物理化學實驗報告電動勢的測定與應用

實驗十七：電動勢的測定與應用班級：13級化學二班學號：20135051209姓名：鄭潤田一：實驗目的掌握對消法測定電池電動勢的的原理及電位差計的使用學會銀電極、銀—氯化銀電極的自制備和鹽橋的制備了解可逆電池電動勢的應用二：實驗原理原電池是由兩個“半電池”組成，每一個半電池中有一個電極和相應的溶液組成。由不同的半電池可以組成各式各樣的原電池。電池反應中，正極起還原作用，負極起氧化作用，而電池反應是電池中兩個電極反應的總和，其電動勢為組成該電池的兩個半電池的電極電位代數(shù)和。若知道一個半電池的電極電位，即可求得其他半電池的電極電位。但迄今還不能從實驗上測得單個半電池的電極電位。在電化學中，電極電位是以某一電極為標準而求出其他電極的相對值，現(xiàn)在國際上采用的標準電極是標準氫電極，記在ΑH+=1，PH2=1atm時被氫吸附的鉑電極。由于氫電極使用比較麻煩，因此通常把具有穩(wěn)定電位的電極，如甘汞電極，銀—氯化銀電極等作為第二參比電極。通過對電池電動勢的測定，可以求出某些反應的ΔH,ΔS,ΔG等熱力學函數(shù)，電解質(zhì)的平均活動系數(shù)，難溶鹽的溶度積和溶液的pH等數(shù)值。但用電動勢的方法求如上的數(shù)據(jù)，必須是設計成一個可逆的電池，而該電池反應就是所求的反應。例如用電動勢求AgCl的Ksp，需要設計如下的電池。Hg-Hg2Cl2

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KCl(

飽和

)

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AgNO3

(0.100

mol/L)

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Ag

根據(jù)電極電位的能斯特公式，銀電極的電極電位：

負極反應：Hg+Cl-（飽和）1/2Hg2Cl2+e-正極反應：Ag++e-Ag總反應：Hg+Cl-（飽和）+Ag+1/2Hg2Cl2+Ag根據(jù)電極電位的能斯特公式，正極銀電極的電極電位：φAg/Ag+=φθAg/Ag++0.05916VlgɑAg+其中φθAg/Ag+=0.799-0.00097（t-25）又例如通過電動勢的測定，求溶液的pH，可設計如下電池：Hg

-Hg2Cl2

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KCl(

飽和

)

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飽和有醌氫醌的未知pH溶液

|Pt醌氫醌是一種暗褐色晶體，在水中溶解度很小，在水溶液中依下式部分溶解。C6H4O2·C6H4(OH)2（醌氫醌）==C6H4O2(醌)+C6H4(OH)2(氫醌)在酸性溶液中，對苯二酚解離度極小，因此醌與對苯二酚的活度可以認為相同，即α醌=α氫醌。醌氫醌電極的制備很簡單，只需待測pH值溶液以醌氫醌飽和，浸入惰性電極（鉑電極）中即可。醌氫醌電極作為還原電極時，電極反應是C6H4O2（醌）+2H++2e-→C6H4(OH）2（氫醌）其電動勢為：φ醌氫醌=φθ醌氫醌–RT/F·ln1/αH+=φθ醌氫醌-2.303RT/F·pH通過實驗測得電池的電動勢，就可以計算出溶液的pH值。用對消法測定原電池電動勢原電池電動勢不能能用伏特計直接測量，因為電池與伏特計連接后有電流通過，就會在電極上發(fā)生生極化，結(jié)果使電極偏離平衡狀態(tài)。另外，電池本身有內(nèi)阻，所以伏特計測得的只是不可逆電池的端電壓。采用對消法（又叫補償法）可在無電流（或極小電流）通過電池的情況下準確測定電池的電動勢。對消法原理是在待測電池上并聯(lián)一個大小相等、方向相反的外加電勢差，這樣待測電池中沒有電流通過，外加電勢差的大小即等于待測電池的電動勢。

三：儀器與藥品儀器EM—30數(shù)字式電子電位差計1臺銀電極1支鉑電極1個小燒杯2個直流輻射式檢流計1臺飽和甘共電極1支導線2條鹽橋4根藥品HCl（0.100mol/ml）HCl（1mol/ml）AgNO3（0.100mol/ml）未知pH溶液KCl(飽和溶液)醌氫醌Hg-Hg2Cl2

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KCl(

飽和

)

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AgNO3

(0.100

mol/L)

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Ag

E實際測=0.499V電池（Ⅱ）測定記錄Hg

-Hg2Cl2

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KCl(

飽和

)

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飽和有醌氫醌的未知pH溶液

|PtE實際測=0.141V六：思考題為何測定電動勢要用對消法？對消法的原理是什么？解：原電池電動勢不能能用伏特計直接測量，因為電池與伏特計連接后有電流通過，就會在電極上發(fā)生生極化，結(jié)果使電極偏離平衡狀態(tài)。另外，電池本身有內(nèi)阻，所以伏特計測得的只是不可逆電池的端電壓。而測量可逆電池的電動勢，只能在無電流（或極小電流）通過電池的情況下進行，因此采用對消法。對消法的原理：在待測電池上并聯(lián)一個大小相等、方向相反的外加電源，這樣待測電池中沒有電流通過，外加電源的大小即等于待測電池的電動勢。測電動勢為何要用鹽橋？如何選用鹽橋以適合不同體系？解：使用鹽橋可以有效地減弱液體接界電位，減小電池的極化現(xiàn)象