浙江大學(xué)-研究生單晶衍射實(shí)驗(yàn)-課件

浙江大學(xué)研究生核心課程建設(shè)

《現(xiàn)代儀器分析實(shí)驗(yàn)技術(shù)與方法》X-射線衍射(XRD)實(shí)驗(yàn)技術(shù)劉繼永浙江大學(xué)化學(xué)系2012年6月2

X射線是由高速電子撞擊物質(zhì)的原子產(chǎn)生的電磁波。XRD即X-raydiffraction的縮寫，通過對材料進(jìn)行X射線衍射，分析其衍射圖譜，獲得材料的成分、材料內(nèi)部原子或分子的結(jié)構(gòu)或形態(tài)等信息的研究手段。一、X射線產(chǎn)生與XRD原理X射線的產(chǎn)生3X射線發(fā)生器：封閉式X射線管（2kW）旋轉(zhuǎn)靶式X射線管（加強(qiáng)冷卻，提高X射線強(qiáng)度。6-20kW）

產(chǎn)生的是：連續(xù)譜＋靶物質(zhì)元素的特征譜

特征譜的波長是固定的。不能連續(xù)調(diào)節(jié)。電子束改變運(yùn)動方向產(chǎn)生X射線：同步輻射(電子加速器＋儲存環(huán)）北京同步輻射國家實(shí)驗(yàn)室、合肥同步輻射實(shí)驗(yàn)室產(chǎn)生的是：連續(xù)譜。高平行度，偏振。需要單色射線時(shí)，用反射鏡＋晶體單色器從連續(xù)譜中取出所需要的波長的單色X射線，因此可以隨意調(diào)節(jié)單色X射線的波長。功率高的同步輻射的強(qiáng)度可達(dá)常規(guī)X射線發(fā)生器的上千倍。X射線管示意圖靶接地，燈絲為負(fù)高壓。電子束轟擊到靶上，電子束激發(fā)靶原子的內(nèi)層電子，外層電子躍遷至內(nèi)層，產(chǎn)生X射線。X射線穿過對X射線吸收系數(shù)很小的鈹窗射出。靶材料的原子序數(shù)愈大，其特征X射線波長愈短，能量愈大，穿透能力愈強(qiáng)。最常用靶材為Cu，其他有Mo,Fe,Ni,Co,Cr,Ag,W等。

連續(xù)光譜的最短波長取決于X光管工作高壓。

特征譜的波長取決于靶材的元素種類。粉末衍射需要使用特征譜。常用的是Cu靶的K

譜線，K譜線一般用單色器濾掉。

CuK平均波長：1.5418?CuK1波長：1.54060?MoK波長：0.707?Mo靶35kV時(shí)的發(fā)射光譜K

譜線由K1和K2構(gòu)成連續(xù)譜特征譜K1K2K

KK實(shí)際由相距很近的K1和K2組成5X射線光譜晶體點(diǎn)陣衍射示意圖6根據(jù)布拉格方程，我們可以把晶體對X射線的衍射看作為“反射”，并樂于借用普通光學(xué)中“反射”這個(gè)術(shù)語，因?yàn)榫娈a(chǎn)生衍射時(shí)，入射線、衍射線和晶面法線的關(guān)系符合鏡面對可見光的反射定律。但是，這種“反射”并不是任意入射角都能產(chǎn)生的，只有符合布拉格方程的條件才能發(fā)生，故又常稱為“選擇反射”。據(jù)此，每當(dāng)我們觀測到一束衍射線，就能立即想象出產(chǎn)生這個(gè)衍射的晶面族的取向，并且由衍射角θn

便可依據(jù)布拉格方程計(jì)算出這組平行晶面的間距（當(dāng)實(shí)驗(yàn)波長也是已知時(shí)）。

入射X射線，波長＝

衍射X射線

＝衍射角晶體點(diǎn)陣晶面間距

=d

hkl

hkl晶面產(chǎn)生衍射的條件是光程差是波長的整數(shù)倍

2dhkl·sin＝n

布拉格公式

n：衍射的級(正整數(shù)）7d1d2d3晶體有不同的晶面，不同的晶面有不同的晶面間距，如上圖圖的d1，d2，d3，各自的衍射角不同，各自的衍射強(qiáng)度也不同。不同的晶體：原子排列不同，構(gòu)成不同，衍射也不同。實(shí)際晶體是三維的陣點(diǎn)排列，衍射也是在三維空間產(chǎn)生的。二、X射線衍射儀的構(gòu)成X射線多晶衍射儀(又稱X射線粉末衍射儀)由X射線發(fā)生器、測角儀、X射線強(qiáng)度測量系統(tǒng)以及衍射儀控制與衍射數(shù)據(jù)采集、處理系統(tǒng)四大部分組成。下圖示出了X射線多晶衍射儀的構(gòu)成示意圖。8接收狹縫接收狹縫入射X射線衍射X射線樣品作轉(zhuǎn)動樣品衍射Soller狹縫樣品驅(qū)動機(jī)構(gòu)衍射Soller，接收狹縫，探測器和單色器作2

