǎng)與氫內(nèi)壓的復(fù)合作用超過(guò)材料強(qiáng)度極限后，會(huì)在局部地區(qū)形成排的微裂紋，微裂紋沿垂直應(yīng)力場(chǎng)的方向開(kāi)展，形成應(yīng)力導(dǎo)向氫致開(kāi)裂〔SOHIC〕。這種開(kāi)裂往往是在應(yīng)力腐蝕形成的微裂紋處形成應(yīng)力集中，導(dǎo)致應(yīng)力導(dǎo)向氫致開(kāi)裂〔SOHIC〕裂紋沿垂直于應(yīng)力方向及容器或管材壁厚方向開(kāi)展。這種腐蝕常常產(chǎn)生于焊接熱影響區(qū)以及存在剩余應(yīng)力的鋼材中間。除了上述的幾種氫損傷之外，鋼材在存在拉應(yīng)力場(chǎng)和電偶腐蝕的情況下，金屬材料在氫環(huán)境中還存在一種氫應(yīng)力開(kāi)裂(HydrogenStressCracking–HSC)現(xiàn)象。這種情況往往發(fā)生在對(duì)于H2S導(dǎo)致的氫損傷不敏感的金屬材料中，這種金屬作為電偶腐蝕的陰極和另一種作為陽(yáng)極活潑的材料構(gòu)成電偶，在存在氫的條件下，氫進(jìn)入陰極金屬，導(dǎo)致金屬材料脆性增加。這種腐蝕也稱之為電偶導(dǎo)致的氫應(yīng)力開(kāi)裂?！?〕H2S導(dǎo)致的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂〔SSCC〕金屬材料在拉應(yīng)力或材料內(nèi)部剩余應(yīng)力作用下，在含硫的酸性腐蝕環(huán)境中，很容易發(fā)生低應(yīng)力下無(wú)任何先兆的突發(fā)性斷裂。是在采氣工程濕H2S的酸性環(huán)境條件下，這種腐蝕破壞行為是對(duì)油套管鋼及采氣裝備破壞性最大的一種腐蝕損壞行為?，F(xiàn)在，人們把金屬材料在硫化物環(huán)境中的腐蝕和拉伸應(yīng)力(遠(yuǎn)低于屈服應(yīng)力)的聯(lián)合作用下所發(fā)生的延遲斷裂現(xiàn)象通稱為硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂(SSCC)。實(shí)際上這種突發(fā)性SSCC斷裂，包括了兩種完全不同的低應(yīng)力脆性斷裂方式，在NACETM0177-2005〔LaboratoryTestingofMetalsforResistancetoSulfideStressCrackingandStressCorrosionCrackinginH2SEnvironments〕、NACEMR0175/ISO15156〔Petroleumandnaturalgasindustries—MaterialsforuseinH2S-containingEnvironmentsinoilandgasproduction〕和我國(guó)的石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T0599-2006天然氣地面設(shè)施抗硫化物應(yīng)力開(kāi)裂和抗應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的金屬材料要求以及國(guó)標(biāo)GB/T20972-2007(石油天然氣工業(yè)油氣開(kāi)采中用于含硫化氫環(huán)境中的金屬材料)中均已經(jīng)進(jìn)行了詳細(xì)的闡述。第一種低應(yīng)力破裂形式，被稱為硫化物應(yīng)力開(kāi)裂〔SulfideStressCracking-SSC〕，另一類被稱為硫化氫環(huán)境中的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂〔StressCorrosionCracking-SCC〕。①硫化物應(yīng)力開(kāi)裂〔SSC〕：硫化物應(yīng)力開(kāi)裂是氫應(yīng)力開(kāi)裂(HSC)的一種形式，它與在金屬外表的因酸性腐蝕所產(chǎn)生的原子氫引起的金屬脆性有關(guān)。產(chǎn)生這種硫化物應(yīng)力開(kāi)裂的原因是由于在濕H2S環(huán)境中，在拉應(yīng)力的作用條件下，拉應(yīng)力會(huì)促進(jìn)H2S分子在鋼外表發(fā)生腐蝕電化學(xué)反響的陰極反響形成的氫原子滲入鋼材內(nèi)部，溶解于晶格之中導(dǎo)致氫脆造成的，金屬材料外表吸收的原子氫能擴(kuò)散進(jìn)金屬，降低金屬的韌性，增加了材料的裂紋敏感性。這是SSC中金屬材料在較低的應(yīng)力作用下產(chǎn)生的突發(fā)式斷裂的根本原因之一，這種SSC的形成機(jī)理實(shí)際上是屬于氫損傷的范疇；在金屬的SSC低應(yīng)力開(kāi)裂過(guò)程中,作為腐蝕原電池的陽(yáng)極并沒(méi)有形成裂紋裂紋擴(kuò)展源，即陽(yáng)極只作為為陰極反響提供電子的電子源，而沒(méi)有直接參與到開(kāi)裂裂紋形成與擴(kuò)展中,材料的低應(yīng)力開(kāi)裂完全是由于陰極析氫被金屬吸收導(dǎo)致氫脆造成的。對(duì)于金屬材料在酸性硫化物環(huán)境中的這種開(kāi)裂行為，雖然也往往被稱之為硫化物應(yīng)力腐蝕，但是就這種損壞在本質(zhì)上與應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂有著根本的區(qū)別。從根本上講硫化物應(yīng)力開(kāi)裂SSC是屬于氫損傷的范疇，但是它在斷裂發(fā)生的宏觀條件以及斷裂方式上又與應(yīng)力腐蝕非常相近。假設(shè)在濕H2S腐蝕介質(zhì)環(huán)境中，同時(shí)還含有CI-，往往由于含有CI-的腐蝕介質(zhì)更易造成鋼的點(diǎn)蝕，往往會(huì)形成以點(diǎn)蝕區(qū)作為腐蝕前沿的硫化物應(yīng)力腐蝕誘導(dǎo)區(qū)，同時(shí)由于CI-是吸附性很強(qiáng)的離子，在腐蝕前端被吸附的CI-會(huì)大大降低金屬原子間的親和力有利于裂紋擴(kuò)展，且CI-含量濃度越高，對(duì)鋼材尤其是含Cr、Ni的鋼材硫化物應(yīng)力開(kāi)裂敏感性越大。