《無機(jī)化學(xué)》課件-第五章 p區(qū)元素

第五章

p區(qū)元素§5.2

碳族元素§5.1p區(qū)元素概述§5.4

氧族元素§5.3氮族元素§5.6p區(qū)元素化合物性質(zhì)的遞變規(guī)律§5.5鹵素§5.1p區(qū)元素概述①第二周期元素具有反常性(只有2s，2p軌道)p區(qū)元素性質(zhì)的特征各族元素性質(zhì)由上到下呈現(xiàn)二次周期性形成配合物時(shí)，配位數(shù)最多不超過4；第二周期元素單鍵鍵能小于第三周期元素單鍵鍵能(kJ/mol?1)E(N?N)=159E(O?O)=142E(F?F)=141E(P?P)=209E(S?S)=264E(Cl?Cl)=199②第四周期元素表現(xiàn)出異樣性(d區(qū)插入)

例如：溴酸、高溴酸氧化性分別比其他鹵酸(HClO3，HIO3)、高鹵酸(HClO4，H5IO6)強(qiáng)。E(ClO3?/Cl2)=1.458VE(BrO3?/Br2)=1.513VE(IO3?/I2)=1.209VE(ClO4?/ClO3?)=1.226VE(BrO4?/BrO3?)=1.763VE(H5IO6

/IO3?)=1.60V③最后三個(gè)元素性質(zhì)緩慢地遞變K+Ca2+

Ga3+Ge4+As5+r/pb+Sr2+In3+Sn4+Sb5+r/pm148113817162Cs+Ba2+Tl3+Pb4+Bi5+r/pm169135958474(d區(qū)、f區(qū)插入)價(jià)電子構(gòu)型：ns2np1?5

多種氧化值例如：氯的氧化值有+1，+3，+5，+7，?1，0

等。電負(fù)性大，形成共價(jià)化合物例如：Pb(II)>Pb(IV)價(jià)電子結(jié)構(gòu)分別為[Xe]4f145d106s2，

[Xe]4f145d10Si(II)<Si(IV)價(jià)電子結(jié)構(gòu)分別為[Ne]3s2，[Ne]惰性電子對(duì)效應(yīng) 同族元素從上到下，低氧化值化合物比高氧化值化合物變得更穩(wěn)定。5.2.1碳族元素概述價(jià)電子構(gòu)型：ns2np2氧化值最大配位數(shù)單質(zhì)可形成原子晶體

金屬晶體碳族(IVA)：C，Si，Ge，Sn，PbCSiGeSnPb?4+2(+2)+2+2+4+4+4+4(+4)46666存在形式：碳：金剛石、石墨；煤、石油、天然氣；碳酸鹽；CO2。硅：SiO2和各種硅酸鹽。鍺：硫銀鍺礦4Ag2S·GeS2

，硫鉛鍺礦2PbS·GeS2。錫：錫石SnO2。鉛：方鉛礦PbS，白鉛礦PbCO3。柱狀錫石SnO2方鉛礦PbS碳單質(zhì)的同素異形體：金剛石：俗稱鉆石，原子晶體，熔點(diǎn)高、硬度大?？捎米縻@頭、刀具、精密軸承等。薄膜可制作手術(shù)刀、集成電路、散熱芯片及各種敏感器件。5.2.2碳族元素的單質(zhì)石墨：層狀晶體，質(zhì)軟，有金屬光澤?？勺麟姌O、坩堝、潤滑劑、鉛筆芯等。足球烯或富勒烯：C60，C70

等。石墨(sp2雜化)金剛石(sp3雜化)C60由12個(gè)正五邊形和20個(gè)正六邊形組成的32面體，近似球形，C原子sp2雜化，未參加雜化的p軌道在球面形成大π

鍵；稱為富勒烯是因有雙鍵，但不是化合物，是單質(zhì)。建筑學(xué)家Fuller的拱形建筑1985年9月初，在美國德克薩斯州賴斯大學(xué)，美國化學(xué)家柯爾與物理化學(xué)家斯莫利、英國化學(xué)家克羅托在進(jìn)行石墨的激光氣化實(shí)驗(yàn)中，從所得的質(zhì)譜圖中發(fā)現(xiàn)了碳元素的第三種同素異形體──C60分子，為此他們共同獲得了1996年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)?？聽枺绹┛肆_托（英國）斯莫利（美國）碳纖維

活性炭：藥用，吸收胃腸內(nèi)各種有害物質(zhì)；工業(yè)用，脫色劑。碳納米管單質(zhì)硅有無定形體和晶體兩種。

單質(zhì)鍺是灰白色金屬，較脆硬，結(jié)構(gòu)類似于金剛石。晶態(tài)鍺是重要的半導(dǎo)體材料。無定形硅：灰黑色粉末，性質(zhì)活潑。晶體硅：結(jié)構(gòu)類似于金剛石；熔點(diǎn)、沸點(diǎn)較高，硬而脆?；义a(α錫)白錫(β錫)脆錫13.2℃161℃單質(zhì)錫有三種同素異形體。

錫為銀白色金屬、質(zhì)軟、延展性好、無毒、耐腐蝕。常溫下表面上有一層保護(hù)膜，在空氣和水中穩(wěn)定，可防腐蝕，馬口鐵(鍍錫鐵)是食品罐頭材料。“錫疫”白錫制品的低溫相變——5.2.3碳的化合物結(jié)構(gòu)：一個(gè)σ鍵兩個(gè)

