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涂料化學與工藝學第一章導論第二章聚合反應原理第1頁第一章導論

第一節(jié)概述涂料是一個保護、裝飾物體表面涂裝材料。詳細講，涂料是涂布于物體表面后，經(jīng)干燥能夠形成一層薄膜，賦予物體以保護、美化或其它功效材料。從組成上看，涂料普通包含四大組分：成膜物質(zhì)、分散介質(zhì)、顏（填）料和各類涂料助劑。

成膜物質(zhì)：是涂料中主要成膜物質(zhì)，為高分子化合物，亦稱涂料樹脂，可分為天然高分子和合成高分子兩大類。第2頁

分散介質(zhì)：在涂料中起到溶解或分散成膜物質(zhì)及顏（填）料作用，以滿足各種油漆施工工藝要求，其用量在50%(V/V)左右。溶劑（或分散介質(zhì)）并非成膜物質(zhì)，它能夠幫助施工和成膜。不一樣品種合成樹脂或油漆，其溶劑不一樣。溶劑溶解力及揮發(fā)率等因素對成漆在生產(chǎn)、貯存、施工及漆膜光澤、附著力、表面狀態(tài)等多方面性能都有極大影響。涂料中溶劑是一個揮發(fā)組分，對環(huán)境造成極大污染，也是對資源很大浪費，所以，當代涂料行業(yè)正在努力降低溶劑使用量，開發(fā)出了高固體份涂料、水性涂料、無溶劑涂料等環(huán)境保護型涂料。溶劑品種類別很多，按其化學成份和起源可分為以下幾大類：萜烯溶劑、石油溶劑、煤焦溶劑、酯類溶劑、酮類溶劑、醇類溶劑，以及其它溶劑。（1）萜烯溶劑：絕大部分來自松樹分泌物，慣用有松節(jié)油。（2）石油溶劑；這類溶劑屬于烴類，是從石油中分餾而得，慣用有溶劑油、松香水。松香水是油漆中普遍采取溶劑，毒性較小。第3頁（3）煤焦溶劑：這類溶劑也屬于烴類，但由煤干餾而得，慣用有苯、甲苯、二甲苯等。苯溶解能力很強，但毒性大，揮發(fā)快，普通不用；甲苯溶解能力與苯相同，主要作為醇酸漆溶劑，也能夠作環(huán)氧樹脂、噴漆等稀釋劑用；二甲苯溶解性略低于甲苯，揮發(fā)比甲苯慢，毒性較小。近年來，重芳烴（三甲基苯）類溶劑得到了廣泛應用。（4）酯類溶劑：是低碳有機酸和醇酯化物，慣用有醋酸丁酯、乙酸乙酯、醋酸乙酯、醋酸戊酯等。酯類溶劑毒性小，普通用在民用漆中。（5）酮類溶劑：是一類有機溶劑，主要用來溶解硝酸纖維，慣用有丙酮、甲乙酮、甲異丙酮、環(huán)已酮、異佛爾酮等。第4頁（6）醇類溶劑：是一類有機溶劑，能與水混合，慣用有乙醇、異丙醇、丁醇等。醇類溶劑對涂料溶解力差，僅能溶解蟲膠或聚乙烯醇縮丁醛樹脂，與酯類、酮類溶劑配合使用時，可增加其溶解力，所以稱它們?yōu)橄趸嶂軇?。乙醇不能溶解普通樹脂，而能溶解硝基纖維、蟲膠等。（7）其它溶劑：慣用有含氯溶劑、硝化烷烴溶劑、醚醇類溶劑等。含氯溶劑溶解力很強，但毒性較大，只是在一些特種漆和脫漆劑中使用；醚醇類溶劑是一個新興溶劑，有乙醚乙二醇、甲醚乙二醇及其酯類等。近年來，水性涂料發(fā)展很快，除極少許水溶性體系外，絕大部分屬于水分散體系，水起到分散介質(zhì)作用。第5頁顏填料：是涂料中次要成膜物質(zhì)，但它不能離開主要成膜物質(zhì)（涂料樹脂）而單獨組成涂膜。顏料是一個不溶于成膜物質(zhì)有色礦物質(zhì)或有機物質(zhì)。按起源顏料可分為有機顏料和無機顏料，無機顏料又可分為天然無機顏料和人造無機顏料。按用途可分為三種：體質(zhì)顏料（也稱為填料）、著色顏料、防銹顏料。

體質(zhì)顏料：主要用來增加涂層厚度，提升耐磨性和機械強度。

著色顏料：可賦予涂層漂亮色彩，含有良好遮蓋性，能夠提升涂層耐日曬性、耐久性和耐氣候改變等性能。

防銹顏料：這種顏料可使涂層含有良好防銹能力，延長壽命，它是防銹底漆主要原料。第6頁

助劑：在涂料中用量極少，約10-3(w/w),但作用很大，不可或缺。當代涂料助劑主要有四大類：（1）對涂料生產(chǎn)過程發(fā)生作用助劑，如消泡劑、潤濕劑、分散劑、乳化劑等；（2）對涂料儲存過程發(fā)生作用助劑，如防沉劑、穩(wěn)定劑，防結(jié)皮劑等；（3）對涂料施工過程起作用助劑，如流平劑、消泡劑、催干劑、防流掛劑等；（4）對涂膜性能產(chǎn)生作用助劑，如增塑劑、消光劑、阻燃劑、防霉劑等。第7頁第二節(jié)涂料作用涂料作用普通包含三個方面：（1）保護作用。涂料能夠在物體表面形成一層保護膜，保護各種制品免受大氣、雨水及各種化學介質(zhì)侵蝕，延長其使用壽命，降低損失。（2）裝飾作用。由顏（填）料及成膜物質(zhì)提供，其它組分幫助。當然，顏料除了使涂膜展現(xiàn)鮮艷多彩顏色外，還含有其它作用，如提供一定機械強度、化學穩(wěn)定性以強化保護作用；成膜物質(zhì)使涂飾物表面光澤發(fā)生改變，豐滿度提升，提升質(zhì)感，提升了裝飾效果。（3）其它作用。保護和裝飾性是涂料基本功效，另外涂膜還能夠提供防靜電、導電、絕緣、耐高溫、隔熱、阻燃、防霉、殺菌、防海洋生物附著、熱至變色、光至變色等作用。第8頁第三節(jié)涂料分類與命名涂料分類方法很多：（1）按照涂料形態(tài)分：粉末涂料、液體涂料；（2）按成膜機理分：熱塑性涂料、熱固性涂料；（3）按施工方法分：刷涂涂料、輥涂涂料、噴涂涂料、浸涂涂料、淋涂涂料、電泳涂涂料；（4）按干燥方式分：常溫干燥涂料、烘干涂料、濕氣固化涂料、光固化涂料、電子束固化涂料；（5）按涂布層次分：膩子、底漆、中涂漆、面漆；（6）按涂膜外觀分：清漆、色漆；平光漆、亞光漆、高光漆；（7）按使用對象分：金屬漆、木器漆、水泥漆；以及汽車漆、船舶漆、集裝箱漆、飛機漆、家電漆；（8）按性能分：防腐漆、絕緣漆、導電漆、耐熱漆、防火漆；（9）按成膜物質(zhì)分：醇酸樹脂漆、環(huán)氧樹脂漆、氯化橡膠漆、丙烯酸樹脂漆、聚氨酯漆、乙烯基樹脂漆等。（10）按分散介質(zhì)不一樣分：溶劑型涂料、水性涂料（水溶型涂料、水分散型涂料和水乳型涂料）。