②H2S環(huán)境中的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂〔StressCorrosionCracking-SCC〕：硫化氫環(huán)境中的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，是采氣工程的濕H2S環(huán)境中的硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂中的另一種形式。這種開(kāi)裂形式與硫化物應(yīng)力開(kāi)裂SSC有著根本的區(qū)別。這種區(qū)別在于，H2S環(huán)境中的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，從機(jī)理上是與其他環(huán)境中的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂完全相同的，是屬于裂紋尖端的小陽(yáng)極與整體金屬以及裂紋張開(kāi)局部作為大陰極的電池反響過(guò)程，不管電池反響的陰極是單純的析氫過(guò)程，還是存在這氫吸收過(guò)程，都不影響電池反響的陽(yáng)極是這種低應(yīng)力開(kāi)裂形成的的裂紋源和裂紋擴(kuò)展源。硫化氫環(huán)境中的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂是比硫化物應(yīng)力開(kāi)裂更為廣泛的一種低應(yīng)力斷裂形式。因此在本書中，將分別對(duì)應(yīng)力腐蝕的發(fā)生開(kāi)展和硫化氫環(huán)境中的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂各作一個(gè)單獨(dú)的章節(jié)進(jìn)行詳細(xì)的介紹?！?〕H2S環(huán)境中的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂(SCC)①H2S環(huán)境中的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂(SCC)的定義和范疇：應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂(SCC)是金屬材料腐蝕介質(zhì)和拉伸應(yīng)力的聯(lián)合作用下的一種低應(yīng)力腐蝕破裂行為，是所有金屬材料的腐蝕損壞中最嚴(yán)重、危害性最大的的一種的腐蝕形態(tài)。對(duì)于應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂〔SCC〕，到目前為止，人們還很難給它下一個(gè)完全的科學(xué)的定義。一般情況下，人們將金屬材料構(gòu)件在一定的應(yīng)力水平和特定的腐蝕環(huán)境的協(xié)同作用下，造成的低應(yīng)力脆性破壞，稱為應(yīng)力腐蝕破裂。應(yīng)力腐蝕破裂是指金屬材料在拉應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)共同作用下產(chǎn)生的破壞現(xiàn)象。這種腐蝕破壞是在遠(yuǎn)低于材料屈服強(qiáng)度的條件下突然發(fā)生的、沒(méi)有形變預(yù)兆的腐蝕破壞，是屬于低應(yīng)力脆斷中的一種。H2S環(huán)境中的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂是指金屬材料在拉應(yīng)力和特定的濕H2S腐蝕介質(zhì)共同作用下產(chǎn)生的低應(yīng)力脆斷破壞現(xiàn)象。H2S環(huán)境中的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂可能是應(yīng)力尖端陽(yáng)極溶解所造成的，也可能是應(yīng)力尖端陽(yáng)極溶解與陰極過(guò)程放出的氫原子或環(huán)境中的氫原于進(jìn)入金屬基體導(dǎo)致氫脆二者共同作用的結(jié)果。②H2S環(huán)境中的應(yīng)力腐蝕破裂的特征和應(yīng)力腐蝕體系：在H2S環(huán)境下的應(yīng)力腐蝕系統(tǒng)中，應(yīng)力和腐蝕的作用是相互促進(jìn)的，而不是簡(jiǎn)單的疊加[61-65]。圖6-1-10表示了應(yīng)力和腐蝕環(huán)境對(duì)應(yīng)力腐蝕破裂的協(xié)同作用。③金屬材料在材料成分和組織因素的影響：環(huán)境中產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕與一般應(yīng)力腐蝕相同，必須具備的條件包括：對(duì)應(yīng)力腐蝕敏感的合金(材料因素Materialsfactors)、特定的腐蝕介質(zhì)(環(huán)境因素Environmentfactors)和作用在構(gòu)件上的一定的應(yīng)力水平(力學(xué)因素Mechanicalfactors)。圖6-1-11表示了金屬材料產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕的三個(gè)根本條件，即:材料因素、環(huán)境因素和力學(xué)因素之間的關(guān)系。即應(yīng)力腐蝕SCC實(shí)際上可以看成是上述三個(gè)根本條件的交集。圖6-1-10應(yīng)力和腐蝕環(huán)境對(duì)應(yīng)力腐蝕圖6-1-11應(yīng)力腐蝕的三個(gè)根本條件破裂的協(xié)同作用對(duì)應(yīng)力腐蝕敏感的合金是指，具有一定的化學(xué)成分和組織結(jié)構(gòu)的金屬材料，在一些介質(zhì)中對(duì)應(yīng)力腐蝕具有敏感性。理論上講，純潔的金屬材料不可能產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕，因?yàn)樗诟g介質(zhì)中不能形成引起電化學(xué)腐蝕的微電池。但是，金屬材料中只要含有微量的雜質(zhì)，就足以在特定的介質(zhì)環(huán)境中以引起應(yīng)力腐蝕破裂。特定的介質(zhì)是指對(duì)某一種敏感合金而言，必須有一種或一些特定介質(zhì)與它相匹配，才能產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕。