光譜分析(旋光光譜+光聲光譜+X射線衍射)簡介

光譜分析方法簡介旋光光譜與圓二色譜光聲光譜X射線衍射2024/8/25旋光光譜和圓二色譜在藥物分析中的應(yīng)用簡介旋光光譜（opticalrotatorydispersion，ORD）和圓二色光譜（circulardichroism，CD）都是與化合物的光學(xué)活性有關(guān)的光譜，它們在提供手性化合物的絕對構(gòu)型、優(yōu)勢構(gòu)象和反應(yīng)歷程的信息方面，具有其他任何光譜不能取代的獨(dú)到優(yōu)越性。主要內(nèi)容旋光光譜（ORD）圓二色譜（CD）ORD、CD、UV之間的關(guān)系ORD和CD的實(shí)例分析一、旋光光譜若有機(jī)分子是具有手性的，即分子和它的鏡像互相不能重疊，當(dāng)平面偏振光通過它時(shí)，偏振面便發(fā)生旋轉(zhuǎn)，即所謂該物質(zhì)具有“旋光性”。偏振面所旋轉(zhuǎn)的角度稱之為旋光度，可用旋轉(zhuǎn)檢偏鏡進(jìn)行測定。從觀察者的角度看當(dāng)檢偏鏡順時(shí)針方向旋轉(zhuǎn)時(shí)，樣品稱右旋(+)物質(zhì)，逆時(shí)針方向旋轉(zhuǎn)時(shí)稱左旋（-）物質(zhì)。把平面偏振光看成是以相同的傳播速度前進(jìn)的左、右兩個(gè)圓偏振光的矢量和，如圖基本原理旋光現(xiàn)象是由于平面偏振光通過旋光性物質(zhì)時(shí)，組成平面偏振光的左旋圓偏光和右旋圓偏光在介質(zhì)中的傳播速度不同(即折射率不同nL≠nR)，使平面偏振光的偏振面旋轉(zhuǎn)了一定的角度造成。當(dāng)介質(zhì)有對稱結(jié)構(gòu)時(shí)，左旋圓偏振光和右旋圓偏振光在該介質(zhì)中的傳播速度相同，表現(xiàn)為折射率相同，因?yàn)?/p>

n=在真空中的光速/在介質(zhì)中的光速這時(shí)有△n=nL-nR=0，從而使它們的矢量和保持在同一個(gè)平面之中。若介質(zhì)為有不對稱結(jié)構(gòu)的晶體或手性化合物的溶液，則有nL≠nR，△n≠0，從而使它們的矢量和偏離原來的偏振面。通常用鈉光D線(≈589.3nm)來測量物質(zhì)的旋光度，并定義比旋光度為[α]D=（α實(shí)/cl）×100α實(shí)——實(shí)際觀察到的旋光度c——100ml溶劑中溶質(zhì)的克數(shù)l——試樣槽的厚度（dm）采用不同波長的平面偏振光來測量化合物的比旋光度[α]λ，并以[α]λ或有關(guān)量作縱坐標(biāo)，波長為橫坐標(biāo)，得到的圖譜就叫旋光譜（簡稱ORD）。實(shí)際的ORD測量工作中常用摩爾旋光度[φ]λ來代替比旋光度[α]λ，它們之間的關(guān)系為：[φ]λ=[α]λ·Mr／100[α]λ——比旋光度Mr——待測物質(zhì)相對分子質(zhì)量1、平滑型對于在紫外和可見區(qū)無發(fā)色團(tuán)的飽和化合物，[φ]λ的絕對值隨波長增大而變小[α=π（nL-nR）/λ]。旋光度為負(fù)值的化合物，ORD譜線從紫外到可見區(qū)單調(diào)上升；而旋光度為正值的化合物是單調(diào)下降。譜線只是在一個(gè)相內(nèi)延伸，沒有峰也沒有谷，這類ORD譜線為正常的或平坦的旋光譜線。