轉(zhuǎn)動20°探測器高、低壓電源單色器前置放大器水冷卻系統(tǒng)主放大器脈沖高度分析器控制和數(shù)據(jù)處理計(jì)算機(jī)2

和驅(qū)動系統(tǒng)數(shù)據(jù)/圖形輸出設(shè)備入射Soller狹縫發(fā)散狹縫實(shí)際上計(jì)算機(jī)還可控制發(fā)散狹縫、單色器等穩(wěn)定的：直流高壓燈絲電源聚焦偏壓X光管當(dāng)樣品平面平行于入射X射線時(shí)，探測器與接收狹縫處在2

零度。然后樣品以

速度繞衍射儀軸轉(zhuǎn)動，同時(shí)探測器與接收狹縫以2速度轉(zhuǎn)動，依次探測記錄各晶面的衍射線。這樣記錄下來的是那些其hkl晶面平行于樣品表面的晶粒的衍射線。9粉末衍射儀的不同配置多種樣品臺功能配置：

高溫、低溫、化學(xué)反應(yīng)器需要樣品與環(huán)境隔離，隔離層吸收，強(qiáng)度減弱?？赡苄枰吖β拾l(fā)生器或快速探測器

薄膜附件、應(yīng)力附件可能需要平行光束

織構(gòu)附件、纖維附件需要樣品特殊旋轉(zhuǎn)運(yùn)動功能?？赡苄枰c(diǎn)光源多種探測器配置常規(guī)探測器：正比探測器，閃爍探測器（能量分辨率：30％，50％）

Si(Li)探測器(電致冷）：

能量分辨率約300eV，優(yōu)于石墨晶體單色器?？扇サ羰珕紊鞫鴮?shí)際強(qiáng)度增加3－4倍，加快測量速度。同時(shí)噪聲減低.（缺點(diǎn)－線性范圍?。┪恢渺`敏探測器（多絲正比探測器）：多角度同時(shí)記錄，加快測量速度。能量分辨率：30％陣列探測器：多角度同時(shí)記錄，加快測量速度。有/無能量分辨率

二維探測器：二維多絲正比探測器，圖象板，CCD探測器（單晶體衍射儀）接收整個(gè)衍射錐的信息，對擇優(yōu)取向，纖維等有效對參加衍射的晶粒過少（如晶粒粗大，微區(qū)分析）有效加快測量速度

要注意的是：有某優(yōu)點(diǎn)的某種探測器可能有某種固有的缺點(diǎn)10工具：瑪瑙研缽、藥匙、載玻片、樣品片實(shí)驗(yàn)步驟：需把樣品研磨成適合衍射實(shí)驗(yàn)用的粉末；把樣品粉末制成有一個(gè)十分平整平面的試片。注意事項(xiàng)：

整個(gè)過程以及之后安裝試片、記錄衍射譜圖的整個(gè)過程都不允許樣品的組成及其物理化學(xué)性質(zhì)有所變化。確保采樣的代表性和樣品成分的可靠性，衍射數(shù)據(jù)才有意義。11三、實(shí)驗(yàn)步驟---壓片法1213樣品制備注意事項(xiàng)3.1對樣品粉末粒度的要求任何一種粉末衍射技術(shù)都要求樣品是十分細(xì)小的粉末顆粒，使試樣在受光照的體積中有足夠多數(shù)目的晶粒。因?yàn)橹挥羞@樣，才能滿足獲得正確的粉末衍射圖譜數(shù)據(jù)的條件：即試樣受光照體積中晶粒的取向是完全機(jī)遇的,才能保證用衍射儀法獲得的衍射強(qiáng)度值有很好的重現(xiàn)性。此外，將樣品制成很細(xì)的粉末顆粒，還有利于抑制由于晶癖帶來的擇優(yōu)取向；而且在定量解析多相樣品的衍射強(qiáng)度時(shí)，可以忽略消光和微吸收效應(yīng)對衍射強(qiáng)度的影響。對于粉末衍射儀，適宜的晶粒大小應(yīng)在0.1～10μm的數(shù)量級范圍內(nèi)。14手摸無顆粒感！如果要求準(zhǔn)確測量2θ