按成膜物質(zhì)種類，涂料能夠進行以下分類。第9頁序號代號（漢語拼音）涂料類別主要成膜物質(zhì)1Y油性漆類天然動植物油，魚油，合成油2T天然樹脂漆類松香及其衍生物、蟲膠、酪素、動物膠，大漆及其衍生物3F酚醛樹脂漆類酚醛樹脂、改性酚醛樹脂、二甲苯樹脂4L瀝青漆類天然瀝青、石油瀝青、煤焦瀝青、硬脂酸瀝青5C醇酸樹脂漆類甘油醇酸樹脂、季戊四醇醇酸樹脂、其它改性醇酸樹脂6A氨基樹脂漆類脲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂7Q硝基漆類硝基纖維素、改性硝基纖維素8M纖維素漆類乙基纖維、芐基纖維，羥甲基纖維，醋酸纖維，醋酸丁酸纖維等9G過氯乙烯漆類過氯乙烯樹脂、改性過氯乙烯樹脂10X乙烯漆類氯乙烯共聚物，聚醋酸乙烯及其共聚物，聚乙烯醇縮醛，氟樹脂11B丙烯酸漆類丙烯酸酯共聚物及其改性樹脂12Z聚酯漆類飽和聚酯及不飽和聚酯13H環(huán)氧樹脂漆類環(huán)氧樹脂及改性環(huán)氧樹脂14S聚氨酯漆類即聚氨基甲酸酯15W元素有機漆類有機硅、有機鈦等元素有機化合物16J橡膠漆類天然橡膠、合成橡膠及其改性樹脂17E其它漆類如無機高分子（硅酸鋰），聚苯胺，聚酰亞胺等第10頁按照中國國家標準GB2705-92，涂料基本名稱代號以下表所表示。代號基本名稱代號基本名稱00清油45飲水艙漆01清漆46油艙漆02厚漆47車間（預涂）底漆03調(diào)合漆50耐酸漆04磁漆51耐堿漆05粉末涂料52防腐漆06底漆60耐火漆07膩子61耐熱漆08水溶漆、乳膠漆62示溫漆09大漆63涂布漆11電泳漆64可剝漆12乳膠漆65卷材涂料13水溶（性）漆66光固化涂料14透明漆67隔熱涂料15斑紋漆、裂紋漆、桔紋漆71工程機械用漆16錘紋漆72農(nóng)機用漆17皺紋漆73發(fā)電、輸配電設備用漆18金屬（效應）漆、閃光漆77內(nèi)墻涂料20鉛筆漆78外墻涂料第11頁22木器漆79屋面防水涂料23罐頭漆80地板漆24家電用漆82鍋爐漆26自行車漆83煙囪漆27玩具漆86標志漆、路標漆、馬路劃線漆28塑料用漆87汽車漆（車身）30（浸漬）絕緣漆88汽車漆（底盤）32（絕緣）磁漆89其它汽車漆34漆包線漆90汽車修補漆35硅鋼片漆93汽車漆（底盤）36電容器漆89其它汽車漆37電阻漆、電位器漆93集裝箱漆38半導體漆94鐵路車輛用漆40防污漆95橋梁漆、輸電塔漆及其它（大型露天）鋼結(jié)構(gòu)漆41水線漆96航空、航天用漆42甲板漆、甲板防滑漆98膠液43船殼漆99其它44船底漆第12頁

涂料用輔助材料型號由一個漢語拼音字母和1－2位阿拉伯數(shù)字組成，字母與數(shù)字之間有半字線（讀成“之”）。字母表示輔助材料類別代號。數(shù)字為序號，用以區(qū)分同一類輔助材料不一樣品種。輔助材料代號見下表。代號輔助材料名稱X稀釋劑F防潮劑G催干劑T脫漆劑H固化劑涂料全名=顏料或顏色名稱+成膜物質(zhì)名稱+基本名稱。若顏料對漆膜性能起顯著作用，則用顏料名稱代替顏色名稱。產(chǎn)品型號產(chǎn)品名稱產(chǎn)品型號產(chǎn)品名稱Q01-17硝基清漆H36-51中綠環(huán)氧烘干電容器漆A05-19鋁粉氨基烘漆S07-1淺灰聚氨酯膩子（分裝）C04-2紅醇酸磁漆H-1環(huán)氧漆固化劑第13頁第四節(jié)涂料發(fā)展概況涂料發(fā)展史普通可分為三個階段：（1）天然成膜物質(zhì)使用；（2）涂料工業(yè)形成；（3）合成樹脂涂料生產(chǎn)天然成膜物質(zhì)使用：中國是世界上使用天然成膜物質(zhì)涂料最早國家之一。春秋時代（公元前770年～公元前476年）就掌握了熬煉桐油制造涂料技術(shù)。戰(zhàn)國時代（公元前475～公元前2）能用桐油和大漆復配涂料。今后，該項技術(shù)陸續(xù)傳入朝鮮、日本及東南亞各國,并得到發(fā)展。到了明代(1368～1644年),中國漆器技術(shù)到達高峰。17世紀以后，中國漆器技術(shù)和印度蟲膠（紫膠）涂料逐步傳入歐洲。