實(shí)際上，既沒(méi)有對(duì)任何介質(zhì)都具備應(yīng)力腐蝕敏感的鋼材，也沒(méi)有能引起任何金屬材料都能產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕破裂的特定介質(zhì)。另外是一定的應(yīng)力水平。如果金屬材料支撐的構(gòu)件所承受的應(yīng)力沒(méi)有到達(dá)一定的水平，那么即使有敏感的材料和特定的介質(zhì)配合，同樣不會(huì)出現(xiàn)應(yīng)力腐蝕。這種應(yīng)力可以是整體的，也可以是局部的，同時(shí)包括由外載引起的應(yīng)力和內(nèi)應(yīng)力。文獻(xiàn)[]認(rèn)為只有拉應(yīng)力才能引起應(yīng)力腐蝕，拉應(yīng)力越大，斷裂時(shí)間越短。拉應(yīng)力可以是工作狀態(tài)下材料承受外加載荷引起的工作應(yīng)力，也可以是加工、裝配等負(fù)載應(yīng)力、焊接的剩余應(yīng)力、溫差引起的熱應(yīng)力以及腐蝕產(chǎn)物的楔入應(yīng)力等，裂紋方向在宏觀上與拉應(yīng)力垂直。金屬材料的應(yīng)力腐蝕也可以看成是金屬材料和環(huán)境的交互作用的結(jié)果。反響在腐蝕電化學(xué)電位上如圖6-1-12所示。圖6-1-12為典型的不銹鋼的極化曲線以及應(yīng)力腐蝕易發(fā)區(qū)地位關(guān)系圖。一般認(rèn)為應(yīng)力腐蝕的易發(fā)區(qū)域包括材料的活化—陰極保護(hù)過(guò)渡區(qū)域1、活化—鈍化電位過(guò)渡區(qū)域2和鈍化—過(guò)鈍化電位區(qū)域3。三個(gè)應(yīng)力腐蝕的易發(fā)區(qū)域均為電位過(guò)渡區(qū)，都是鈍化膜的不穩(wěn)定區(qū)，當(dāng)在應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)的共同作用下易誘發(fā)應(yīng)力腐蝕。與一般的應(yīng)力腐蝕一樣，H2S環(huán)境下的應(yīng)力腐蝕破裂的過(guò)程可分為三個(gè)階段。第一個(gè)階段為應(yīng)力腐蝕的孕育期，即應(yīng)力腐蝕的裂紋萌生階段，在拉應(yīng)力和硫化氫腐蝕過(guò)程局部化的共同作用下使材料上的某些部位裂紋源成核。該過(guò)程受應(yīng)力變化影響較小，消耗時(shí)間長(zhǎng)，約占整個(gè)應(yīng)力腐蝕斷裂過(guò)程耗時(shí)的90％左右;第二個(gè)階段為應(yīng)力腐蝕裂紋擴(kuò)展期，在這個(gè)階段，應(yīng)力腐蝕的裂紋源成核后，隨著應(yīng)力腐蝕作用時(shí)間的推移，裂紋逐漸擴(kuò)展，材料剩余單位面積上的應(yīng)力值逐漸增高，最終到達(dá)極限應(yīng)力值(單位面積所能承受最大載荷)所經(jīng)歷的時(shí)間;第三個(gè)階段為裂紋失穩(wěn)斷裂期，既是應(yīng)力腐蝕的裂紋擴(kuò)展是剩余面積上可以承受的應(yīng)力到達(dá)極限應(yīng)力值后．由于單純的力學(xué)作用導(dǎo)致裂紋失穩(wěn)斷裂的過(guò)程。一般說(shuō)來(lái)，金屬材料的應(yīng)力腐蝕的后兩個(gè)階段開(kāi)展非?？?，約僅占斷裂總時(shí)間的10%左右。假設(shè)材料本身已經(jīng)存在裂紋時(shí)，應(yīng)力腐蝕破裂只有裂紋擴(kuò)展和裂紋失穩(wěn)斷裂兩個(gè)階段，斷裂過(guò)程發(fā)生的更快。圖6-1-12易發(fā)生應(yīng)力腐蝕的電位區(qū)間[61]圖6-1-13不銹鋼應(yīng)力腐蝕與氫脆模型[61]采氣工程中的金屬材料在H2S環(huán)境下的應(yīng)力腐蝕滿足以上應(yīng)力腐蝕產(chǎn)生條件的一般規(guī)律。對(duì)于H2S環(huán)境下的應(yīng)力腐蝕破裂斷口，一般呈脆性斷裂形貌。斷口裂紋有穿晶解理型、晶間型和混合型三種類型。晶間型裂紋也稱之為沿晶型裂紋，是指斷裂時(shí)裂紋沿著晶界延伸擴(kuò)展；穿晶解理型裂紋指的是裂紋穿越晶粒而延伸；混合型裂紋既有穿越晶粒內(nèi)部延伸的，也有沿晶界而開(kāi)展的。無(wú)論裂紋的外表形式如何，應(yīng)力腐蝕破裂的裂紋具有如下的共同的幾個(gè)特點(diǎn)：裂紋都起源于金屬的外表，裂紋的長(zhǎng)寬都不成比例，甚至相差幾個(gè)數(shù)量級(jí)；在主干裂紋擴(kuò)展延伸的同時(shí)假設(shè)干分支裂紋同時(shí)擴(kuò)展，總體呈樹(shù)枝狀；裂紋的擴(kuò)展方向一般與主拉應(yīng)力的方向垂直。另外，采氣工程中應(yīng)用的耐蝕合金〔包括不銹鋼類和鎳基合金〕的應(yīng)力腐蝕起源通常發(fā)生在合金外表存在的鈍化膜或保護(hù)膜的破損處，該類腐蝕集中在微小的局部范圍內(nèi)，此時(shí)金屬的腐蝕量很小。⑤對(duì)材料的應(yīng)力腐蝕破裂的控制：由于應(yīng)力腐蝕與應(yīng)力、環(huán)境和材料三個(gè)因素有關(guān)，因而消除這三個(gè)方面的有害因素都可有效控制應(yīng)力腐蝕破裂。首先是盡可能的降低和消除應(yīng)力。應(yīng)力腐蝕常發(fā)生在結(jié)構(gòu)件應(yīng)力集中的地方。因而，在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)時(shí)要降低設(shè)計(jì)應(yīng)力，盡量防止或減小局部應(yīng)力集中的結(jié)構(gòu)形式，增加結(jié)構(gòu)承受載荷能力。如果將有效應(yīng)力或應(yīng)力強(qiáng)度降低到存在的臨界應(yīng)力以下．可防止應(yīng)力腐蝕。消除加工和裝配過(guò)程中的剩余府力(如焊接、熱處理等)，或在加工后進(jìn)行有效的消除應(yīng)力處理，其中消除應(yīng)力退熾熱處理是減少剩余應(yīng)力的有效手段之一。如奧氏體不銹鋼可在900℃附近進(jìn)行退火處理或在l050一1100℃內(nèi)固溶處理以消除剩余應(yīng)力。同時(shí)，還可結(jié)合機(jī)械方法如進(jìn)行噴砂、噴九、過(guò)變形等處理方法，使外表應(yīng)力降低或松弛，提高耐應(yīng)力腐蝕性能。