2、康頓效應(yīng)（Conntoneffect,CE）分子中有一個(gè)簡單的發(fā)色團(tuán)(如羰基)的ORD譜線：羰基在270nm左右有弱的吸收峰，ORD曲線在此處越過零點(diǎn)，進(jìn)入另一個(gè)相區(qū)。形成的一個(gè)峰和一個(gè)谷組成的ORD譜線，稱為簡單康頓效應(yīng)譜線。正的康頓效應(yīng)——峰在長波段，谷在短波段的曲線負(fù)的康頓效應(yīng)——谷在長波段，峰在短波段的曲線ORD與零線相交點(diǎn)的波長稱為λK。谷至峰之間的高度稱為振幅。康頓效應(yīng)的強(qiáng)度通常用摩爾振幅α來表示α=（[φ]1-[φ]2）/100[φ]1——ORD頂峰處的摩爾旋光度[φ]2——ORD谷底處的摩爾旋光度圖為D-（+）-樟腦酮的ORD譜，呈正的簡單康頓效應(yīng)，λK=294nm。有些化合物同時(shí)含有兩個(gè)以上不同的發(fā)色團(tuán)，其ORD譜可有多個(gè)峰和谷，呈復(fù)雜康頓效應(yīng)曲線。每一個(gè)實(shí)際的ORD曲線都是分子中各個(gè)發(fā)色團(tuán)的平均效應(yīng)，包括200nm以下的吸收，分子的每種取向及每種構(gòu)象的貢獻(xiàn)，因此，ORD譜線呈復(fù)雜情況。旋光光度計(jì)旋光光度計(jì)是用單色器發(fā)光，一邊改變波長一邊連續(xù)記錄旋光度的一種裝置。二、圓二色譜旋光性有機(jī)分子對組成平面偏振光的左旋圓偏振光和右旋圓偏振光的摩爾吸光系數(shù)是不同的，即εL≠εR，這種現(xiàn)象稱之為圓二色性。兩種摩爾吸光系數(shù)之差△ε=εL-εR，是隨入射偏振光的波長變化而變化的。以△ε或有關(guān)量為縱坐標(biāo)，波長為橫坐標(biāo)，得到的圖譜就叫圓二色譜(CD)。左旋圓偏振光和右旋圓偏振光分別通過光學(xué)活性物質(zhì),所得的圖譜如下圖所示,其中(a)是正常的紫外吸收,(b)是左圓偏振光和右圓偏振光分別的吸收及圓二色吸收。摩爾橢圓度由于△ε絕對值很小，常用摩爾橢圓度[θ]來代替，它與摩爾吸光系數(shù)的關(guān)系是：

[θ]=3300△ε=3300（εL-εR）當(dāng)平面偏振光通過旋光性介質(zhì)時(shí)，它的左旋和右旋圓偏振光不僅傳播速度不同，而且強(qiáng)度也不同。以箭頭長短表示左旋和右旋圓偏振光強(qiáng)度。在迎著它的傳播方向觀察時(shí)，它們的矢量和描出一個(gè)橢圓軌跡。橢圓的長軸即二矢量相位相同時(shí)的值，短軸即二矢量相位相反時(shí)的值，兩短軸與長軸比例的正切tanθ，就同時(shí)反映了圓雙折射和圓二向色性。θ是平面偏振光離開試樣槽，即最后出來時(shí)的橢圓度，它與摩爾橢圓度[θ]的關(guān)系是：[θ]=θM/100lc=3300△ε因?yàn)閇θ]=3300△ε，△ε可為正值亦可為負(fù)值，圓二色性曲線(CD)也有正性譜線（向上）和負(fù)性譜線（向下）。圖為化合物A和B的CD譜，A呈正的康頓效應(yīng)，B呈負(fù)的康頓效應(yīng)?？殿D效應(yīng)圓二色光譜計(jì)因?yàn)閳A二色性是由于平面偏振光透過旋光性介質(zhì)時(shí)，使左、右圓偏光的摩爾吸光系數(shù)不同而產(chǎn)生的，故測量時(shí)，在光電調(diào)制器上加一交流電壓，便可得到交替組成的左右偏振光。