π

鍵:CO:1.碳的氧化物:CO:(1)一氧化碳(CO)CO(6+8=14e?)與N2(2×7=14e?)是等電子體，結(jié)構(gòu)相似。性質(zhì)：③劇毒①作配位體，形成羰基配合物Fe(CO)5，Ni(CO)4，Co2(CO)8其中C是配位原子。②還原劑：CO(g)

+1/2O2(g)CO2(g)Fe2O3(s)+3CO(g)

2Fe(s)+3CO2(g)(2)二氧化碳(CO2)

：OCO：經(jīng)典的分子結(jié)構(gòu)：O=C=OCO叁鍵鍵長113pmCO2中，碳、氧之間鍵長116pmC：sp雜化固體二氧化碳干冰OC=O雙鍵鍵長124pm(在CH3?C?CH3中)

2.碳酸及其鹽CO2溶于水，大部分CO2·H2O，極小部分H2CO3CO32?

的結(jié)構(gòu)：CO32?(6+3×8+2=32e?)與BF3(5+3×9=32e?)為等電子體。C：sp2雜化2?H2CO3

H++HCO3?K1=4.4×10?7HCO3?H++CO32?K2=4.7×10?11碳酸及其鹽的熱穩(wěn)定性：

①H2CO3<MHCO3<M2CO3

②同一族金屬的碳酸鹽穩(wěn)定性從上到下增加BeCO3MgCO3CaCO3SrCO3BaCO3分解T/℃10054090012901360H2CO3H2O+CO2(g)2MⅠHCO3M2ⅠCO3+H2O+CO2MⅡCO3MⅡO+CO2(g)③

過渡金屬碳酸鹽穩(wěn)定性差離子極化觀點(diǎn)：[]2?M2+MCO3MO+CO2

r(M2+)愈小，M2+極化力愈大，MCO3

愈不穩(wěn)定；M2+為18e_，(18+2)e_，(9?17)e_構(gòu)型相對(duì)于8e_構(gòu)型的極化力大，其MCO3

相對(duì)不穩(wěn)定。CaCO3PbCO3ZnCO3FeCO3分解T/℃900315350282價(jià)電子構(gòu)型8e_(18+2)e_18e_(9?17)e_碳酸鹽的溶解度：

易溶鹽：Na2CO3NaHCO3K2CO3KHCO3100℃溶解度451615660(g/100gH2O)

NH4+

、堿金屬(Li除外)碳酸鹽易溶于水，其它金屬(含Li)碳酸鹽難溶，且酸式鹽溶解度大于正鹽。碳酸鹽——水溶液呈堿性，碳酸氫鹽——水溶液呈微堿性。

碳酸氫鈉：制酸劑，迅速解除胃潰瘍病人的痛感。

爐甘石(ZnCO3)：治療創(chuàng)傷出血、皮膚潰瘍、濕疹等。???氫鍵存在，形成二聚物或多聚物2?可溶性碳酸鹽與金屬離子作用的產(chǎn)物類型水溶液中存在碳酸鹽的水解：CO32?

+H2OHCO3?+OH?(強(qiáng)堿性)K1(CO32?)

=KWK2(H2CO3)HCO3?

+H2OH2CO3+OH?K2(CO32?)

=KWK1(H2CO3)①氫氧化物堿性較強(qiáng)的金屬離子與之反應(yīng)生成碳酸鹽沉淀。

金屬離子加入可溶性碳酸鹽時(shí)，生成沉淀的類型：②氫氧化物堿性較弱的金屬離子與之反應(yīng)生成碳酸羥鹽(堿式碳酸鹽)沉淀。例如：Ba2+、Sr2+、Ca2+和Ag+等。例如：Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、Hg2+、Co2+、Ni2+和Mg2+等。Ba2++CO32?BaCO3(s)③

水解性強(qiáng)、兩性的金屬離子與之反應(yīng)生成氫氧化物沉淀。例如：Al3+、Fe3+、Cr3+、Sn2+、Sn4+和Sb3+等2Mg2++2CO32?+H2OMg2(OH)2CO3(s)+CO2(g)2Cu2++2CO32?+H2OCu2(OH)2CO3(s)+CO2(g)2Al3++3CO32?+3H2O2Al(OH)3(s)+3CO2(g)

3.碳的鹵化物常溫下CF4

是氣體，CCl4

是液體，CBr4和CI4是固體。CCl4

化學(xué)惰性，是實(shí)驗(yàn)室常用的有機(jī)溶劑。CCl4不能燃燒，可用作滅火劑。碳的鹵化物還有混合四鹵化物。如：氟利昂-12(CCl2F2)，無毒，不可燃，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。曾廣泛用作冰箱、空調(diào)的制冷劑，但由于其對(duì)大氣臭氧層的破壞作用，正在逐步被新的無氟制冷劑代替。

4.碳化物碳化物是指碳與電負(fù)性比它小的或與之接近的元素(除氫外)所生成的二元化合物。按碳化物的成鍵特點(diǎn)，可分為離子型、共價(jià)型和間充型碳化物。碳化鈣(CaC2)，俗稱電石，離子型碳化物。碳化硅、碳化硼等是共價(jià)型碳化物，是原子晶體，硬度大，可用作研磨粉和耐火材料。

原子半徑大于130pm的過渡元素與碳形成間充型碳化物。5.2.4

硅的化合物1.硅的氧化物無定形體：石英玻璃、硅藻土、燧石晶體：天然晶體為石英，屬于原子晶體純石英：水晶含有雜質(zhì)的石英：瑪瑙，紫晶水晶石英鹽黑曜石紫晶縞瑪瑙瑪瑙Si采用sp3雜化軌道與氧形成硅氧四面體二氧化硅結(jié)構(gòu)：硅氧四面體性質(zhì)：①與堿作用②與HF作用該反應(yīng)原理用于玻璃花紋刻蝕，硅半導(dǎo)體生產(chǎn)中除去硅片表面部分氧化膜SiO2