在氣井中搞好固井質(zhì)量，是減小套管承受的拉應(yīng)力的重要因素，對(duì)降低氣井套管的應(yīng)力腐蝕具有重要的意義。其次是控制應(yīng)力腐蝕環(huán)境。環(huán)境因素對(duì)應(yīng)力腐蝕的影響非常大，可從以下幾個(gè)方面加以控制：改善金屬材料的使用條件。每種合金都有其特定的應(yīng)力腐蝕敏感介質(zhì)，減少或控制有害介質(zhì)的量是十分必要的，如除去介質(zhì)中的氧和氯化物、降低環(huán)境溫度、控制pH、防止反復(fù)加熱和冷卻等。在氣井的硫化物應(yīng)力腐蝕環(huán)境中參加緩蝕劑會(huì)影響電化學(xué)腐蝕的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，或阻礙有害物質(zhì)的吸附或改變電位等原因而改變材料對(duì)環(huán)境的敏感性，從而減緩應(yīng)力腐蝕。再其次是對(duì)金屬材料進(jìn)行電化學(xué)保護(hù)或增加涂層。進(jìn)行適當(dāng)?shù)碾娀瘜W(xué)保護(hù)，使金屬材料防止進(jìn)入三個(gè)應(yīng)力腐蝕破裂敏感的電位區(qū)，可減少應(yīng)力腐蝕的發(fā)生。也可使用有機(jī)涂層或?qū)Νh(huán)境不敏感的鍍層等減少材料的應(yīng)力腐蝕敏感性。最后是正確選用材料。應(yīng)選擇在給定環(huán)境中不發(fā)生應(yīng)力腐蝕的材料，還可根據(jù)生產(chǎn)需要開(kāi)發(fā)新型材料，如采用冶煉新工藝減少材料中的雜質(zhì)提高純度；通過(guò)熱處理改變組織、消除有害物質(zhì)的偏析、細(xì)化晶粒等，均可改善材料的抗應(yīng)力腐蝕性能。⑥硫化物應(yīng)力腐蝕與硫化物應(yīng)力開(kāi)裂的異同點(diǎn)：已有的研究已經(jīng)證明，硫化物應(yīng)力斷裂從根本上說(shuō)是屬于氫損傷中的一種。氫損傷與應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂在原理上存在著根本的區(qū)別。圖6-1-13給出了不銹鋼氫損傷模型與應(yīng)力腐蝕破裂的模型。由圖可以看出應(yīng)力腐蝕裂紋的擴(kuò)展是由裂紋尖端的陽(yáng)極溶解造成的，而裂紋的擴(kuò)展途徑既可以是合金內(nèi)部原已存在的所謂的話性通道，也可以是裂紋前沿因塑性變形而形成的活性區(qū)。相應(yīng)的陰極過(guò)程由H++e→H消耗陽(yáng)極過(guò)程產(chǎn)生的電子，并放出氫，對(duì)應(yīng)力腐蝕裂紋的擴(kuò)展并不產(chǎn)生直接的影響。與此相反，氫損傷那么是由合金在陰極區(qū)吸收了陰極反響產(chǎn)物氫原于(圖6-1-13(b))，誘導(dǎo)脆性而產(chǎn)生開(kāi)裂和擴(kuò)展的，陽(yáng)極過(guò)程僅提供電子而并不直接影響氫損傷。因而、不銹鋼的氫損傷與應(yīng)力腐蝕破裂本質(zhì)是不同的，但陽(yáng)極過(guò)程的應(yīng)力腐蝕破裂會(huì)因陰極防護(hù)而停止，陰極過(guò)程的氫損傷也可由陽(yáng)極保護(hù)而不再進(jìn)行。由于硫化物應(yīng)力開(kāi)裂的本質(zhì)是屬于氫致開(kāi)裂，或者說(shuō)是氫脆類型的，從本質(zhì)和損壞機(jī)理上是屬于氫損傷類型的。也就是說(shuō)，硫化物應(yīng)力破裂與應(yīng)力腐蝕的根本區(qū)別在與金屬材料在相應(yīng)腐蝕電化學(xué)環(huán)境中產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕，金屬材料外表形成的鈍化膜作為大陰極，作為陽(yáng)極過(guò)程那么必然發(fā)生在裂紋的尖端，且不管應(yīng)力腐蝕采用的陽(yáng)極溶解機(jī)制，陰極的氫脆機(jī)制，還是陽(yáng)極溶解和陰極的氫脆混合機(jī)制，其應(yīng)力腐蝕的裂紋起源和擴(kuò)展以至于到斷裂都是依靠腐蝕電化學(xué)的陽(yáng)極過(guò)程進(jìn)行的。而采用氫損傷的硫化物應(yīng)力破裂那么恰恰相反，盡管在斷裂的脆性斷裂方式上，以及所需要的材料、腐蝕介質(zhì)以及承受應(yīng)力三者條件上都與應(yīng)力腐蝕具有無(wú)可比較的相似性，但是在斷裂裂紋的起源以及裂紋的擴(kuò)展直至斷裂都不是陽(yáng)極過(guò)程在起作用，而是裂紋的產(chǎn)生恰恰是由電極反響的陰極過(guò)程形成的活性氫原子進(jìn)入材料的基體導(dǎo)致的氫脆機(jī)制造成的，電極反響的陽(yáng)極位置可能存在與金屬外表的諸多的活性點(diǎn)，這些活性點(diǎn)對(duì)于材料的腐蝕斷裂只是起到了一個(gè)提供電子源的作用。最終導(dǎo)致材料斷裂的發(fā)生的是材料內(nèi)部的氫損傷造成的裂紋。這是硫化物應(yīng)力破裂與應(yīng)力腐蝕破裂的根本區(qū)別?！?〕濕H2S環(huán)境中應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂影響因素[59-75]①化學(xué)成分的影響:材料中的Ni,Mn合金元素是對(duì)SSCC敏感的元素。NACE標(biāo)準(zhǔn)MR0175-2003對(duì)碳素鋼和低合金鋼在濕硫化氫環(huán)境中給出了如下根本要求:(1)Ni<1.96;(2)材料經(jīng)過(guò)熱處理使硬度;(3)材料發(fā)生大于5%的冷變形后必須熱處理，使HRC<22。但NACE未對(duì)H2S濃度、PH值等進(jìn)行更詳細(xì)規(guī)定，指出這些參數(shù)需由用戶和制造商決定。另外，由于氫易向MnS/α-Fe界面處析出，所以鋼中S,Mn含量過(guò)高對(duì)抗硫化氫應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂不利。但為了保證鋼材具有一定的強(qiáng)度和韌性，需要一定的Mn含量，所以只能降低S含量或參加某些稀有元素來(lái)改變硫化物的形狀，以降低鋼材對(duì)硫化氫的應(yīng)力腐蝕敏感性。