第14頁涂料工業(yè)形成：18世紀涂料工業(yè)開始形成。亞麻仁油熟油大量生產(chǎn)和應用，促使清漆和色漆品種快速發(fā)展。1773年，英國韋廷企業(yè)搜集出版了很多用天然樹脂和干性油煉制清漆工藝配方。1790年，英國創(chuàng)建了第一家涂料廠。在19世紀，涂料生產(chǎn)開始擺脫了手工作坊狀態(tài)，很多國家相繼建廠，法國在18、德國在1830年、奧地利在1843年、日本在1881年都相繼建立了涂料廠。19世紀中葉，涂料生產(chǎn)廠家直接配制適合施工要求涂料，即調(diào)合漆。從此，涂料配制和生產(chǎn)技術(shù)才完全掌握在涂料廠中，推進了涂料生產(chǎn)大規(guī)?；?。第一次世界大戰(zhàn)期間，中國涂料工業(yè)開始萌芽，19創(chuàng)辦上海開林顏料油漆廠是中國第一個涂料生產(chǎn)廠。

第15頁合成樹脂涂料時期：19世紀中期，伴隨合成樹脂出現(xiàn)，涂料成膜物質(zhì)發(fā)生了根本變革，形成了合成樹脂涂料時期。1855年，英國人A.帕克斯取得了用硝酸纖維素（硝化棉）制造涂料專利權(quán)，建立了第一個生產(chǎn)合成樹脂涂料工廠。19，美國化學家L.H.貝克蘭試制成功醇溶性酚醛樹脂。1925年硝酸纖維素涂料生產(chǎn)到達高潮。與此同時，酚醛樹脂涂料也廣泛應用于木器家俱行業(yè)。1927年，美國通用電氣企業(yè)R.H.基恩爾突破了植物油醇解技術(shù)，創(chuàng)造了用干性油脂肪酸制備醇酸樹脂工藝，醇酸樹脂涂料快速發(fā)展為主流涂料品種，擺脫了以干性油和天然樹脂混合煉制涂料傳統(tǒng)方法，開創(chuàng)了涂料工業(yè)新紀元。第二次世界大戰(zhàn)結(jié)束后，合成樹脂涂料品種發(fā)展很快。

第16頁美、英、荷（殼牌企業(yè)）、瑞士（汽巴企業(yè)）在40年代后期首先生產(chǎn)環(huán)氧樹脂，為發(fā)展新型防腐蝕涂料和工業(yè)底漆提供了新原料。50年代初，性能廣泛聚氨酯涂料在聯(lián)邦德國拜耳企業(yè)投入工業(yè)化生產(chǎn)。1950年，美國杜邦企業(yè)開發(fā)了丙烯酸樹脂涂料，逐步成為汽車涂料主要品種，并擴展到輕工、建筑等部門。第二次世界大戰(zhàn)后,丁苯膠乳過剩,美國主動研究用丁苯膠乳制造水乳膠涂料。20世紀50～60年代，又開發(fā)了聚醋酸乙烯酯膠乳和丙烯酸酯膠乳涂料，這些都是建筑涂料最大品種。1952年聯(lián)邦德國克納薩克．格里賽恩企業(yè)創(chuàng)造了乙烯類樹脂熱塑粉末涂料。殼牌化學企業(yè)開發(fā)了環(huán)氧粉末涂料。美國福特汽車企業(yè)1961年開發(fā)了電沉積涂料，并實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。另外，1968年聯(lián)邦德國拜耳企業(yè)首先在市場出售光固化木器漆。乳膠涂料、水溶性涂料、粉末涂料和光固化涂料，使涂料產(chǎn)品中有機溶劑用量大幅度下降,甚至不使用有機溶劑,開辟了低污染涂料新領域。伴隨電子技術(shù)和航天技術(shù)發(fā)展,以有機硅樹脂為主元素有機樹脂涂料,在50～60年代發(fā)展快速，在耐高溫涂料領域占據(jù)主要地位。這一時期開發(fā)并實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)還有雜環(huán)樹脂涂料、橡膠類涂料、乙烯基樹脂涂料、聚酯涂料、無機高分子涂料等品種。第17頁為配合合成樹脂涂料推廣應用，涂裝技術(shù)也發(fā)生了根本性改變。20世紀50年代，高壓無空氣噴涂在造船工業(yè)和鋼鐵橋梁建筑中推廣，大大提升了涂裝工作效率。靜電噴涂是60年代發(fā)展起來，它適合用于大規(guī)模流水線涂裝，促進了粉末涂料深入推廣。電沉積涂裝技術(shù)是60年代適應于水溶性涂料出現(xiàn)而發(fā)展，尤其在超出濾技術(shù)處理了電沉積涂裝廢水問題后，深入擴大了應用領域。七十年代以來，因為石油危機沖擊，涂料工業(yè)向節(jié)約資源、能源，降低污染、有利于生態(tài)平衡和提升經(jīng)濟效益方向發(fā)展。高固體涂料、水型涂料、粉末涂料和輻射固化涂料開發(fā)，是其詳細表現(xiàn)。九十年代初，世界發(fā)達國家進行了“綠色革命”，對涂料工業(yè)是個挑戰(zhàn)，促進了涂料工業(yè)向“綠色”涂料方向大步前進。以工業(yè)涂料為例，在北美和歐洲，1992年常規(guī)溶劑型涂料占49%，到降為26%；水性涂料、高固體份涂料、光固化涂料和粉末涂料由1992年51%增加到年74%。今后十年，涂料工業(yè)技術(shù)發(fā)展將主要表達在“四化”——水性化、粉末化、高固體份化和光固化。

（1）涂料水性化第18頁在水性涂料中，乳膠涂料占絕對優(yōu)勢，另外，水分散體涂料在木器、金屬涂料領域技術(shù)、市場發(fā)展很快。水性涂料主要研究方向有以下幾個方面：