三、ORD、CD、UV之間的關(guān)系旋光譜(ORD)，圓二色譜(CD)是同一現(xiàn)象的二個(gè)方面，它們都是光與物質(zhì)作用產(chǎn)生的。ORD譜主要是與電子運(yùn)動有關(guān)。UV譜反映了光和分子的能量交換。在紫外可見區(qū)域，用不同波長的左、右旋圓偏振光測量CD和ORD的主要目的是研究有機(jī)化合物的構(gòu)型或構(gòu)象。理想情況下，UV吸收峰λmax、CD的△ε最大絕對值對應(yīng)波長及ORD的λK三者應(yīng)相等，但實(shí)際上這三者不一定重合。當(dāng)ORD呈正性康頓效應(yīng)時(shí)，相應(yīng)的CD也呈正性康頓效應(yīng)，反之亦然。當(dāng)ORD和CD呈正性康頓效應(yīng)時(shí)，物質(zhì)是右旋；當(dāng)ORD和CD呈負(fù)性康頓效應(yīng)時(shí)，物質(zhì)是左旋。CD譜比較簡單明確，容易解析。ORD譜比較復(fù)雜，但它能提供更多的立體結(jié)構(gòu)信息。ORD和CD都可以用于測定有特征吸收的手性化合物的絕對構(gòu)型。對于有多個(gè)紫外吸收峰的化合物，就會有多個(gè)連續(xù)變化的CD峰和相應(yīng)的ORD譜線。四、ORD和CD的實(shí)例分析八區(qū)律（羰基）例，環(huán)己酮以環(huán)己酮C=O鍵的中心為原點(diǎn)，用xy平面、xz平面、yz平面（A、B、C）三個(gè)平面隔開，分成八個(gè)空間。xy平面后的四個(gè)空間稱后八區(qū)，xy平面前的四個(gè)空間稱前八區(qū)。位于ABC三個(gè)分割面上的取代基，對康頓效應(yīng)貢獻(xiàn)為零。位于正、負(fù)區(qū)的取代效應(yīng)可以相抵消。取代基對于康頓效應(yīng)貢獻(xiàn)的大小隨著與生色團(tuán)的距離增加而減小。貢獻(xiàn)大小還與取代基的性質(zhì)有關(guān)。例，2，2’，5-三甲基環(huán)己酮

C1，C2，C4，C6，C7均在分割面上，從而對康頓效應(yīng)沒有貢獻(xiàn)。C3和C5的貢獻(xiàn)相互抵消，C8和C9的貢獻(xiàn)均為正。該化合物具有正的康頓效應(yīng)，即CD譜中△ε＞0，吸收峰在橫坐標(biāo)上方；ORD譜中，長波位置出現(xiàn)峰，短波方向出現(xiàn)谷。例，3-羥基-3-十九烷基環(huán)己酮構(gòu)型的確定實(shí)驗(yàn)證實(shí)該化合物具有正的康頓效應(yīng)。試確定其絕對構(gòu)型。該化合物中，大的烷基應(yīng)處在平伏鍵位置。按照八區(qū)律，S構(gòu)型的化合物應(yīng)具有正的康頓效應(yīng)，R構(gòu)型的化合物應(yīng)具有負(fù)的康頓效應(yīng)。因此，確定該化合物應(yīng)具有S構(gòu)型。例，（+）-天然樟腦構(gòu)型的確定天然樟腦(+)-樟腦可能有兩種絕對構(gòu)型，A型和B型。