②材料組織的影響:材料不同熱處理狀態(tài)、金相組織對(duì)濕H2S環(huán)境中的應(yīng)力腐蝕破裂敏感性是不一樣的。一般情況下。鋼材的強(qiáng)度級(jí)別越高，對(duì)H2S的應(yīng)力腐蝕就越敏感。有關(guān)試驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明[34]，抗拉強(qiáng)度為588MPa的鋼，如焊縫處熱處理工藝選擇恰當(dāng)，應(yīng)力在屈服極限以下一般不會(huì)發(fā)生開(kāi)裂，而對(duì)于抗拉強(qiáng)度為784MPa的高強(qiáng)鋼，即使是母材，也有發(fā)生應(yīng)力腐蝕的危險(xiǎn)。材料的硬度與H2S應(yīng)力腐蝕的關(guān)系較大[61-64]。根據(jù)美國(guó)的MACE標(biāo)準(zhǔn)，如果鋼材(包括母材和焊縫)的硬度最高不超過(guò)200HB，一般認(rèn)為它是抗應(yīng)力腐蝕的。但對(duì)于焊縫、熱影響區(qū)等硬度較高的局部區(qū)域，允許其硬度到達(dá)HB237，而不會(huì)產(chǎn)生SCC，這取決于工作環(huán)境的苛刻程度。API942規(guī)定，在缺少腐蝕環(huán)境資料，幾乎沒(méi)有使用經(jīng)驗(yàn)的場(chǎng)合，其硬度極限應(yīng)為布氏硬度HB200;對(duì)于具有硬度高于HB200的良好使用經(jīng)驗(yàn)的場(chǎng)合，其硬度極限可用到HB225。鋼材的金相組織對(duì)濕硫化氫的SCC敏感性影響也較大，根本上按以下順序遞增:鐵素體基體加球狀碳化物組織〔粒狀珠光體〕—淬火后經(jīng)充分回火的顯微組織—珠光體—淬火馬氏體。尤其是碳化物呈連續(xù)網(wǎng)狀分布的淬火馬氏體是最危險(xiǎn)的組織?；鼗瘃R氏體較穩(wěn)定，這是由于回火馬氏體微觀組織為細(xì)小球狀碳化物，均勻地分布在鐵素體內(nèi)，且消除了內(nèi)部應(yīng)力。可以說(shuō)，但凡晶格在熱力學(xué)上越是處于平衡狀態(tài)的組織，抗?jié)窳蚧瘹鋺?yīng)力腐蝕的性能越好。近年來(lái)的研究證明[75]，具有針狀鐵素體的管線鋼具有很強(qiáng)的抗硫化氫應(yīng)力腐蝕的能力。③環(huán)境因素的影響:對(duì)于濕H2S應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，環(huán)境因素包括H2S濃度、壓力〔腐蝕體系氣體總壓力Ptotal及H2S分壓PH2S〕、溫度、溶液或薄液的pH等，圖6-1-20為氣田開(kāi)發(fā)H2S分壓與溶液pH值關(guān)系酸性環(huán)境劃分圖。一般認(rèn)為溶液中的pH值降低，H+濃度增加，應(yīng)力腐蝕斷裂的敏感性增大[61]。碳鋼和低合金鋼在20℃-40℃范圍內(nèi)對(duì)SSCC的敏感性最大。氫的滲透通量隨著介質(zhì)中H2S分壓增大而增大，所以一般情況下，SSCC的敏感性隨水相中的H2S濃度的增加而增加。在含有H2S的介質(zhì)的氣相條件下，必須要含有水蒸汽時(shí)，才會(huì)發(fā)生H2S應(yīng)力腐蝕破裂，在含有H2S的液體介質(zhì)中，提高有機(jī)酸的含量將加速鋼的應(yīng)力腐蝕破裂。NACE標(biāo)準(zhǔn)T-8-1專題研究小組對(duì)濕H2S環(huán)境中的在用壓力容器開(kāi)裂事故調(diào)查，也得到了類似結(jié)果。另外溶液或薄液中的氯離子對(duì)硫化物應(yīng)力腐蝕具有明顯的影響。H2S腐蝕介質(zhì)中常含有一定量的Cl-，Cl-增加了溶液的導(dǎo)電性，并使溶液中H+活度加大，同時(shí)Cl-使形成的具有半導(dǎo)體性質(zhì)的腐蝕產(chǎn)物FeS〔1-X〕的禁帶變窄，導(dǎo)電性增強(qiáng)，阻止了致密的FeS2和FeS〔1-X〕S的生成，使腐蝕加速。Cl-可弱化金屬與腐蝕產(chǎn)物間的作用力，同時(shí)阻止有附著力的硫化物生成。因此，當(dāng)溶液中含有Cl-時(shí)，攪拌溶液后腐蝕產(chǎn)物膜便會(huì)脫落，從而加速金屬腐蝕反而減緩。原因是Cl-吸附能力強(qiáng)，它大量吸附在金屬外表，完全取代了吸附在金屬外表的H2S、HS-，因而腐蝕減緩。此外，假設(shè)腐蝕產(chǎn)物存在孔洞及裂紋，那么Cl-可滲透至腐蝕產(chǎn)物的下面，引起縫隙腐蝕，且Cl-可使縫隙內(nèi)溶液酸性增強(qiáng)，導(dǎo)致腐蝕加速。當(dāng)H2S溶液中存在氧時(shí)，可引起最為嚴(yán)重的腐蝕問(wèn)題，只要少量的氧就可使H2S水溶液的腐蝕速度線性升高，腐蝕速度可達(dá)幾百密爾/年，且很快可產(chǎn)生點(diǎn)蝕。實(shí)驗(yàn)說(shuō)明，在H2S含量為1mM時(shí)，有氧存在時(shí)碳鋼的腐蝕速度比無(wú)氧時(shí)高15倍，可見(jiàn)氧對(duì)H2S的腐蝕有很大的促進(jìn)作用。除此之外，油氣井產(chǎn)物中所含的硫化氫主要來(lái)源于生物。向巖層中注入高礦化度水、污水、河水、湖水以及海水均可為微生物的活動(dòng)創(chuàng)造良好條件。溶液中的細(xì)菌〔或微生物〕在多種細(xì)菌中危害最大的是硫酸鹽復(fù)原菌和硫菌。生產(chǎn)井約80%的腐蝕破壞都與硫酸鹽復(fù)原菌有關(guān)。硫酸鹽復(fù)原菌在其生命活動(dòng)中，不斷氧化始終存在于天然水中的分子氫或在鋼設(shè)備腐蝕過(guò)程中因陰極反響而析出的分子氫，從而使硫酸鹽、亞硫酸鹽轉(zhuǎn)變成H2S。硫酸鹽復(fù)原菌在從腐蝕金屬的陰極上排除氫氣泡時(shí)有一定的去極化作用，在有硫酸鹽復(fù)原菌存在時(shí)H2S和FeS加速碳鋼的腐蝕。鐵在除氣礦化水中的腐蝕速度常溫下達(dá)0.002～0.02mm/a。當(dāng)介質(zhì)中僅有硫化氫時(shí)鐵的腐蝕速度達(dá)0.3～0.5mm/a。但在含有硫化氫氧的巖層水或污水中設(shè)備腐蝕速度達(dá)6～8mm/a。當(dāng)存在硫氧化菌時(shí)硫化鐵可能氧化成硫酸根離子，結(jié)果介質(zhì)明顯酸化。碳鋼和低合金鋼在處于靜態(tài)或流速較低的H2S水溶液中長(zhǎng)期暴露后腐蝕率很低。