+2NaOH

Na2SiO3+H2OSiO2

+Na2CO3

Na2SiO3+CO2(g)SiO2

+4HF

SiF4(g)+2H2O用HF?NH4F作緩沖系統(tǒng)，起到腐蝕并控制pH的作用。SiO2+6HFH2[SiF6]+2H2O2.硅酸及其鹽

H4SiO4

原硅酸硅酸H2SiO3

偏硅酸

xSiO2?yH2O多硅酸性質(zhì)：

H2SiO3

溶解度小，是二元弱酸K1=1.7×10?10K2=1.6×10?12制備：浸透過CoCl2的硅膠為變色硅膠膠凍狀硅酸硅膠?H2OCoCl26H2O粉紅色52.3℃120℃90℃CoCl22H2O

紫紅CoCl2藍(lán)色CoCl2H2O藍(lán)紫Na2SiO3+2HClH2SiO3+2NaClNa2SiO3+2NH4ClH2SiO3+2NaCl+2NH3(g)水中花園可溶性：Na2SiO3(水玻璃)

、K2SiO3不溶性：大部分硅酸鹽難溶于水，且有特征顏色。硅酸鹽

硅酸鹽結(jié)構(gòu)復(fù)雜,一般寫成氧化物形式，它的基本結(jié)構(gòu)單位為硅氧四面體。白云石：K2O·3Al2O3·

6SiO2

·2H2O泡沸石：Na2O·Al2O3·

2SiO2

·nH2O分子篩

三硅酸二鎂(2MgO·3SiO2·nH2O)：中和胃酸并生成膠狀沉淀(硅酸)，對(duì)潰瘍面有保護(hù)作用，主要治療胃酸過多、胃和十二指腸潰瘍。也用于陶瓷、橡膠工業(yè)，作脫色劑、脫臭劑等。4.硅的鹵化物SiX4SiF4SiCl4SiBr4SiI4水解：聚集態(tài)glls

分子量小大熔沸點(diǎn)低 高SiCl4

+3H2OH2SiO3+4HClSiF4

+3H2OH2SiO3+4HF(氟硅酸)SiF4

+2HFH2[SiF6]

5.硅的氫化物(硅烷SinH2n+2)性質(zhì)：最簡(jiǎn)單的硅烷：SiH4(甲硅烷)自燃：水解：強(qiáng)還原性：熱穩(wěn)定性差：SiH4

+2O2SiO2+2H2OSiH4

+2KMnO42MnO2+K2SiO3+H2O+H2SiH4

+(n+2)H2OSiO2·nH2O+4H2SiH4Si+2H2500℃金剛砂(SiC)

6.硼和硅的相似性硼和硅的單質(zhì)與堿溶液反應(yīng)均能生成氫氣；硼和硅的氫化物化學(xué)性質(zhì)都很活潑，與水反應(yīng)放出氫氣；硼和硅都能生成玻璃態(tài)氧化物；硼酸和硅酸都是弱酸，在水中溶解度都不大；硼酸鹽和硅酸鹽除了部分堿金屬的鹽能溶于水外，其他鹽類都難溶于水。5.3.1氮族元素概述氮族(VA)：N，P，As，Sb，Bi價(jià)電子構(gòu)型：ns2np3NH3PH3

AsH3

SbH3

BiH3

5.3.2磷的化合物1.磷的氫化物(膦PH3)結(jié)構(gòu)：與NH3相似性質(zhì)：無色氣體，似大蒜臭味，劇毒制備：強(qiáng)還原性：PH4I+KOHPH3+H2O+KIMg3N2+6H2O2NH3+3Mg(OH)2Mg3P2+6H2O2PH3+3Mg(OH)2次磷酸鉀P4+3KOH+3H2OPH3+3KH2PO2PH3+2O2H3PO42.磷的氧化物O2(足)P4(足)P4O6P4O10O2(不足)O2

?性質(zhì)：P4O6白色易揮發(fā)的蠟狀晶體，易溶于有機(jī)溶劑。P4O10白色雪花狀晶體，強(qiáng)吸水性。歧化P4O6+6H2O(冷)4H3PO3P4O6+6H2O(熱)3H3PO4+PH35P4O6+18H2O(熱)12H3PO4+8PP4O10+6H2O4H3PO4P4O10+6H2SO46SO3+4HPO3

+4H2OP4O10+12HNO36N2O5+4HPO3

+4H2O名稱化學(xué)式磷的氧化數(shù)n

元酸次磷酸H3PO2+11亞磷酸H3PO3+32(正)磷酸H3PO4+53焦磷酸H4P2O7+54三聚磷酸H5P3O10+55偏磷酸HPO3+513.磷的含氧酸及其鹽(1)次磷酸(H3PO2)及其鹽性質(zhì)：一元中強(qiáng)酸結(jié)構(gòu)：AgNO3HgCl2CuCl2NiCl2AgHgCuNi強(qiáng)還原劑Ka=1.0×10?2EA(H3PO3/H3PO2)=?0.499VEB(HPO32?/H2PO2?)=?1.565V(2)亞磷酸(H3PO3)及其鹽性質(zhì)：二元中強(qiáng)酸：結(jié)構(gòu)：強(qiáng)還原性：K1=6.3×10?2K2=2.0×10?7EA(H3PO4/H3PO3)=?0.76VEB(PO43?/HPO32?)=?1.12VH3PO3+2Ag++H2OH3PO4+2Ag+2H+受熱歧化4H3PO33H3PO4+PH3?(3)磷酸及其鹽