兩種構(gòu)型在后四區(qū)的分布如圖C和D所示，C表明其主要分布在后四區(qū)的左上區(qū)，應(yīng)為正的康頓效應(yīng)，而D主要分布在后四區(qū)的右上區(qū)，應(yīng)為負(fù)的康頓效應(yīng)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)(+)-樟腦的CD和ORD譜都呈正的康頓效應(yīng)，故構(gòu)型應(yīng)確定為A。光聲光譜的原理及應(yīng)用1、光聲光譜原理光聲光譜測試的物理基礎(chǔ)是光—聲效應(yīng)，其測試原理圖如下：（來自文獻(xiàn)：許倩雯，袁駿，季振國，等.材料科學(xué)與工程[J].1999,17(4):80）1.光聲光譜原理樣品被放在一個(gè)密封氣室(即光聲池Photo-acousticcell)內(nèi),在光聲池內(nèi)同時(shí)配置一高靈敏度的傳聲器。樣品被脈沖單色光照射,吸收光中的能量,樣品內(nèi)一部分能級會被激發(fā),激發(fā)的能級隨即會產(chǎn)生無輻射弛豫現(xiàn)象,由此產(chǎn)生熱效應(yīng)。周期性光激勵在樣品及其周圍空氣中產(chǎn)生周期性熱流。周期性熱流導(dǎo)致了樣品晶格的周期性振動。振動在樣品-氣體界面上產(chǎn)生聲壓擾動,通過空氣傳播的聲信號由傳聲器檢測。聲信號強(qiáng)度與樣品吸收光的能量成正比,記錄聲信號隨激勵光波長的變化得到光聲光譜。另外,考慮到只有被吸收的光才能產(chǎn)生聲信號,散射光在此就可以忽略,因而可以提高測試的信背比。2.光聲光譜應(yīng)用光聲光譜的應(yīng)用十分廣泛，主要有三個(gè)方面，即整體研究、表面研究和去激化研究。2.1整體研究當(dāng)固體物質(zhì)具有反射率不高的表面時(shí)，用光聲光譜可以提供關(guān)于整體自身的光學(xué)數(shù)據(jù)，研究它們對光的吸收性質(zhì)。甚至高度不透明或高度散射的試樣，如絕緣體、半導(dǎo)體、金屬體系，或半固體的生物組織，用通常的反射光譜法無法研究，但用光聲光譜法卻可以研究。圖2.線鏈一維導(dǎo)體K2Ir2（CO4）Cl5的光聲光譜這個(gè)化合物類似許多其他一維導(dǎo)體，只能以細(xì)粉狀形式存在，因而不容易用通常的光譜法加以研究。在K2Ir2（CO4）Cl5中的無定位導(dǎo)帶是一個(gè)強(qiáng)而寬的紅外吸收帶，在紫外一可見光區(qū)的吸收帶是由定位的Ir離子躍遷引起的。用光聲光譜研究這類不尋?；衔锏奈展庾V，以獲得關(guān)于它們的電子結(jié)構(gòu)的新資料，已引起人們很大興趣。對半導(dǎo)體材料，用光聲光譜可以直接觀測到直接和間接帶的躍遷，圖3、為光聲光譜研究半導(dǎo)體材料的一些例子。（圖3來自文獻(xiàn)：AdamsM.J.etal.，Analyst，101，1199(1976)73）圖3是三種粉末狀的直接禁帶的半導(dǎo)體CdSe、CdS、ZnS的光聲光譜圖。由光聲光譜彎曲邊緣部位確定的禁帶值分別為1.75、2.4和3.7eV，與文獻(xiàn)值1.5、2.4和3.6eV十分吻合。對半導(dǎo)體材料，用光聲光譜可以直接觀測到直接和間接帶的躍遷，圖4為光聲光譜研究半導(dǎo)體材料的一些例子。（圖4來自文獻(xiàn)：RosenewaigA.，Anal.chem.