但當(dāng)H2S氣體或溶液流速較大或處于湍急狀態(tài)時(shí)，碳鋼和低合金鋼將一直以初始的高速度腐蝕。流速加大使H2S腐蝕加速的原因使鐵外表形成的腐蝕產(chǎn)物受到氣、液的沖刷而易脫落，尤其當(dāng)腐蝕產(chǎn)物的附著力較弱時(shí)，內(nèi)部金屬更易暴露在腐蝕介質(zhì)中，從而使腐蝕加重；假設(shè)流速增大并未使產(chǎn)物脫落，但因侵蝕性物質(zhì)向金屬外表擴(kuò)散加速，也導(dǎo)致腐蝕加速。Schutt等人的研究說(shuō)明：其它條件相同時(shí)，將樣品旋轉(zhuǎn)速度由250轉(zhuǎn)/分提高到5000轉(zhuǎn)/分，腐蝕速度大約增加一倍。3氣井的CO2腐蝕[76-93]CO2腐蝕是天然氣工業(yè)中常見(jiàn)的另一種酸性腐蝕類型，CO2腐蝕也稱為甜腐蝕(SweatCorrosion)，這種謂稱是相對(duì)油氣開(kāi)發(fā)中的H2S腐蝕稱為酸腐蝕(Sourcorrosion)而言的。已有的研究已經(jīng)證明，枯燥的CO2對(duì)金屬材料沒(méi)有腐蝕作用，但是CO2溶于水中對(duì)金屬材料，尤其是鋼鐵材料有極強(qiáng)的腐蝕性。在相同pH值條件下，由于含CO2水溶液總酸度高，因此，對(duì)鋼鐵材料的腐蝕比鹽酸還要嚴(yán)重，CO2腐蝕能使氣井油套管和采氣裝備的使用壽命大大降低，低碳鋼的腐蝕速率可高達(dá)7mm/a以上。目前我國(guó)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的天然氣田中多含有一定數(shù)量的CO2，有些甚至是高CO2含量氣田，如大慶的慶深氣田，吉林氣田、塔里木氣田等。且都出現(xiàn)過(guò)因CO2腐蝕而導(dǎo)致氣井事故現(xiàn)象。研究證明，當(dāng)壓力大于7.39MPa，溫度高于304.21K時(shí)，CO2是以超臨界流體(supercriticalfluid)形式存在。因此，在氣藏及油氣井管柱內(nèi)壓力溫度高于臨界壓力與溫度時(shí)，CO2即以超臨界流體形式存在。天然氣(主要成分為CH4)往往也以超臨界流體形式存在。研究這種流體，不能運(yùn)用常規(guī)理想氣體狀態(tài)方程及道爾頓分壓定律,且氣體壓縮因子也發(fā)生很大的變化。CO2溶入水中量也隨CO2水狀態(tài)變化產(chǎn)生急劇變化。稀溶液中的Herry定律也將失效。鋼鐵材料在這種狀態(tài)下的CO2腐蝕行為研究尚屬空白，有大量的理論與實(shí)踐問(wèn)題有待解決。1)、CO2的性質(zhì)及狀態(tài)CO2是自然界中最富含的化學(xué)物質(zhì)之一。CO2是大氣中的一局部，大氣中CO2含量為0.03%～0.04%，也包含在天然氣或石油伴生氣中。CO2俗稱碳酸氣，又名碳酸酐。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，CO2是無(wú)色、無(wú)臭略有酸味的氣體。相對(duì)分子量為44.01，不能燃燒，易被酸化，其密度是空氣密度的1.53倍。當(dāng)溫度低于31℃時(shí)CO2圖6-1-14為CO2的壓力溫度密度關(guān)系曲線。CO2的臨界壓力與臨界溫度是兩個(gè)重要的物理參數(shù)。圖中CP點(diǎn)為臨界點(diǎn),TC304.2K為臨界溫度，Pc=7.382MPa為臨界壓力，圖中A—Tp線為CO2氣固平衡升華曲線，B—Tp線表示CO2液固平衡曲線，Tp—Cp線表示CO2液—?dú)馄胶庹魵鈮呵€，Tp為氣—液—固三相共存點(diǎn)。高于臨界壓力與臨界溫度的CO2呈超臨界流體狀態(tài)，此時(shí)CO2物理性質(zhì)將發(fā)生很大變化。超臨界狀態(tài)CO2不是氣體，也不同于液體，統(tǒng)稱超臨界流體。超臨界CO2流體具有類似液體性質(zhì)，同時(shí)又保存著氣體性質(zhì)的流體。在臨界點(diǎn)以上，超臨界流體CO2表現(xiàn)出假設(shè)干特殊的性質(zhì)，其密度比氣體大數(shù)百倍，具體數(shù)值可與液體相接近；其擴(kuò)散系數(shù)介于氣體與液體之間，約為氣體的1/100，但又比液體大數(shù)百倍。超臨界CO2既有液體對(duì)溶質(zhì)較大的溶解度，與其它液體相易于混合，又具有氣體易擴(kuò)散和運(yùn)動(dòng)的特征，傳質(zhì)速率遠(yuǎn)大于液體。超臨界CO2流體密度是壓力溫度的函數(shù)。其變化規(guī)律有兩個(gè)特點(diǎn)：(1)在超臨界區(qū)域，CO2流體密度可在很寬范圍內(nèi)變化(150g/L～900g/L(2)在臨界點(diǎn)附近，壓力和溫度的微小變化將大幅度改變CO2流體密度。由于超臨界CO2流體在密度上與液體相近，因此，相應(yīng)的CO2在水中溶解度也出現(xiàn)了很大變化。前一個(gè)章節(jié)中的圖6-1-2為CO2在水中溶解度隨溫度壓力變化曲線，由圖6-1-2可圖6-1-14CO2的壓力溫度密度關(guān)系曲線知，CO2在水中溶解度是隨壓力增高而增大的；在壓力小于30MPa，CO2在水中溶解度隨溫度上升而降低，在壓力大于30MPa時(shí)，在70℃以下，CO2溶解度隨溫度上升而降低，在70℃以上，隨溫度升高重新緩慢上升，上升趨勢(shì)隨壓力增大而增大。在CO2處于超臨界壓力時(shí)，CO22〕產(chǎn)層及氣井井筒中CO2存在形式天然氣的主要成份是由小分子烷烴及少量非烷烴組成。其中小分子甲烷含量在70%以上。非烷烴氣體主要是N2、He及一定量CO2、H2S等。隨著地層深入，氣藏壓力、溫度逐步增大。當(dāng)其藏壓力溫度超過(guò)天然氣中各自組分的臨界點(diǎn)后，〔甲烷：TC=190.15KPC=4.6MPa、CO2：TC=304.21KPC=7.39MPa)均以超臨界流體狀態(tài)存在。，由于超臨界流體與水的互溶作用，以及在采氣過(guò)程中，，在氣井井筒中，從產(chǎn)層深處到井口的整個(gè)井筒中采出天然氣的舉升處于壓力、溫度的連續(xù)降低的過(guò)程。當(dāng)井筒內(nèi)溫度壓力處于烷烴及CO2臨界點(diǎn)以上時(shí)，天然氣超臨界流體的密度一直在隨舉升過(guò)程降低；當(dāng)壓力低于Cp、TC(臨界點(diǎn)壓力、溫度)時(shí)，超臨界流體轉(zhuǎn)變?yōu)闅怏w。