結(jié)構(gòu)：磷酸(H3PO4)

純磷酸為無色晶體，熔點(diǎn)42.35C。市售磷酸為粘稠狀濃溶液，含H3PO4

約83%，相當(dāng)與14mol·L?1，密度1.6g·cm?3，是無氧化性、不揮發(fā)的三元中強(qiáng)酸。性質(zhì)：特性：受熱時(shí)脫水縮合后形成 焦磷酸、聚磷酸、(聚)偏磷酸。三元中強(qiáng)酸Ka2=6.2×10?8Ka1=6.7×10?3Ka3=4.5×10?13焦磷酸H4P2O7+H2O聚磷酸n

個(gè)磷酸脫n?1個(gè)H2O形成聚磷酸。n=2焦磷酸n=3三(聚)磷酸(聚)偏磷酸+4H2O偏磷酸：HPO3(n=1)，四(聚)偏磷酸：(HPO3)4n

個(gè)磷酸脫n個(gè)H2O形成(聚)偏磷酸。酸性變化一般規(guī)律

縮合度增加，酸性增強(qiáng)。

同一元素不同氧化態(tài)，高價(jià)偏酸，但磷酸的含氧酸例外。磷酸鹽反應(yīng)產(chǎn)物有什么異同？溶液酸性是否發(fā)生變化？Ag++PO43?Ag++HPO42?Ag++H2PO4?思考：聚磷酸鹽具有配位性或六偏磷酸鈉(格氏鹽)硬水軟化CaCO3(s)+P3O105?[CaP3O10]3?+CO32?Cu2+Cu2P2O7

(s，淺藍(lán))P2O74?[Cu(P2O7)2]6?(藍(lán))P2O74?磷酸氫鈣制劑，可以補(bǔ)鈣、磷，有助于兒童骨骼生長。磷酸二氫鈉是緩瀉劑，也用于治療尿道傳染性病癥。

磷酸二氫鈣是重要的磷肥。

工業(yè)上大量使用磷酸鹽處理鋼鐵構(gòu)件，使其表面生成難溶磷化物保護(hù)膜(磷化)。焦磷酸鹽可用于硬水軟化和無氰電鍍。但含氮、磷的廢水排入湖、河、海洋，造成水體富營養(yǎng)化，引發(fā)赤潮，所以目前限制含磷洗滌劑的生產(chǎn)和使用。4.磷的鹵化物PX3 PX5雜化類型：不等性sp3 sp3d結(jié)構(gòu)：三角錐 三角雙錐

分子晶體PCl3

離子晶體PCl5PCl5離子晶體PCl5固體中含有[PCl4]+和[PCl6]?

離子[PCl6]?：P：sp3d2雜化八面體同樣：PBr5晶體中有[PBr4]+和Br?

離子，氣態(tài)分子構(gòu)型為三角雙錐。[PCl4]+：P：sp3雜化四面體?重要性質(zhì)：水解(制備H3PO3或HBr)PCl3+3H2OH3PO3+3HCl2P+3Br2+6H2O2H3PO3+6HBrPCl5+4H2OH3PO4+5HCl5.3.5砷、銻、鉍的化合物熔沸點(diǎn)低 高AsH3 SbH3 BiH3堿性強(qiáng) 弱自燃：化學(xué)性質(zhì)：穩(wěn)定性高 低月月胂 弟 必缺氧分解：1.砷、銻、鉍的氫化物2AsH3+3O2As2O3+3H2O2AsH32As+3H2?AsH3

的性質(zhì)應(yīng)用：馬氏試砷法：古氏試砷法：試樣、鋅和鹽酸混合，產(chǎn)生氣體導(dǎo)入熱玻璃管。砷鏡2AsH32As+3H22AsH3+12AgNO3+3H2OAs2O3+12HNO3+12Ag(s)M(III)的氧化物和氫氧化物2.砷、銻、鉍的氧化物及其水合物M2O3+6H+2M3++3H2OBi(OH)3

在40%NaOH溶液中，加熱才溶解，呈微兩性，通常我們把它歸類到堿性。M=As、SbM2O3+6OH?

2MO33?

+3H2OSb(OH)3+3H+2Sb3++3H2OSb(OH)3+OH?

2Sb(OH)4?M3++3OH?

M(OH)3

H3MO3MO33?+3H+

M(III)的氧化物和氫氧化物多為兩性M(V)的氧化物和氫氧化物對(duì)應(yīng)水合物H3AsO4H[Sb(OH)6]極不穩(wěn)定三元中強(qiáng)酸一元弱酸難溶于水Ka1=5.6×10?3Ka2=1.7×10?7Ka3=2.5×10?12Ka=4×10?5As2O5(白)Sb2O5(淡黃)Bi2O5(紅棕)小結(jié)：As2O3Sb2O3Bi2O3H3AsO3(兩性偏酸)Sb(OH)3(兩性)Bi(OH)3(堿性)As2O5Sb2O5Bi2O5H3AsO4(酸性)H[Sb(OH)6](兩性偏酸)(極不穩(wěn)定)M(III)的還原性(由As到Bi還原性減弱)可用H2O2代替Cl23.砷、銻、鉍的化合物的氧化還原性

Sb(OH)4?+2[Ag(NH3)2]++2OH?+Na+NaSb(OH)6(s)+4NH3+2Ag(s)Bi(OH)3+Cl2+3NaOHNaBiO3(s，土黃)+2NaCl+3H2OSb(OH)4?+Cl2+Na++2OH?