①成膜機理研究。這方面研究主要是改進涂膜性能；

②施工應用研究。③水性聚氨酯涂料。這是近年來快速發(fā)展一類水性涂料。它除含有普通聚氨酯涂料所固有高強度、耐磨等優(yōu)異性能外，且對環(huán)境無污染，中毒和著火危險性小。因為水性聚氨脂樹脂分子內(nèi)存在氨基甲酸酯鍵，所以水性聚氨酯涂料柔韌性、機械強度、耐磨性、耐化學藥品及耐久性等都十分優(yōu)異，歐、美、日均將其視為高性能當代涂料品種大力研究開發(fā)。

（2）涂料粉末化

在涂料工業(yè)中，粉末涂料屬于發(fā)展最快一類。因為世界上出現(xiàn)了嚴重大氣污染，環(huán)境保護法規(guī)對污染控制日益嚴格，要求開發(fā)無公害、省資源涂料品種。所以，無溶劑、100%地轉(zhuǎn)化成膜、含有保護和裝飾綜合性能粉末涂料，便因其含有獨有經(jīng)濟效益和社會效益而取得飛速發(fā)展。

第19頁（3）涂料高固體份化在環(huán)境保護辦法日益強化情況下，高固體份涂料有了快速發(fā)展。采取脂肪族多異氰酸酯和聚己內(nèi)酯多元醇等低粘度聚合物多元醇，可制成固體份高達100%聚氨酯涂料。該涂料各項性能均佳，施工性好。用低粘度IPDI三聚體和高固體份羥基丙烯酸樹脂或聚酯樹脂配制雙組份熱固性聚氨酯涂料，其固體含量可達70%以上，且粘度低，便于施工，室溫或低溫可固化，是一個非常理想高裝飾性高固體份聚氨酯涂料。

（4）涂料光固化光固化涂料也是一個不用溶劑、節(jié)約能源涂料，最初主要用于木器和家俱等產(chǎn)品涂飾，當前在木質(zhì)和塑料產(chǎn)品涂裝領域開始廣泛應用。在歐洲和發(fā)達國家，光固化涂料市場潛力大，很受大企業(yè)青睞，主要是流水作業(yè)需要，美國現(xiàn)約有700多條大型光固化涂裝線，德國、日本等大約有40%木質(zhì)或塑料包裝物采取光固化涂料。最近又開發(fā)出聚氨酯丙烯酸光固化涂料，它是將有丙烯酸酯端基聚氨酯齊聚物溶于活性稀釋劑（光聚合性丙烯酸單體）中而制成。它既保持了丙烯酸樹脂光固化特征，也含有尤其好柔性、附著力、耐化學腐蝕性和耐磨性。

目錄第20頁第二章聚合反應原理第一節(jié)概述第二節(jié)自由基聚合第三節(jié)逐步聚合反應第四節(jié)聚合實施方法第21頁第二章聚合反應原理

第一節(jié)概述聚合物合成方法可概括以下：其中，由單體合成聚合物聚合反應是聚合物合成主要方法。

第22頁（一）高分子化學一些基本概念1．高分子化合物（highmolecularweightcompound）——由許多一個或幾個結(jié)構(gòu)單元經(jīng)過共價鍵連接起來呈線形、分支形或網(wǎng)絡狀高分子量化合物，稱之為高分子量化合物，簡稱高分子化合物或高分子。高分子化合物也稱之為大分子（macromolecule）、聚合物（polymer）。高分子化合物特點：（1）高分子量：M.W.（molecularweight）>；M.W.<時稱為齊聚物（oligomer）、寡聚物或低聚物；（2）存在結(jié)構(gòu)單元：結(jié)構(gòu)單元是由單體（小分子化合物）經(jīng)過聚合反應轉(zhuǎn)變成組成大分子鏈單元；（3）結(jié)構(gòu)單元經(jīng)過共價鍵連接，連接形式有線形、分支形或網(wǎng)絡狀結(jié)構(gòu)。如聚苯乙烯（PS）：M.W.:10～30萬，線形，含一個結(jié)構(gòu)單元——苯乙烯單元，屬通用合成塑料。第23頁★結(jié)構(gòu)單元（structuralunit）和重復單元（repeatingunit）：PVCPMMAPS

尼龍-66尼龍-6結(jié)構(gòu)單元和重復單元相同第24頁2．聚合度（degreeofpolymerization，DP）——即一條大分子所包含重復單元個數(shù)，用DP表示；對縮聚物，聚合度通常以結(jié)構(gòu)單元計數(shù)，符號為；DP、對加聚物普通相同。對縮聚物有時可能不一樣，如對尼龍-66，=2DP；對尼龍-6，=DP。所以，談及聚合度時，一定要明確其計數(shù)對象。3．高分子化合物結(jié)構(gòu)式（structuralformula）高分子化合物結(jié)構(gòu)式用下式表示，其中下標n表示重復單元個數(shù)，即重復單元記數(shù)聚合度。第25頁假如結(jié)構(gòu)非常復雜，如分支、網(wǎng)絡型大分子，不存在重復單元，其結(jié)構(gòu)式普通只能寫出其特征結(jié)構(gòu)單元和特征結(jié)構(gòu)。如醇酸樹脂等：（二）聚合反應類型1．由單體合成聚合物反應（1）按聚合前后組成是否改變將聚合反應分為：加聚反應（additionpolymerization）和縮聚反應（polycondensation）。加聚反應（additionpolymerization）——主要指烯類單體在活性種進攻下打開雙鍵、相互加成而生成大分子聚合反應，單體、聚合物組成普通相同。如：第26頁

縮聚反應（polycondensation）——主要指帶有兩個或多個可反應官能團單體，經(jīng)過官能團間屢次縮合而生成大分子，同時伴有水、醇、氯化氫等小分子生成聚合反應。如：（2）依聚合機理分為：連鎖聚合（chainpolymerization）和逐步聚合（steppolymerization）。

連鎖聚合（chainpolymerization）——其大分子生成通常包含鏈引發(fā)、鏈增加、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止等基元反應。其特點是：①單體主要為烯類（一些雜環(huán)類化合物、少許醛也能夠進行連鎖聚合）；②存在活性中心，如自由基、陰離子、陽離子；③屬鏈式反應，活性中心壽命短，約s，從活性中心形成、鏈增加到大分子生成在轉(zhuǎn)瞬完成；聚合體系由單體和聚合物組成，延長聚合時間目標是為了提升單體轉(zhuǎn)化率，分子量改變不大；第27頁