此時(shí)，氣流處于密度急劇變化的過(guò)程，而CO2在水中的溶解度以及與烴類的互溶狀態(tài)也發(fā)生急劇變化。因此，在氣井井筒的不同深度，整個(gè)氣井管柱處于不同酸度的腐蝕介質(zhì)中，腐蝕狀況將有很大區(qū)別。3)、CO2腐蝕破壞形態(tài)在氣井采氣過(guò)程中，CO2對(duì)油套管和采氣裝備的腐蝕可形成全面腐蝕(均勻腐蝕)，也可形成局部腐蝕。形成全面腐蝕時(shí)，鋼鐵材料全部或大局部面積上均勻的受到破壞；形成局部腐蝕時(shí)，鋼鐵材料外表某些局部發(fā)生嚴(yán)重腐蝕，而其它局部沒(méi)有腐蝕或只發(fā)生輕微腐蝕。不同類型的局部腐蝕形態(tài)不同。CO2腐蝕中的局部腐蝕主要有點(diǎn)蝕(pittingcorrosion)、蜂窩狀腐蝕(wormholecorrosion)、臺(tái)地浸蝕(Mesaattackcorrosion)和流動(dòng)誘發(fā)局部腐蝕(Flowinducedlocalizedcorrosion)四種〔蜂窩狀腐蝕、臺(tái)地浸蝕見(jiàn)圖6-1-15〕。采氣過(guò)程中氣井內(nèi)的CO2腐蝕根本特征是局部腐蝕，但均勻腐蝕現(xiàn)象也很常見(jiàn)，且往往在發(fā)生均勻腐蝕的同時(shí)發(fā)生嚴(yán)重的局部腐蝕。一般說(shuō)來(lái)隨著溫度不同，碳鋼CO2腐蝕往往有以下三種情況：當(dāng)環(huán)境溫度在60℃以下，鋼鐵材料外表存在少量軟而附著力小的FeCO3腐蝕產(chǎn)物膜，金屬外表光滑，這種條件下發(fā)生的CO2腐蝕根本上屬于均勻腐蝕的范疇當(dāng)環(huán)境溫度在100℃附近是，CO2腐蝕形成的腐蝕當(dāng)環(huán)境溫度在150℃以上，CO2腐蝕形成的一般說(shuō)來(lái)，介質(zhì)中CO2分壓對(duì)鋼材腐蝕形態(tài)有顯著影響，CO2分壓低于0.483×10-1MPa時(shí)，易發(fā)生CO2均勻腐蝕。在0.483～2.07×10-1MPa之間那么可能發(fā)生不同程度的小孔腐蝕，當(dāng)CO2分壓大于2.07×10-1MPa時(shí)那么易發(fā)生嚴(yán)重的局部腐蝕。a〕蜂窩狀腐蝕b〕臺(tái)地浸蝕圖6-1-15CO2局部腐蝕外表的掃描電鏡照片[76]局部腐蝕中的點(diǎn)蝕通常發(fā)生在流動(dòng)的含CO2水介質(zhì)中，隨著CO2分壓增大和溫度升高，點(diǎn)蝕的敏感性增強(qiáng)。一般說(shuō)來(lái)，點(diǎn)蝕存在在一個(gè)溫度區(qū)間且與材料成分有密切關(guān)系，在含CO2氣井中的油套管，點(diǎn)蝕主要出現(xiàn)在處于80～90℃部位，這是由油套管上薄液介質(zhì)的壓力露點(diǎn)和凝聚條件決定的。臺(tái)地浸蝕是處于流動(dòng)的含CO2水介質(zhì)中油套管鋼材主要的破壞形式[28]，在這類腐蝕破壞下，材料的局部會(huì)發(fā)生平臺(tái)形式的腐蝕破壞。當(dāng)鋼鐵材料外表形成FeCO3膜而這種膜不是很穩(wěn)定、致密時(shí)，易發(fā)生這種腐蝕。而流動(dòng)誘發(fā)的局部腐蝕那么發(fā)生在介質(zhì)流動(dòng)出現(xiàn)湍流情況下。在這類腐蝕下，往往湍流破壞了外表形成沉積膜后，在外表很難再形成保護(hù)性的膜。當(dāng)鋼鐵材料暴露在含CO2介質(zhì)中時(shí)，外表很容易形成一層腐蝕產(chǎn)物膜或沉積垢層，當(dāng)這種腐蝕產(chǎn)物膜或垢層為不致密結(jié)構(gòu)時(shí)，膜或垢下的金屬因缺氧電位較負(fù)，發(fā)生陽(yáng)極溶解,即沉積膜層下方腐蝕，而膜外大面積陽(yáng)極區(qū)的存在，促進(jìn)了腐蝕產(chǎn)物膜下方或垢下方金屬基體腐蝕。Crolet等認(rèn)為油氣井CO2腐蝕應(yīng)以局部腐蝕的程度作為評(píng)價(jià)和預(yù)測(cè)對(duì)象，因油氣井CO2腐蝕導(dǎo)致油套管、輸運(yùn)管道的損壞多是因局部腐蝕引起的穿孔或破損而引起的，而此時(shí)壁厚均勻減薄并不嚴(yán)重。4〕CO2腐蝕程度的分級(jí)NACERP0775—2005中對(duì)CO2腐蝕程度進(jìn)行了較為詳細(xì)的規(guī)定，其具體規(guī)定內(nèi)容見(jiàn)表6-1-1。(NACERP0775-2005_油田生產(chǎn)中腐蝕掛片的準(zhǔn)備和安裝以及試驗(yàn)數(shù)據(jù)的分析)表6-1-1NACE對(duì)CO2腐蝕程度的規(guī)定分類均勻腐蝕速率(mm/a)點(diǎn)蝕速率(mm/a)輕度腐蝕﹤0.025﹤0.127重度腐蝕嚴(yán)重腐蝕極嚴(yán)重腐蝕﹥0.254﹥0.3816〕CO2腐蝕的影響因素影響CO2腐蝕的因素很多，總結(jié)起來(lái)可歸為兩大類：一類是環(huán)境因素，包括CO2分壓(PCO2)，介質(zhì)溫度(T)，水介質(zhì)的礦化度，pH值，水溶液中Cl-、HCO3-、Ca2+、Mg2+離子以及H2S和O2，細(xì)菌等的含量，油氣混合介質(zhì)中的蠟含量，介質(zhì)載荷，流速及流動(dòng)狀態(tài)，材料外表垢沉積狀態(tài)，垢的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)等；二是材料因素，包括材料的種類，材料中合金元素Cr、C、Ni、Si、Mo、Co等的含量，熱處理制度及材料外表膜等?！?〕、環(huán)境因素的影響①、介質(zhì)中的水含量在氣井的腐蝕中無(wú)論是液相的溶液腐蝕還是在氣相中的薄液腐蝕，CO2腐蝕的發(fā)生都離不開(kāi)水對(duì)鋼鐵外表的浸濕作用。因此，水在介質(zhì)中含量是影響CO2腐蝕的一個(gè)重要因素。當(dāng)然這種腐蝕還會(huì)和介質(zhì)的流速和流動(dòng)狀態(tài)有關(guān)。一般說(shuō)來(lái)，氣藏中氣水混合介質(zhì)在氣井流動(dòng)過(guò)程中會(huì)在油套管外表形成乳狀薄液，氣相、液相(包括水相、烴相)和固相多相共存且流動(dòng)的多相流，由于多相間相互促進(jìn)作用，其腐蝕性會(huì)比單相介質(zhì)強(qiáng)的多。由于水、CO2、烴類三元系組元間的交互作用，會(huì)使鋼材產(chǎn)生溶解腐蝕。