Na[Sb(OH)6](s，白)+2Cl?AsO33?+I2+2OH?

AsO43?+2I?+H2O4<pH<9M(V)的氧化性(由As到Bi氧化性增強(qiáng))H3AsO4+2I?+2H+

H3AsO3+I2+H2O強(qiáng)酸性5NaBiO3+2Mn2++14H+

2MnO4?

+5Bi3+

+7H2O+5Na+(鑒定Mn2+)Na[Sb(OH)6]+2I?+6H+

I2+Sb3++6H2O+Na+NaBiO3+6HCl(濃)

Cl2+BiCl3

+NaCl+3H2OH3AsO4在強(qiáng)酸性的溶液中才有明顯氧化性。I2+2e?

2I?E=0.5345VE=0.5748VH3AsO4

+2H++2e?

H3AsO3

+H2O

E=E+20.0592V{c(H3AsO3)}{c(H3AsO4)}{c(H+)}2lg

美國芝加哥大學(xué)研究人員發(fā)現(xiàn)，蝦等軟殼類食品中含有大量五價(jià)砷的化合物，這對(duì)身體本身并無毒害作用，但同時(shí)服用維C，就會(huì)發(fā)生化學(xué)變化產(chǎn)生危害。維C有還原性，能把五價(jià)砷還原為三價(jià)砷，即As2O3砒霜。所以有“在食用海鮮時(shí)不要同時(shí)喝橙汁”的說法。砒霜能使人內(nèi)臟器官細(xì)胞壞死，毛細(xì)血管擴(kuò)張，七竅出血而亡。海鮮

+

維C=砒霜?。啃〗Y(jié)：As(Ⅲ)Sb(Ⅲ)Bi(Ⅲ)As(Ⅴ)Sb(Ⅴ)Bi(Ⅴ)堿性增強(qiáng)還原性增強(qiáng)酸性增強(qiáng)氧化性增強(qiáng)堿性增強(qiáng)酸性增強(qiáng)4.砷、銻、鉍的鹽鹽類水解氧化性(弱)鉍的堿式鹽為收斂藥，如BiOCl，BiONO3

治療消化道潰瘍。As3++3H2OH3AsO3

+3H+

M=(Sb，Bi)M3++Cl?

+H2OMOCl(s，白)+2H+

(鑒定Sb3+)2Sb3++3Sn2Sb+3Sn2+

2Bi3++3Sn(OH)42?+6OH?

2Bi+3Sn(OH)62?(鑒定Bi3+)5.砷、銻、鉍的硫化物均不溶于水和稀酸As2S3、As2S5不溶性質(zhì)：氧化性酸(HNO3)溶解(濃HCl)配位溶解Sb2S3+12Cl?+6H+2SbCl63?+3H2SBi2S3+8Cl?+6H+

2BiCl4?

+3H2SSb2S5+12Cl?+10H+

2SbCl6?

+5H2SBi2S3+12NO3?+8H+

2Bi3++3S+2NO+4H2OAs2S3(黃)Sb2S3(橙)Bi2S3(黑)As2S5(黃)Sb2S5(橙)Bi2S5NaOHNa2S(M=As，Sb)Bi2S3不溶堿溶氧化堿溶(M=As，Sb)Bi2S3不溶M2S3+6OH?MO33?

+MS33?

+3H2O4M2S5+24OH?3MO43?

+5MS43?

+12H2OM2S5+3S2?

2MS43?

M2S3+3S2?

2MS33?

M2S3+3Na2S2

2Na3MS4

+S

(M=As，Sb)Bi2S3不溶As2S3

雌黃As4S4

雄黃雞冠石砷的重要化合物

砷的化合物都有毒，但許多砷的化合物適量使用，卻可以治病。如許多消腫、解毒的中藥里都含有雄黃或砒霜，亞砷酸鉀可用于治療白血病，多種砷化合物用作農(nóng)藥等。5.4.1氧族元素概述H2R H2OH2SH2Se H2Te化學(xué)活性：小 大穩(wěn)定性： 大 小酸性： 弱 強(qiáng)熔沸點(diǎn)：最高小大單質(zhì)Se單質(zhì)Te堿性：1.氧(O2)分子軌道電子排布式：5.4.2氧及其化合物OO酸性：(氧化性強(qiáng))E

=1.229VO2+4H++4e?2H2OE

=0.401VO2+2H2O+4e?4OH?(

1s)2(

1s*)2(

2s)2(

2s*)2(

2p)2(

2p)4(

2p*)22.臭氧(O3)：O2的同素異形體結(jié)構(gòu)：中心O：sp2雜化形成鍵角：117o

μ=1.8×10?30C·m惟一極性單質(zhì)性質(zhì)：不穩(wěn)定性氧化性

淺藍(lán)色氣體，有魚腥臭味，超量有害，稀少狀態(tài)不僅不臭，聞起來還清新爽快。鑒定和測(cè)定O3

2O33O2

rHm=?285.3kJ·mol?1O3+2I?+2H+I2+O2+H2OEA=2.075VO3+2H++2e?O2+H2OEB=1.247VO3+H2O+2e?O2+2OH?O+O2

→O3O2

2O紫外線O3

O2+O紫外線

還原性的氣體SO2、H2S、氟里昂-11(CFCl3)、

CO等對(duì)大氣的污染會(huì)破壞臭氧層，形成臭氧空洞!