④聚合物、單體組成普通相同。加聚反應從機理上看大部分屬于連鎖聚合，二者常替換使用，實際上連鎖聚合與加聚反應是從不一樣角度對聚合反應分類，所以也有一些形式上加聚反應屬于逐步聚合機理。

逐步聚合（steppolymerization）——其大分子生成是一個逐步過程。其特點是：①單體帶有兩個或兩個以上可反應官能團；②伴隨聚合往往有小分子化合物析出，聚合物、單體組成普通不一樣；③聚合物主鏈往往帶有官能團特征；④逐步聚合機理——大分子生成是一個逐步過程，由可反應官能團相互反應逐步提升聚合度；一樣，縮聚反應從機理上看大部分屬于逐步聚合，二者常替換使用，但也有一些縮聚反應屬于連鎖機理。第28頁開環(huán)聚合反應（ring-openingpolymerization）——指由雜環(huán)狀單體開環(huán)而聚合成大分子反應。常見單體為環(huán)醚、環(huán)酰胺（內(nèi)酰胺）、環(huán)酯(內(nèi)酯)、環(huán)狀硅氧烷等。開環(huán)聚合反應聚合機理可能是連鎖聚合或者是逐步聚合。

大分子反應——除了能夠由小分子單體聚合反應合成大分子之外，利用大分子結(jié)構(gòu)上可反應官能團反應也能夠合成新型高分子化合物，這種方法實際上是對現(xiàn)有聚合物化學改性。聚乙烯醇合成是一個經(jīng)典例子。因為乙烯醇不能穩(wěn)定存在，輕易異構(gòu)化為乙醛或環(huán)氧乙烷，所以聚乙烯醇合成路線是：醋酸乙烯酯經(jīng)自由基聚合先合成出聚醋酸乙烯酯（PVAc），聚醋酸乙烯酯再經(jīng)堿性醇解而生成聚乙烯醇（PVA）。第29頁（三）高分子化合物分類與命名1．高分子化合物分類（1）依組成份：碳鏈型大分子、雜鏈型大分子、元素有機大分子、無機大分子。①碳鏈型大分子：其大分子主鏈由碳元素組成，如聚烯烴類。②雜鏈型大分子：大分子主鏈除碳元素外，還含有O、S、N、P等雜元素。③元素有機大分子：大分子主鏈不含碳元素，主要有O、S、N、P及Si、B、Al、Sn、Se、Ge等元素組成，但側(cè)基含有有機基團（烷基或芳基）。聚硅氧烷是其中經(jīng)典例子，其結(jié)構(gòu)式以下：第30頁④無機大分子：主鏈、側(cè)基都不含碳元素聚合物，如聚磷酸。

（2）依用途分：包含塑料用大分子、橡膠用大分子、纖維用大分子、涂料用大分子、黏合劑用大分子等。其中塑料用大分子、橡膠用大分子、纖維用大分子常稱之為通用型高分子。另外還包含工程塑料用高分子、功效高分子、復合材料高分子等。（3）依聚合類型分：有加聚物和縮聚物；連鎖型聚合物和逐步型聚合物。（4）依含有單體（或結(jié)構(gòu)）單元多少分：均聚物（homopolymer）、共聚物（copolymer）。（5）依微觀結(jié)構(gòu)分：線形（linear）大分子，分支型（branched）大分子，體形（網(wǎng)絡，networked）大分子。（6）依聚合物材料熱性能分：熱塑性聚合物（thermoplastics），熱固性聚合物（thermosettingpolymer）。第31頁

2．大分子命名（nomenclatureofpolymer）（1）習慣命名法—由在單體名稱前加前綴“聚”組成習慣名；如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。對縮聚物稍微復雜一些：如聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）（其中“酯”不能省略）、聚己二酰己二胺；結(jié)構(gòu)復雜時（對分支、網(wǎng)絡狀高分子）慣用“樹脂”作后綴，如苯酚-甲醛樹脂（簡稱酚醛樹脂）、脲醛樹脂、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂等。對共聚物慣用“聚”作前綴，或“共聚物”作后綴進行。如：聚（丁二烯-苯乙烯）或（丁二烯-苯乙烯）共聚物。（2）商品名及英文縮寫名常見聚合物英文縮寫名：PE、PP、PS、PVC、PMMA、PAN（聚丙烯腈）、PVA（聚乙烯醇）、PVAc（聚醋酸乙烯酯）、PTFE（聚四氟乙烯）、ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物）、PET等。第32頁（3）IUPAC命名法IUPAC（國際純粹與應用化學聯(lián)合會）提出了以結(jié)構(gòu)為基礎系統(tǒng)命名法。其命名規(guī)則是：①確定結(jié)構(gòu)重復單元（constutionalrepeatingunit）；該單元即最小重復單元；②劃出次級單元（subunit）并排列次序；排序規(guī)則為：a.雜原子先排；b.帶取代基先排；③以“聚”為前綴，依次寫出次級單元名稱，即IUPAC名。第33頁(四)高分子化合物分子量及其分布1.分子量及其分布為表征分子量大小，應引入平均分子量概念。采取不一樣統(tǒng)計方法、測試方法能夠得到不一樣平均分子量。慣用有以下幾個：⑴數(shù)均分子量（numberaverageofmolecularweight）

測定方法有：端基分析法、依數(shù)性測定法（包含冰點下降法、沸點升高法、滲透壓法和蒸汽壓降低法）。第34頁⑵重均分子量（weightaverageofmolecularweight）測定方法有：光散射法、凝膠滲透色譜法(GPC法)