，47，6(1975)592A）圖4為間接躍遷半導(dǎo)體GaP的光聲光譜圖，由光聲光譜測得的禁帶值2.80eV與文獻(xiàn)值2.78ev也非常吻合。在低溫和采用高分辨率光譜儀條件下，光聲技術(shù)還用來研究晶體粉末或無定形半導(dǎo)體中由雜質(zhì)、摻雜物或其他效應(yīng)所產(chǎn)生的激子和光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)。光聲光譜對研究粉末狀或無定形的有機(jī)半導(dǎo)體及玻璃半導(dǎo)體也很有用。圖5是光聲光譜研究絕緣體Cr2O3的例子（來自文獻(xiàn)：A.羅森威格著，王耀俊等譯.光聲學(xué)和光聲譜學(xué).北京:科學(xué)出版社，1986.161.201~205，216~235）其中曲線a表示Cr2O3粉末在300k歸一化的光聲光譜，b是厚度為4um的Cr2O3晶體在300k的吸收光譜，c是Cr2O3粉末在300k的漫反射光譜。從光譜圖中都觀察到Cr3+離子在600nm和460nm的兩個(gè)晶體場譜帶，光聲譜比漫反射譜分辨得更清楚。圖6.近紅外光聲光譜(a)粉狀純高嶺土(b)胱氨酸許多試樣在紫外一可見光范圍沒有吸收，而在近紅外區(qū)卻有特征的光聲光譜。地球化學(xué)樣品純高嶺土H4Al2Si2O4(不規(guī)則的)和生物化學(xué)樣品氨基酸一胱氨酸在紅外光譜范圍內(nèi)具有幾乎所有的吸收帶，不論是泛音或綜合帶，包括氫的伸張振動。純高嶺土的光聲光譜如圖6(a)所示，其中1.4和1.9um的吸收帶是游離的、非離解的水的吸收帶，而2.2um的譜帶表示OH的綜合帶。圖6(b)表示胱氨酸紅外光聲光譜，1.4和1.9um吸收帶仍然是由樣品中雜質(zhì)水引起的。1.7um的吸收帶是一NH或一CH伸張振動的特性。圖7.有與沒有抗菌劑TCSA存在的豚鼠表皮的PAS圖的比較（來自文獻(xiàn)RosenewaigA:AnalChem1976，47(4):592A）TCSA為高效抗菌劑，但易致光敏癥及其他皮膚病，其原因尚不十分明了;(b)曲線是對照組的豚鼠表皮的PAS圖;(c)曲線是(a)、(b)的差別光譜(Differencespectrum)。從圖7可推知，TCSA與表皮內(nèi)部已相互結(jié)合，這可能是TCSA產(chǎn)生上述副作用的一個(gè)原因。2.2表面研究用光聲光譜研究金屬、半導(dǎo)體和絕緣體表面的吸附和化學(xué)吸著具有很大的優(yōu)點(diǎn)，并能在任何波長下進(jìn)行。薄層色層法(TLC)是一種應(yīng)用廣泛的技術(shù)，然而直接在薄層板上作定量鑒定卻十分困難(除某些會發(fā)螢光或采用雙波長法外)，特別是板上的硅膠G吸附劑具有不透明和光散射性質(zhì)。光聲光譜則提供了一種簡便和靈敏的鑒定方法。圖8.薄板層析斑點(diǎn)的光譜（來自文獻(xiàn)：RosenewaigA:AnalChem1976，47(4):592A)圖8為五種不同的化合物經(jīng)TLC分離，直接用光聲技術(shù)鑒定在200nm-400nm范圍內(nèi)得到的光聲光譜。這五種化學(xué)物質(zhì)是(1)硝基苯胺，(2)芐叉丙酮，(3)水楊酸，(4)萘滿酮，(5)芴酮。與右邊的相應(yīng)的溶液吸收光譜相比，兩者十分相似.