高空約

25km處有一層由太陽強(qiáng)輻射造成的臭氧層，它的形成阻止了有害于生命的強(qiáng)輻射照射到地球表面上來，從而保護(hù)了地球上的生命體。CFCl3→CFCl2+ClCl+O3→O2+ClOClO→O+Cl

20世紀(jì)70年代，荷蘭克魯岑(PaulJ.Crutzen)﹑美國莫利納(MarioJ.Molina)和羅蘭(F.SherwoodRowland)闡述了人造化學(xué)物質(zhì)對(duì)臭氧層產(chǎn)生影響的化學(xué)機(jī)理，證明了人造化學(xué)物質(zhì)對(duì)臭氧層構(gòu)成破壞作用，因此獲得了1995年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。莫利納(美國)羅蘭(美國)克魯岑(德國)3.過氧化氫(H2O2)不穩(wěn)定性

性質(zhì)：弱酸性結(jié)構(gòu)：

rHm=?196kJ·mol?12H2O22H2O+O2H2O2HO2?+H+K1=2.0×10?12K2=2.0×10?25H2O2+Ba(OH)2BaO2+2H2O氧化還原性

用于油畫翻新(油畫染料含鉛，與空氣中H2S生成黑色PbS)。H2O2

+2Fe2++2H+2Fe3+

+2H2O4H2O2

+PbS(s，黑)PbSO4(s，白)

+4H2OO2H2O2

H2O0.6945V1.763VH2O2具有強(qiáng)氧化性，如Cl2

+

H2O2

2Cl-

+O2+2H+

用于工業(yè)除氯。H2O2是“干凈的”氧化還原劑，不給體系引入雜質(zhì)。醫(yī)學(xué)上用3%的H2O2清洗瘡口。醫(yī)學(xué)上據(jù)此反應(yīng)設(shè)計(jì)輸氧裝置。5H2O2

+2MnO4?+6H+2Mn2+

+5O2+8H2O過氧化氫還可以用作漂白毛絲織物、消毒殺菌、火箭燃料的氧化劑。O2H2O2

H2O0.6945V1.763VH2O2遇到更強(qiáng)的氧化劑時(shí)呈現(xiàn)還原性，如3H2O2+2Cr(OH)4?+2OH?2CrO42?+8H2O堿性：EB=0.867VHO2?+H2O+2e?3OH?結(jié)構(gòu)：物理性質(zhì)：硫有幾種同素異形體1.單質(zhì)硫5.4.2硫及其化合物彈性硫94.5℃

S(正交)S(單斜)190℃

(正交)斜方硫單斜硫彈性硫密度/g·cm-32.061.99顏色黃色淺黃色190℃的熔融硫穩(wěn)定性<94.5℃>94.5℃用冷水速冷S：sp3雜化形成環(huán)狀S8分子

硫的同素異形體：正交硫單斜硫升華硫可制成10%的硫磺軟膏治療疥瘡、真菌感染等彈性硫的形成硫的化學(xué)性質(zhì)與許多金屬直接化合與氫、氧、碳、鹵素(碘除外)、磷等非金屬直接作用2Al+3SAl2S3Hg+SHgSS+3F2(過量)SF6S+O2SO2S+Cl2SCl2?與氧化性酸作用與堿的作用S

+2HNO3H2SO4+2NO(g)S

+2H2SO4(濃)3SO2(g)+2H2O3S

+6NaOH2Na2S+Na2SO3+3H2O?4S(過量)

+6NaOH2Na2S+Na2S2O3+3H2O?2.硫化氫和硫化物(1)硫化氫結(jié)構(gòu)：H2S結(jié)構(gòu)與H2O相似制備：利用硫代乙酰胺水溶液加熱水解：實(shí)驗(yàn)室常用硫化亞鐵和稀鹽酸反應(yīng)：FeS

+2H+Fe2++H2S

CH3CSNH2+2H2OCH3COO?+NH4+H2S通過調(diào)節(jié)溶液酸度，改變c

(S2?)進(jìn)行金屬離子的分離。性質(zhì)：含H2S的工業(yè)尾氣和實(shí)驗(yàn)室廢氣不允許直接放空，要用NaOH溶液吸收。H2S是無色，有腐蛋味，劇毒氣體。H2S微溶于水，水溶液呈酸性，為二元弱酸。飽和溶液中，c(H2S)=0.1mol·L?1H2S

+2NaOHNa2S+2H2O與空氣(O2)反應(yīng)H2S最重要的性質(zhì)是還原性：

H2S水溶液易被空氣中氧氧化而變渾濁。2H2S+3O22H2O+2SO2完全2H2S+O22H2O+S不完全0.3478V0.3002VEA

SO42?

H2SO3SH2S0.1576V0.4497V0.144V與中等強(qiáng)度氧化劑作用與強(qiáng)氧化劑反應(yīng)產(chǎn)物：SSO42?(X=Cl，Br，I)H2S+X2S+2X?+2H+H2S+2Fe3+S+2Fe2++2H+Fe2S3FeSH2S+4X2(Cl2，Br2)+4H2OH2SO4+8HX5H2S+2MnO4?+6H+2Mn2++

5S+8H2O5H2S+8MnO4?+14H+

8Mn2++

5SO42?