⑶粘均分子量（viscocityaverageM.W.）第35頁2.聚合物分子量多分散性表示方法（1）多分散系數(shù)法（2）分子量分布曲線法(五)高分子化合物結(jié)構(gòu)（structureofhighpolymer）高分子化學結(jié)構(gòu)包含：大分子組成、鍵接次序、連接方式、分子量及其分布等。第二章目錄第36頁第二節(jié)自由基連鎖聚合聚合物能夠經(jīng)過單體加聚反應來合成。第37頁其中自由基聚合物產(chǎn)量最大，約占聚合物產(chǎn)量60%，占熱塑性聚合物80%。自由基聚合屬于連鎖聚合，包含四種基元反應：鏈引發(fā)(chaininitiation)、鏈增加(chainpropagation)、鏈轉(zhuǎn)移（chaintransfer）、鏈終止（chaintermination）。自由基聚合鏈終止通常為雙基終止：偶合終止（couplingtermination）或歧化終止（disprotionationtermination）。(一)鏈引發(fā)反應自由基聚合活性中心為自由基，其產(chǎn)生可借助力、熱、光、輻射直接作用于單體來產(chǎn)生，但當前工業(yè)及科學研究上廣泛采取方法是使用引發(fā)劑（initiator），引發(fā)劑是結(jié)構(gòu)上含有弱鍵化合物，由其均裂產(chǎn)生初級自由基（primaryradical），加成單體得到單體自由基（monomerradical），然后進入鏈增加。第38頁

1.引發(fā)劑分類依據(jù)結(jié)構(gòu)特征能夠?qū)⒁l(fā)劑分為：過氧類、偶氮類及氧化-還原引發(fā)體系。(1)過氧類引發(fā)劑：該類引發(fā)劑結(jié)構(gòu)上含有—O—O—，可深入分為無機類和有機類。①無機類：主要有過硫酸鹽(如：、、)、過氧化氫。其中過氧化氫活性太低，普通不單獨使用，而是同還原劑組成氧化-還原引發(fā)體系使用。過硫酸鹽分解反應方程式為：過硫酸鹽類引發(fā)劑主要用于乳液聚合，聚合溫度80～90℃。②有機類：a.有機過氧化氫：異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫，該類引發(fā)劑活性較低，用于高溫聚合也能夠同還原劑組成氧化-還原引發(fā)體系使用。b.過氧化二烷基類：過氧化二叔丁基，過氧化二叔戊基，活性較低，120～1500C使用。c.過氧化二酰類：過氧化二苯甲酰（BPO），活性適中，應用廣泛。第39頁d.過氧化酯類：過氧化苯甲酸叔丁酯，活性較低。e.過氧化二碳酸酯：過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯，活性大，貯存時需冷藏，可同低活性引發(fā)劑復合使用。（2）偶氮類引發(fā)劑：該類引發(fā)劑結(jié)構(gòu)上含有-N=N-，分解時-C-N=鍵發(fā)生均裂，產(chǎn)生自由基并放出氮氣。主要產(chǎn)品有偶氮二異丁腈（AIBN）、偶氮二異庚腈（ABVN）。AIBN分解反應方程式為：第40頁（3）氧化-還原引發(fā)體系過氧類引發(fā)劑中加入還原劑，組成氧化-還原引發(fā)體系，反應過程中生成中間產(chǎn)物——活性自由基可引發(fā)自由基聚合。特點：活化能低，可在室溫或低溫下引發(fā)聚合。2.引發(fā)劑選擇（choiceoftheinitiator）引發(fā)劑選擇能夠從以下幾方面考慮:①引發(fā)劑溶解性,即依據(jù)聚合方法,從溶解性角度確定引發(fā)劑類型。本體聚合、懸浮聚合、有機溶液聚合，普通用偶氮類或過氧類等油溶性引發(fā)劑或油溶性氧化-還原引發(fā)體系。乳液聚合和水溶液聚合則選擇過硫酸鹽一類水溶性引發(fā)劑或氧化-還原引發(fā)體系。第41頁②依據(jù)聚合溫度選擇應選擇半衰期適當引發(fā)劑，使自由基生成速率和聚合速率適中。在聚合溫度下半衰期最好為30～60min。普通聚合溫度(60～100℃)慣用BPO、AIBN或過硫酸鹽作引發(fā)劑。對于T<50℃聚合，普通選擇氧化-還原引發(fā)體系。對于T>100℃聚合，普通選擇低活性異丙苯過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基或過氧化二叔戊基。③引發(fā)劑用量常需經(jīng)過大量條件試驗才能確定，其質(zhì)量分數(shù)通常在；也能夠經(jīng)過聚合度、聚合速率與引發(fā)劑動力學關系做半定量計算。第42頁3.其它引發(fā)作用(othermethodsofinitiation)(1)熱引發(fā)不加引發(fā)劑，有些烯類單體在熱作用下，也能夠進行聚合，這稱為熱引發(fā)聚合，簡稱熱聚合。比如苯乙烯熱聚合（已實現(xiàn)工業(yè)化）。當前其引發(fā)機理還不是十分清楚。實際上，大部分單體都能夠熱聚合，所以St、MMA等單體在貯存、運輸時需加阻聚劑并保持較低溫度下，試驗室用單體（尤其脫除了阻聚劑單體）常置于冰箱保留，工業(yè)上可將單體貯存于地下儲罐，夏季要對儲罐進行水噴淋降溫。(2)光引發(fā)（photochemicalinitiation）光引發(fā)聚合是體系在光激發(fā)下能夠形成自由基而引發(fā)聚合。光引發(fā)聚合分直接光引發(fā)聚合和光引發(fā)劑引發(fā)聚合。光引發(fā)聚合普通選擇能量較高紫外光，慣用光源是高壓汞燈。第43頁慣用光引發(fā)劑有安息香及其醚類。安息香：安息香醚：

(二)鏈增加、鏈終止反應1.鏈增加特點：①反應活化能低;②放熱反應；③與引發(fā)劑種類及介質(zhì)性質(zhì)基本無關，這和離子型聚合有很大區(qū)分。2.鏈終止鏈終止類型（modelsoftermination）①偶聯(lián)終止（couplingtermination）：