圖9.銅鈍化研究的結(jié)果(來自文獻(xiàn)LahmannW.etal.，Anal.Chem.，49，4(2977)549)圖9就是光聲光譜研究表面鈍化的一個(gè)例子，其中曲線(a)為銅表面經(jīng)鈍化劑BTA(苯并三唑)處理后表面的光聲光譜，(b)為未經(jīng)鈍化處理的銅表面的光聲光譜。(a)與(b)僅在波長小于300nm范圍內(nèi)有明顯不同，(c)是(a)減去(b)的差示光譜。因此(c)代表BTA單層化學(xué)吸著光譜，光譜(d)則是BTA粉末的光聲光譜。但是，(c)與(d)有著明顯的不同，這說明了化學(xué)吸著的BTA已經(jīng)經(jīng)受了重要的結(jié)構(gòu)變化。2.3去激化研究光聲光譜效應(yīng)可以測量光激發(fā)后物質(zhì)體系中發(fā)生的非輻射去激化過程，也能用于研究熒光(或磷光)物質(zhì)和光敏物質(zhì)，并且有足夠的靈敏度和選擇性。圖10.Cooper藍(lán)的PAS圖（來自文獻(xiàn)LahmannW.etal.，Anal.Chem.，49，4(2977)549在某些化合物中，去激化的一種方式是經(jīng)過光化學(xué)反應(yīng)。圖10是Cooper藍(lán)(2，2一二甲基一4一苯基一6一對硝基苯基一1，3-二氮雙環(huán)已一3一烯)的光聲光譜。這種物質(zhì)在暗處是無色的，但當(dāng)暴露于短波長的光下時(shí)，就轉(zhuǎn)為深藍(lán)色。圖10(a)為Cooper藍(lán)在黑暗處的PAS圖（主要是吸收紫外光，可見光吸收很弱）;曝露于紫外光片刻，立即進(jìn)行第二次PAS實(shí)驗(yàn)，結(jié)果所得(b)圖與(a)圖迥然不同，在可見光區(qū)出現(xiàn)兩個(gè)強(qiáng)的吸收峰，這些吸收峰是CooPer藍(lán)的藍(lán)色產(chǎn)生的。再將此樣品曝光，繼續(xù)進(jìn)行光化反應(yīng)，并進(jìn)行第三次PAS實(shí)驗(yàn)，結(jié)果得(c)圖。由于Cooper藍(lán)吸收了紫外線的光子，分子裂環(huán)產(chǎn)生中間化合物，再經(jīng)光化反應(yīng)，進(jìn)一步分解，結(jié)果得(c)圖。上例說明，PAS法不僅可顯示光化反應(yīng)的發(fā)生，而且可為光化過程直接建立活化光譜圖(Activationspectrum)。而迄今為止，尚未能方便地用其他方法建立光敏物質(zhì)的有關(guān)活化光譜圖資料。光聲光譜技術(shù)在氣體檢測中的應(yīng)用主要內(nèi)容光聲光譜氣體檢測原理一種基于光聲光譜法的光纖氣體傳感器基于半導(dǎo)體激光器的乙炔氣體光聲光譜檢測光聲光譜技術(shù)對乙烯等果蔬氣體檢測的研究前景光聲光譜氣體檢測原理光聲光譜氣體檢測原理是利用氣體吸收一強(qiáng)度隨時(shí)間變化的光束而被加熱時(shí)所引起的一系列聲效應(yīng)。激光光束經(jīng)斬波器調(diào)制后，入射到裝有樣品氣體的密封光聲池中。根據(jù)分子光譜理論，每種氣體有著自己特定的吸收波譜，通過選擇調(diào)制光源的波長，從而使得只有某種特定氣體產(chǎn)生較大吸收光聲光譜氣體檢測原理當(dāng)氣體吸收頻率為ν的光子后,部分氣體分子會從基態(tài)E0躍遷到激發(fā)態(tài)E1。