+12H2O(2)

金屬硫化物顏色：(大多數(shù)為黑色，少數(shù)需要特殊記憶)SnS棕，SnS2

黃，As2S3

黃，As2S5

黃，Sb2S3橙，Sb2S5橙，MnS肉，ZnS白，CdS黃。易水解：最易水解的化合物是Cr2S3和Al2S32M3++3S2?+6H2O2M(OH)3+3H2S(M=Al，Cr)易溶：NH4+和堿金屬硫化物稀酸溶性：水溶性：溶解性：微溶：MgS，CaS，SrS(但BeS難溶)其余難溶MnS，F(xiàn)eS，CoS，NiS，ZnSMS

+2H+M2++H2S(g)配位酸溶解(濃HCl)：SnS

+2H++4Cl?SnCl42?

+H2SSnS2

+4H++6Cl?SnCl62?

+2H2SPbS

+2H++4Cl?PbCl42?

+H2SSb2S3

+6H++12Cl?2SbCl63?

+3H2SSb2S5

+10H++12Cl?2SbCl6?

+5H2SBi2S3

+6H++8Cl?2BiCl4?

+3H2SCdS

+2H++4Cl?CdCl42?

+H2S氧化性酸溶解(HNO3)：氧化配位溶解(王水)：3HgS

+2HNO3+12HCl3H2[HgCl4]+3S+2NO+4H2OBi2S3

+8HNO32Bi(NO3)3+2NO+3S+4H2O3PbS

+8HNO33Pb(NO3)2+2NO+3S+4H2O3CuS

+8HNO33Cu(NO3)2+2NO+3S+4H2O3Ag2S

+8HNO36AgNO3+2NO+3S+4H2O堿溶(用NaOH或Na2S)2SnS2

+6OH?

2SnO32?

+SnS32?+3H2OSnS2

+S2?SnS32?SnS2As2S3As2S5As2S3

+6OH?

AsO33?

+AsS33?+3H2OAs2S3

+3S2?2AsS33?4As2S5

+24OH?

3AsO43?

+5AsS43?+12H2OAs2S5

+3S2?2AsS43?Sb2S3Sb2S5Sb2S3

+6OH?

SbO33?

+SbS33?+3H2OSb2S3

+3S2?2SbS33?4Sb2S5

+24OH?

3SbO43?

+5SbS43?+12H2OSb2S5

+3S2?2SbS43?HgS

+S2?[HgS2]2?氧化堿溶(Na2S2)：SnS

+Na2S2

Na2SnS3

As2S3

+3Na2S2

2Na3AsS4+SSb2S3

+3Na2S2

2Na3SbS4+S3.多硫化物

Sx2?2?制備：性質(zhì)：

遇酸不穩(wěn)定

氧化性

還原性Na2Sx，(NH4)2Sx

x=2~6現(xiàn)象：黃

→橙紅→紅x↑Sx2?+

2H+[H2Sx]H2S(g)+(x?1)SNa2S

+(x?1)SNa2Sx

SnS

+S22?SnS32?

3FeS2

+8O2

Fe3O4+6SO2SO2的性質(zhì)：4.二氧化硫、亞硫酸及其鹽SO2的結(jié)構(gòu)：S：sp2雜化，∠OSO=119.5°，S?O鍵長143pm，

SO2是極性分子。氣體、無色，有強(qiáng)烈刺激性氣味，易溶于水，溶于水后形成亞硫酸。H2SO3的性質(zhì)：二元中強(qiáng)酸(只存在水溶液中)

氧化性(弱)Ka1=1.7×10?2H2SO3H++HSO3?Ka2=6.0×10?8HSO3?H++SO32?H2SO3+2H2S3S+3H2O還原性(強(qiáng))漂白----使品紅褪色EA(SO42?/H2SO3)=0.1576VEB(SO42?/SO32?)=?0.9362VH2SO3+I2+H2OH2SO4+2HI(Cl2，Br2)2H2SO3+O22H2SO4亞硫酸可形成正鹽(如Na2SO3)和酸式鹽(如NaHSO3)。堿金屬和銨的亞硫酸鹽易溶于水，并發(fā)生水解，且酸式鹽的溶解度大于相應(yīng)正鹽的溶解度。

亞硫酸鹽的還原型比亞硫酸的強(qiáng)，在空氣中易被氧化成硫酸鹽而失去還原性。亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉大量用于印染工業(yè)中作為還原劑。SO32-+Cl2

+

H2O

SO42-+2Cl-+2H+工業(yè)除氯。亞硫酸氫鈣大量用于造紙工業(yè)。SO3的結(jié)構(gòu)：∠OSO=120°S?O鍵長143pmS：3s23p45.三氧化硫、硫酸及其鹽S：雜化后：sp2pd2(1)三氧化硫無色，易揮發(fā)固體SO3的性質(zhì)：β型晶體γ

型晶體固體有幾種聚合物。例如：γ型晶體，為三聚分子

β

型晶體，為螺旋式長鏈。SO3是強(qiáng)氧化劑易與水化合生成硫酸，并放出大量的熱。10SO3+2P4

10SO2+P4O10SO3+2KI

K2SO3+I2H2SO4的結(jié)構(gòu)：S：sp3雜化

H2SO4分子間通過氫鍵相連，使其晶體呈現(xiàn)波紋形層狀結(jié)構(gòu)。純硫酸是無色油狀液體。(2)硫酸分子中除存在σ鍵外還存在(p-d)π反饋配鍵。濃H2SO4的性質(zhì)