聚合物聚合度是活性鏈聚合度兩倍。第44頁②歧化終止（disproptionation）歧化終止產(chǎn)物聚合度等于活性鏈聚合度。終止方式?jīng)Q定于：a.單體結(jié)構(gòu)或活性，活性大時利于歧化；b.反應條件，如升高溫度，提升幅度大于，即更有利于歧化終止。ST單體，其長鏈自由基活性較低，在低于60℃聚合時100%偶合終止；VAc單體，其長鏈自由基活性較高，在大于60℃聚合時100%歧化終止。第45頁(三)鏈轉(zhuǎn)移應用鏈轉(zhuǎn)移反應常應于大分子分子量調(diào)整。慣用分子量調(diào)整劑由（正十二烷基硫醇）、（叔十二烷基硫醇）、等(四)阻聚與緩聚（Inhibitionofretardation）1.阻聚反應應用（1）預防單體在貯運過程中聚合,St、MMA、VAc等單體在夏天就可熱聚合，常需加阻聚劑保護，聚合時可用堿水洗滌或減壓蒸餾法除去阻聚劑；（2）控制反應程度；（3）用于研究聚合反應機理。第46頁2.阻聚劑（inhibitor）和緩聚劑（retarder）(1)定義：少許某種物質(zhì)加入聚合體系中就能夠?qū)⒒钚宰杂苫優(yōu)闊o活性或非自由基，這種物質(zhì)叫阻聚劑(inhibitor)。能降低自由基活性或部分捕捉活性自由基物質(zhì)稱為緩聚劑(Retarder)。 (2)阻聚劑種類①自由基型阻聚劑。DPPH－1，1-二苯基-2-（2，4，6-三硝基苯）肼自由基。

第47頁DPPH是一個高效阻聚劑，濃度在以下就足以使醋酸乙烯酯或苯乙烯完全阻聚，而且一個DPPH分子能夠化學計量地毀滅一個自由基，是理想阻聚劑，可用于測定引發(fā)速率。DPPH有自由基捕捉劑之稱。DPPH原來是深紫色，反應后成無色，可用比色法定量。②分子型阻聚劑：第48頁多元酚有：氧氣：因此自由基聚合必需在排氧下進行。通置換或采用溶劑回流，可以實現(xiàn)排氧目。硝基化合物：

③電子轉(zhuǎn)移型阻聚劑：，CuCl，可1︰1毀滅自由基，類似DPPH;在減壓蒸餾精制單體時，加入少許CuCl、或?qū)Ρ蕉?，可防熱聚合，保護單體。因?qū)酆嫌凶杈圩饔?，故聚合釜慣用糖瓷或不銹鋼釜，而不能用普通碳鋼聚合釜。第49頁(五)自由基共聚合（RadicalChainCopolymerization）1．分類－－依據(jù)兩種單體單元在大分子主鏈上連接特點可分為以下四種：無規(guī)共聚物（rondomcopolymer）交替共聚物（alternatingcopolymer）嵌段共聚物（blockingcopolymer）接枝共聚物（graftingcopolymer）2.共聚物組成控制方法：(1)在恒比點處投料。(2)控制轉(zhuǎn)化率一次投料法。(3)補加活潑單體法。第50頁

加聚反應單體常含有，聚合過程可分為鏈引發(fā)、鏈增加、鏈轉(zhuǎn)移及鏈終止等幾個基元反應。對自由基聚合，由引發(fā)產(chǎn)生自由基活性種，單體、自由基鏈增加很快完成，聚合過程中不存在中等聚合度產(chǎn)物，聚合體系只有單體，聚合物及少許引發(fā)劑組成，屬于連鎖機理。而且因為加聚反應是活性中心依次打開數(shù)以千萬計單體“π“鍵進行加成結(jié)果，所以聚合物組成和單體組成相同，僅僅是電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。加聚反應無疑是取得聚合物主要方法，經(jīng)過加聚得到了許多主要聚合物產(chǎn)品。大部分合成橡膠、合成塑料用樹脂都是經(jīng)過加聚反應合成。

加聚產(chǎn)物都是碳鏈高分子，對于雜鏈高分子，元素有機高分子及無機高分子，高分子主鏈上除了碳鍵外，還含有其它原子，甚至完全不含有碳原子，除了一些環(huán)狀單體經(jīng)開環(huán)聚合合成之外，只能經(jīng)過縮聚反應來制取。返回第51頁第三節(jié)逐步聚合反應(steppolymerization)縮聚反應也是一類主要聚合反應，在高分子合成工業(yè)中占有很主要地位，經(jīng)過縮聚反應合成了大量有工業(yè)價值、與人類息息相關聚合物，如滌綸樹脂（聚對苯二甲酸乙二醇酯）、錦綸樹脂（錦綸66，6，610，1010等）、聚氨酯、酚醛樹脂、聚碳酸酯（PC）等。涂料工業(yè)中，醇酸樹脂(alkydresin)、聚酯樹脂（polyester）、聚氨酯(polyurethane)、氨基樹脂、環(huán)氧樹脂(epoxyresin)，也是經(jīng)過縮聚反應合成。伴隨科學技術(shù)發(fā)展，對于尤其性能合成材料，如耐高溫，高強度，以及高技術(shù)領域特殊功效高分子等（導電，磁性，分離膜）需求日益迫切，因為逐步聚合單體起源相對豐富，這些新型聚合物多半也是經(jīng)過縮聚來實現(xiàn)。所以縮聚反應是合成聚合物主要方法。第52頁（一）縮聚反應（Polycondensation）

1．縮聚反應及其特點（1）縮聚反應：有機化學學習中，我們知道許多官能團能夠發(fā)生反應，生成一個產(chǎn)物，并伴有、ROH、HCl等小分子化合物生成，這種反應叫做縮合反應。將帶有兩個或兩個以上可反應官能團化合物（單體），經(jīng)過屢次縮合形成聚合物，并伴有小分子副產(chǎn)物生成聚合反應稱為縮合聚合反應，簡稱縮聚反應。

比如二元酸和二元醇縮聚生成聚酯：如：第53頁二元酸和二元胺縮聚生成聚酰胺：從機理上講大部分縮聚反應屬于逐步聚合，所以這兩個概念不加區(qū)分。官能度——一個分子中參加反應官能團個數(shù)，也可定義為單體在聚合反應中能形成新鍵數(shù)目。慣用f（functionalgray）表示,官能度決定于單體分子結(jié)構(gòu)和特定反應及條件。如酚醛樹脂合成，堿催化時，苯酚鄰、對位氫都有活性，其官能度為3；而酸催化時只有鄰位氫有活性，其官能度為2?？s合反應條件：能發(fā)生縮聚單體官能度f≥2。對體形縮聚體系，引入平均官能度概念：、分別為i單體摩爾數(shù)和官能度。依縮聚單體官能度不一樣，縮聚體系可分為：2-2，2-官能度體系；2-3官能度體系縮聚，2-4官能度體系縮聚等。第54頁（2）縮聚反應特點：①單體官能度f≥2；②屬于逐步聚合機理；③縮聚過程中有小分子化合物析出；④大部分屬于雜鏈高分子，鏈上含有官能團結(jié)構(gòu)特征。2.縮聚反應單體縮聚單體必須含有兩個或兩個以上可反應官能團，縮聚反應就是官能團間屢次縮合、酯化、酯交換、酰胺化、醚化等有機化學反應都可用以縮聚反應。