金屬和烴直接接觸對(duì)金屬腐蝕速率是很小的，而金屬在水中的腐蝕速率取決于CO2在水中溶解度。②、溫度的影響大量的研究說(shuō)明，介質(zhì)溫度是影響CO2腐蝕的一個(gè)重要參數(shù)。溫度的影響是通過(guò)影響化學(xué)反響速度和腐蝕產(chǎn)物成膜機(jī)制來(lái)影響腐蝕速率的，且在很大程度上表現(xiàn)在溫度對(duì)腐蝕產(chǎn)物膜生成的影響上。很多研究說(shuō)明，在60℃附近，CO2腐蝕動(dòng)力學(xué)有質(zhì)的變化。由于FeCO3在水中溶解度具有負(fù)的溫度系數(shù)，即FeCO3溶解度隨溫度上升而下降，在60～110℃鋼外表形成一種具有保護(hù)性的腐蝕產(chǎn)物—FeCO3膜，使腐蝕速率出現(xiàn)過(guò)渡區(qū)，此溫度區(qū)間內(nèi)局部腐蝕突出。在60℃以下，材料外表不能形成保護(hù)膜，鋼的腐蝕速率出現(xiàn)一個(gè)極大值，而在〔6-1-1〕因此，在110℃附近出現(xiàn)第二個(gè)腐蝕速率極大值，外表產(chǎn)物層變成Fe3O4摻雜的FeCO3膜，且隨溫度升高，F(xiàn)e3O4含量增加。根據(jù)溫度對(duì)CO2腐蝕的影響，鋼鐵材料的CO2第一種情況：溫度﹤60℃的低溫區(qū),CO2腐蝕成膜困難,即使暫時(shí)形成FeCO3腐蝕產(chǎn)物膜也會(huì)逐漸溶解，因此，試樣外表或沒(méi)有FeCO3膜或有疏松，附著力低的FeCO3第二種情況：溫度在60～110℃之間時(shí)，F(xiàn)e外表生成具有一保護(hù)性的腐蝕產(chǎn)物膜FeCO3膜，局部腐蝕突出，這是由于FeCO3形成條件得以滿足，但由于結(jié)晶動(dòng)力學(xué)因素影響，形成厚而疏松的FeCO3第三種情況：溫度在110℃附近，均勻腐蝕速度高，局部腐蝕嚴(yán)重(深孔腐蝕)。腐蝕產(chǎn)物為厚且疏松的FeCO3第四種情況：在150℃以上，F(xiàn)e的腐蝕溶解和FeCO3膜生成速度都很快，基體外表很快形成一層晶粒細(xì)小，致密且與基體附著力強(qiáng)的FeCO3③、CO2分壓在影響CO2腐蝕的眾多因素中，國(guó)內(nèi)外學(xué)者普遍認(rèn)為CO2分壓起著決定性作用。且目前油氣工業(yè)也是根據(jù)CO2分壓來(lái)判斷CO2的腐蝕性。當(dāng)CO2分壓大于0.021MPa為CO2腐蝕環(huán)境，PCO2大于0.21MPa時(shí)為嚴(yán)重腐蝕，Daweard和Milliams提出了腐蝕速率與CO2分壓關(guān)系式為〔6-1-2〕式中：為CO2腐蝕速率mm/a；C為與T有關(guān)的常數(shù)；PCO2取MPa為單位。室內(nèi)試驗(yàn)數(shù)據(jù)及現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用均證明，在溫度低于60℃④、介質(zhì)的pH值pH值的變化直接影響H2CO3在水溶液中的存在形式。pH值增大，H+含量減少，降低了原子氫復(fù)原反響速度，從而降低了腐蝕速度。鋼在pH值低于3.8的含CO2除氧水中，腐蝕速率隨pH降低而增大，當(dāng)pH值介于4～6之間時(shí)，在相同的pH值情況下，鋼在CO2飽和溶液中的腐蝕速率高于在不含CO2具有相同pH值溶液。這說(shuō)明CO2對(duì)腐蝕的影響不僅表達(dá)在pH值對(duì)腐蝕的影響，也表達(dá)了對(duì)裸鋼CO2腐蝕的催化作用。pH值不僅是PCO2和T的函數(shù)，也與水中Fe2+及其他離子濃度有關(guān)。在除O2水中，假設(shè)無(wú)Fe2+等離子，CO2溶于水后可使pH顯著降低，有很強(qiáng)腐蝕性。在同樣PCO2與T條件下，F(xiàn)e2+濃度增加30mg/kg，就使水的pH從3.9增加到5.1。這個(gè)作用相當(dāng)于改變PCO2幾個(gè)大氣壓的效果。pH值升高會(huì)影響FeCO3的溶解度，隨著pH值的增大，F(xiàn)eCO3的溶解度降低。因此，在局部高pH值的情況下，接近鋼外表的Fe2+便沉積為FeCO3膜，從而引發(fā)了腐蝕的不均勻性。pH值的變化，也直接影響金屬材料在含CO2介質(zhì)中腐蝕產(chǎn)物的形態(tài)、腐蝕電位等。⑤、介質(zhì)成分的影響油田水中成分復(fù)雜，除含有Ca2+、Mg2+、HCO3-、Cl-等離子外，還含有O2、H2S、CO2等，溶液中成分及含量對(duì)CO2腐蝕有很大的影響。VidemK認(rèn)為，HCO3-離子的存在會(huì)降低鋼材的腐蝕速度，抑制FeCO3的溶解，促進(jìn)鈍化膜的形成；HCO3-或Ca2+等共存時(shí)，可使鋼外表形成具有保護(hù)功能的膜并降低腐蝕速率，但Ca2+單獨(dú)存在時(shí)卻加大腐蝕速率。PalaciosCA認(rèn)為溶液中存在的陰、氧離子影響鋼材外表腐蝕產(chǎn)物膜的形成及形成膜的特性，進(jìn)而影響腐蝕性能；姚曉研究了溶液成分對(duì)CO2腐蝕的影響，認(rèn)為當(dāng)PCO2=0.05～0.1MPa且有地層水存在時(shí)，將地層水中Ca2+、HCO3-離子的摩爾濃度乘以其電價(jià)數(shù)后相比，當(dāng)比值小于0.5時(shí)，腐蝕速率很低；當(dāng)比值大于1000時(shí)，腐蝕速率中等；當(dāng)比值在0.5～1000時(shí)，發(fā)生嚴(yán)重腐蝕。在常溫下，Cl-的參加使得CO2在溶液中的溶解度減少，結(jié)果碳鋼的腐蝕速度降低。但假設(shè)介質(zhì)中含有H2S，結(jié)果會(huì)截然相反。研究說(shuō)明，在PCO2為5.5MPa、溫度為150oC時(shí)，如果NaCl的含量低于10%，碳鋼的腐蝕速度隨著Cl-含量的增加而輕微減?。坏?dāng)NaCl的含量大于10%時(shí)，隨著Cl-的含量增加，碳鋼的腐蝕速度急劇增加。X.Mao等人也研究了Cl-對(duì)N80鋼在CO2溶液中的作用，結(jié)果說(shuō)明Cl-的存在，大大降低了鈍化膜形成的可能性。對(duì)合金鋼，Cl-可導(dǎo)致合金鋼產(chǎn)生孔蝕、縫隙腐蝕等局部腐蝕。Cl－對(duì)鋼鐵腐蝕電化學(xué)行為的影響本質(zhì)，一直爭(zhēng)議較多。Cl-雖然不是一種去極化劑，