強(qiáng)吸水性：

二元強(qiáng)酸Ka2=1.0×10?2作干燥劑。從纖維、糖中提取水。C12H22O1112C+11H2O強(qiáng)氧化性與非金屬反應(yīng)：與不活潑金屬反應(yīng)：與活潑金屬反應(yīng)：3Zn+4H2SO4(濃)3ZnSO4+S+4H2O4Zn+5H2SO4(濃)4ZnSO4+H2S+4H2OCu+2H2SO4(濃)CuSO4+2SO2+2H2OC+2H2SO4(濃)CO2+2SO2+2H2O2P+5H2SO4(濃)P2O5+5SO2+5H2OS+2H2SO4(濃)3SO2+2H2O硫酸能形成酸式鹽和正鹽，酸式鹽大多易溶于水。正鹽中難溶于水的有BaSO4、PbSO4、CaSO4、SrSO4等，Ag2SO4微溶于水，其余都易溶。

硫酸鹽易形成復(fù)鹽，如明礬、鉻鉀礬、Mohr鹽等。

許多硫酸鹽在凈化水、造紙、印染、顏料、醫(yī)藥和化工等方面有著重要的用途。(3)硫酸鹽冷卻發(fā)煙硫酸時(shí)，可以析出焦硫酸晶體H2S2O7為無色晶體，吸水性、腐蝕性比H2SO4更強(qiáng)。(1)焦硫酸及其鹽6.硫的其他含氧酸及其鹽SO3+H2SO4

H2S2O7H2S2O7+H2O焦硫酸鹽可作為熔劑焦硫酸根的結(jié)構(gòu)為：酸式硫酸鹽加熱至熔點(diǎn)以上脫水變?yōu)榻沽蛩猁}焦硫酸鹽受熱分解：2KHSO4

K2S2O7+H2OK2S2O7

K2SO4+SO3α-Al2O3+3K2S2O7Al2(SO4)3+3K2SO4TiO2+K2S2O7TiOSO4+K2SO4

硫代硫酸(H2S2O3)：極不穩(wěn)定，尚未制得純品。(2)硫代硫酸及其鹽制備：性質(zhì)：硫代硫酸鹽：Na2S2O3

5H2O，海波，大蘇打。易溶于水，水溶液呈弱堿性；遇酸分解：Na2SO3+S

Na2S2O3S2O32?

+2H+H2S2O3S+SO2+H2O+I?I還原性：配位性：

硫代硫酸鈉：內(nèi)服可作為鹵素和重金屬的解毒劑，外用可治療疥瘡。2S2O32?

+I2S4O62?

+2I?AgBr+2S2O32?

Ag(S2O3)23?

+Br?S2O32?+4Cl2+5H2O2SO42?

+8Cl?+10H+過氧化氫：H?O?O?H(3)過硫酸及其鹽強(qiáng)氧化劑：穩(wěn)定性差：過一硫酸磺酸基過二硫酸過二硫酸鹽：K2S2O8(NH4)2S2O8E(S2O82?/SO42?)=1.939V2Mn2++5S2O82?

+8H2O2MnO4?+10SO42?

+16H+Ag+2K2S2O82K2SO4+2SO3+O2?(4)連二亞硫酸(H2S2O4)及其鹽二元中強(qiáng)酸：遇水分解：亞硫酸：Ka1=4.5×10?1Ka2=3.5×10?3H2S2O3

S+H2SO32H2S2O4+H2OH2S2O3+2H2SO3連二亞硫酸鹽：Na2S2O4·2H2O：保險(xiǎn)粉還原劑：穩(wěn)定性比相應(yīng)的酸強(qiáng)：

連二亞硫酸鈉是染料工業(yè)和印染工業(yè)上常用的還原劑，還廣泛用于造紙、食品工業(yè)以及醫(yī)學(xué)上。E

(SO3/S2O42?)=?1.12VNa2S2O4+O2

+H2ONaHSO3+NaHSO42Na2S2O4Na2S2O3+Na2SO3+

SO2?分類名稱化學(xué)式硫平均氧化數(shù)存在形式亞硫酸系列亞硫酸H2SO3+4鹽連二亞硫酸H2S2O4+3鹽硫酸系列硫酸H2SO4+6酸、鹽硫代硫酸H2S2O3+2鹽焦硫酸H2S2O7+6酸、鹽連硫酸系列連四硫酸H2S4O6+2.5鹽連多硫酸H2SxO6鹽過硫酸系列過一硫酸H2SO5+6酸、鹽過二硫酸H2S2O8+6酸、鹽鹵族元素的性質(zhì)變化：鹵素(VIIA)FClBrI價(jià)電子構(gòu)型2s22p53s23p54s24p55s25p5共價(jià)半徑/pm6499114133第一電離能/kJ·mol?11681125111401008電負(fù)性3.982.962.663.16電子親和能/kJ·mol?1?328?349?325?295氧化值?1?1，1，3，5，75.5.1鹵素概述1.鹵素單質(zhì)的物理性質(zhì)聚集狀態(tài)gglsb.p./℃?188?3459185

m.p./℃?220?102?7114顏色淺黃黃綠紅棕紫分子間力小大F2

Cl2Br2I25.5.2鹵素單質(zhì)F2

Cl2Br2I2X2氧化性：強(qiáng)弱X?

還原性：弱強(qiáng)

氧化還原性氧化性最強(qiáng)的是F2，還原性最強(qiáng)的是I?

。2.鹵素單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)結(jié)論：2.8891.3601.07740.5345E(X2/X?)V激烈程度F2>Cl2>Br2歧化反應(yīng)：可見：氯水,溴水,碘水的主要成分是單質(zhì)。在堿存在下，促進(jìn)X2在H2O中的溶解、歧化。

與H2O反應(yīng)：氧化反應(yīng)：X2+2H2O4HX+O2X2+H2O