1-1，1-2，1-3，……，官能度體系生成小分子化合物。2-2，2-官能度體系為線型縮聚體系。2-3，2-4，……官能度體系為體型縮聚反應。二官能度單體用于線型縮聚；多官能度單體于體型縮聚。單官能度化合物慣用作端基封閉劑或粘度穩(wěn)定劑，它能夠和大分子鏈端基官能團反應使之失去繼續(xù)反應能力，停頓大分子鏈增加，以此到達控制分子量目標。第55頁3．縮聚反應分類縮聚反應分類能夠采取不一樣分類方法：①按反應熱力學特征分類：平衡縮聚反應與不平衡縮聚反應②按生成聚合物結(jié)構(gòu)分類：線型縮聚、體型縮聚③按參加反應單體種類分類：均縮聚——只有一個單體參加縮聚；混縮聚——兩種帶有不一樣官能團單體進行縮聚反應，其中任何一個單體都不能進行均縮聚；共縮聚——在均縮聚中加入第二種單體或混縮聚中加入第三、四種單體縮聚反應。④按反應中所生成鍵合基團分類：縮聚反應是經(jīng)過官能團反應進行，聚合物往往帶有官能團特征，借此可像有機反應一樣縮聚反應分為以下幾個：第56頁反應類型鍵合基團產(chǎn)品舉例聚酯反應滌綸，醇酸樹脂，聚碳酸酯聚酰胺化反應錦綸-6，錦綸-66，尼龍-1010聚氨酯化反應聚氨酯類聚醚化反應聚二苯醚，環(huán)氧樹脂酚醛縮聚酚醛樹脂脲醛縮聚脲醛樹脂聚碳酯化反應聚碳酸酯第57頁4．縮聚反應機理－－逐步和平衡縮聚反應是經(jīng)過官能團逐步反應來實現(xiàn)大分子鏈增加，鏈增加過程中不但單體能夠加入到增加鏈中，而且形成各種低聚物之間亦能夠經(jīng)過可反應官能團之間相互縮合連結(jié)起來?？s聚早期單體很快消失，轉(zhuǎn)化成各種大小不等低聚物，單體轉(zhuǎn)化率很高，以后縮聚則在各種低聚物之間進行，延長反應時間目標在于提升分子量。對于縮聚反應，反應一開始轉(zhuǎn)化率就很高，而分子量依然很低，人們采取官能團反應分率即反應程度來描述反應進行程度，用P表示：對反應程度一定要明確是哪種官能團反應程度，若起始投料官能團數(shù)不等，則不一樣官能團反應程度就不一樣。引入P后，我們會發(fā)覺P值伴隨時間延續(xù)也是增大，聚合度也隨時間增大，而且二者存在簡單關系。第58頁對于均縮聚：用a-R-b代表羥基酸，氨基酸。對兩種反應官能團等摩爾投料縮聚體系。設t=0時，a基數(shù)為,b基數(shù)為。t時，a基數(shù)為N，b基數(shù)則變?yōu)镹。則：所以對于均縮聚或官能團等摩爾投料2-2線型縮聚體系：

第59頁4．線型縮聚物聚合度影響原因及控制（1）聚合度影響原因

①反應程度對聚合度影響縮聚反應是官能團間反應，官能團反應結(jié)果使得鏈增加，即隨時間延續(xù)分子量或聚合度逐步增加，理論上能夠推導出二者關系。

提升反應程度辦法有：a.延長反應時間；b.選取高活性單體；c.排除小分子副產(chǎn)物；d.使用催化劑。②平衡常數(shù)與聚合度關系平衡縮聚是由一系列相繼進行平衡反應組成，依據(jù)官能團反應活性理論，各步可用一個平衡常數(shù)K表示。以線性聚酯化反應為例，設官能團等物質(zhì)量投料。第60頁

a.對封閉體系,第61頁b.非封閉體系第62頁溫度影響可用下式表示：

其中為縮聚反應熱焓變化；一般<0（放熱反應）其值約為-10kJ/mol。其次對平衡縮聚,，可縮短達到平衡時間。對縮聚反應，壓力對平衡常數(shù)影響不大，但減小壓力有利于縮聚中產(chǎn)生小分子副產(chǎn)物排除出去，使平衡向生成高分子量聚合物方向移動。但為了防止單體、聚合物在高溫下氧化變質(zhì)和防止單體揮發(fā)造成原料當量比發(fā)生變化，往往反應初期用惰性氣體保護，待反應到達一定程度后再降壓，將小分子副產(chǎn)物排出去，從而得到高分子量產(chǎn)物。第63頁5.線型縮聚物聚合度（分子量）控制控制產(chǎn)品最終分子量，慣用方法有兩種：（1）使某一單體可反應官能團過量；（2）加單官能團物質(zhì)。目標都是使一個端基官能團失去活性，封鎖端基，終止大分子增加，使分子量保持永久穩(wěn)定。

（1）使某一單體可反應官能團過量

對a-A-a+b-B-b體系，設b-B-b過量,即官能團b過量。設t=0時，a，b官能團數(shù)各為：，，定義

設t時，官能團a，b反應程度分別為，，則t時，a，b基團數(shù)各為：，，體系中分子總數(shù)為，故第64頁利用a，b基消耗數(shù)相等條件：由上式可知，要合成高分子量縮聚物，除了使反應程度盡可能靠近1外，單體純度要高，需用“聚合級”原料，另外必須嚴格控制單體可反應官能團摩爾比，不然亦將影響縮聚物合成。

（2）加入單官能團物質(zhì)（端基封鎖劑，粘度穩(wěn)定劑）縮聚反應中，依據(jù)需要加入一定量單官能團物質(zhì)，因為它參加反應，而停頓了大分子鏈增加，也可到達