或要求提高儀器分辨率能力，應(yīng)該使用薄層粉末樣品。如果為了獲得更大的接收強(qiáng)度和要求強(qiáng)度測量有很好的重現(xiàn)性，應(yīng)使用較厚的樣品。通常儀器所附的制作樣品的樣品框的厚度0.2～0.5mm對于大部分樣品的要求均已足夠了！153.2關(guān)于樣品試片的厚度3.3關(guān)于樣品試片平面的準(zhǔn)備粉末衍射儀要求樣品試片的表面是十分平整的平面。試片裝上樣品臺后其平面必須能與衍射儀軸重合，與聚焦圓相切。試片表面與真正平面的偏離（表面形狀不規(guī)則、不平整、凸出或凹下、很毛糙等等）會引起衍射線的寬化、位移以及使強(qiáng)度產(chǎn)生復(fù)雜的變化，對即吸收大的樣品其影響更為嚴(yán)重。16制取平整表面的過程常常容易引起擇優(yōu)取向，而擇優(yōu)取向的存在會嚴(yán)重地影響衍射線強(qiáng)度的正確測量，減小影響的手段有：使樣品粉末盡可能的細(xì)，先用小抹刀刀口剁實(shí)并盡可能輕壓等等；把樣品粉末篩落在傾斜放置的粘有膠的平面上通常也能減少擇優(yōu)取向，但是得到的樣品表面較粗糙；涂片法、噴霧法…制備粉末需根據(jù)不同的具體情況采用不同的方法：對于一些軟而不便研磨的物質(zhì)(無機(jī)物或者有機(jī)物)，可以用干冰或液態(tài)空氣冷卻至低溫，使之變脆，然后進(jìn)行研磨。若樣品是一些具有不同硬度和晶癖的物質(zhì)的混合物，研磨時(shí)較軟或易于解理的部分容易被粉化而包裹較硬部分的顆粒，因此需要不斷過篩，分出已粉化的部分，最后把全部粉末充分混合后再制作實(shí)驗(yàn)用的試樣。樣品中不同組分在各粒度級分中可能有不同的含量，因此對多相樣品不能只篩取最細(xì)的部分來制樣。如果樣品是塊狀而且是由高度無序取向的微晶顆粒組成的話，例如某些巖石、金屬以及蠟和皂類樣品，需加工出一個(gè)平面。金屬和合金樣品?？赡雺撼善桨迨褂?，但是在這種冷加工過程中常會引起擇優(yōu)取向，需要考慮適當(dāng)?shù)耐嘶鹛幚怼?73.4制樣技巧四、數(shù)據(jù)信息及物相分析XRD表征的是物相，不是元素！衍射線位置（方向）：晶體結(jié)構(gòu)衍射線的強(qiáng)度：含量，晶粒取向，結(jié)晶度等衍射線的形狀：晶粒大小，缺陷等

18物相定性分析－含有哪些化合物NiO47-1049Si27-1402Fe2O333-066420

100

不同的晶體有不同的晶體結(jié)構(gòu)(點(diǎn)陣和晶胞)—

不同的衍射譜—

不同的衍射峰位置和衍射峰強(qiáng)度。理論上沒有完全相同者。測定所需鑒定的樣品，得到它的衍射峰的位置和強(qiáng)度。與數(shù)據(jù)庫對比，和哪種或哪幾種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)相符，即確定樣品為那種物質(zhì)或那幾種物質(zhì)所組成。2

Jade系列19數(shù)據(jù)庫：PDF2庫及其子庫（分類或簡化）含有：化學(xué)名稱，分子式，空間群，點(diǎn)陣參數(shù)，一個(gè)晶胞中的分子數(shù)，各晶面的晶面間距和衍射強(qiáng)度，物質(zhì)密度，顏色，熔點(diǎn)等含數(shù)據(jù)出自哪篇參考文獻(xiàn)目前共約11萬張卡片。其中不少是同一物質(zhì)但是不同人的工作結(jié)果。每年新增加一組約2000張卡片，同時(shí)刪除某些過時(shí)的卡片。分為粉末衍射工作的結(jié)果和出自單晶衍射工作的結(jié)果兩部分?jǐn)?shù)據(jù)庫有不同的檢索工具如分子式查詢，最強(qiáng)的三強(qiáng)線或8強(qiáng)線檢索等等每張卡片具有其質(zhì)量標(biāo)記其質(zhì)量標(biāo)記為“*”的卡片目前約7000張，是完全可靠的標(biāo)記。經(jīng)過驗(yàn)證。其衍射線角度的誤差不大于0.15度（2

）。其他質(zhì)量標(biāo)記有“C“,“i”,“O”等注意：含有歷史上所有的、至今不能鑒別為不夠正確的結(jié)果。而早期方法、儀器都不夠好，所以可能錯(cuò)誤或誤差很大。有的卡片，由它所列的點(diǎn)陣參數(shù)計(jì)算各晶面的晶面間距值，與它本身所列的晶面間距值的差別，相當(dāng)于

2

＝0.1度，甚至更大。

20PDF-2卡片例：FeO2321根據(jù)PDF2數(shù)據(jù)和所用衍射儀參數(shù)，可以計(jì)算出其衍射譜圖FeO2322物相定性分析注意事項(xiàng)多數(shù)卡片并不準(zhǔn)確，一些誤差較大，甚至誤差很大；一些不同元素組成的化合物結(jié)構(gòu)相似。某些化合物的結(jié)構(gòu)相同，只是其中的某個(gè)元素不同，而且這兩個(gè)元素