處于激發(fā)態(tài)的分子與處于基態(tài)的同類分子相碰撞,吸收的能量經(jīng)無輻射弛豫過程轉(zhuǎn)變?yōu)榕鲎卜肿又g的平移動能,即加熱。如果氣體密閉于光聲腔中,激勵光源受到諧振頻率ω的調(diào)制,那么加熱過程將周期地變化。根據(jù)氣體熱力學(xué)定律,周期性的溫度變化將產(chǎn)生同周期的壓力信號。假設(shè)這種躍遷-弛豫過程處于非飽和狀態(tài),光聲腔為圓柱形結(jié)構(gòu),光強(qiáng)度的調(diào)制頻率等于光聲腔的某一階諧振頻率ωj,則光聲信號可以表示為光聲信號Aj(ωj)和氣體的濃度成唯一確定的關(guān)系，通過檢測Aj(ωj)就可以測量氣體的分子濃度N。（1）一種基于光聲光譜技術(shù)的光纖氣體傳感器一種基于光聲光譜技術(shù)的光纖氣體傳感器激勵光源選用染料激光器光聲腔選用White型結(jié)構(gòu)，圖2所示

三個(gè)凹面反光鏡M1,M2和M3的曲率半徑都等于鏡間距,即腔長L。多次反射的光束分布在兩個(gè)平面上,這兩個(gè)平面在M1,M2上相交,在M3上略微分開。光束對稱于軸線且相互靠近,在腔內(nèi)反射幾十次。反射鏡鍍金,反射率達(dá)到95%,腔內(nèi)有效光強(qiáng)是入射光的20倍傳感光源用激光二極管一種基于光聲光譜技術(shù)的光纖氣體傳感器光波的相位變化主要由于光聲腔的直徑變化使纏繞在其上的光纖產(chǎn)生徑向應(yīng)變。光聲腔和光纖的受力是軸對稱的,所以可以在垂直光聲腔軸線的截面上取出一圓環(huán),圓環(huán)高度為光纖的直徑,如圖3所示。一種基于光聲光譜技術(shù)的光纖氣體傳感器其中內(nèi)圓為光聲腔，直徑為2d，厚度為t；外圓為光纖，直徑為2a。設(shè)光聲腔的應(yīng)力分布為正應(yīng)力σ’r和環(huán)應(yīng)力σ’θ,徑向位移u’r；光纖的應(yīng)力分布為正應(yīng)力σr和環(huán)應(yīng)力σθ,徑向位移ur。它們滿足的邊界條件為：

根據(jù)這些邊界條件可以求出光纖的應(yīng)力表達(dá)式（2）一種基于光聲光譜技術(shù)的光纖氣體傳感器r的取值范圍為：分別為光聲腔材料和光纖材料的彈性系數(shù)和泊松比在平面應(yīng)變條件下（4）（3）聯(lián)立方程1~4即可得到相位差與光聲信號的關(guān)系一種基于光聲光譜技術(shù)的光纖氣體傳感器實(shí)驗(yàn)選擇SO2為實(shí)驗(yàn)氣體（Ar氣為緩沖氣體），在光聲腔中得到不同濃度的SO2氣體染料激光器的輸出波長選為302nm（SO2

對此波長的光譜有極大的吸收），光束被斬波器調(diào)制為光聲腔的第一諧振頻率ω1一種基于光聲光譜技術(shù)的光纖氣體傳感器結(jié)果一種基于光聲光譜技術(shù)的光纖氣體傳感器影響檢測靈敏度的因素主要有（1）光聲腔中光功率吸收情況。實(shí)驗(yàn)表明,光聲腔中的有效吸收長度越長越好,但光束的傳輸方向還應(yīng)該和光聲信號的簡正模式保持垂直;（2）傳感光纖的長度。光纖纏繞在光聲腔上,可以增長光纖的有效長度,有效地提高檢測靈敏度。結(jié)論：理論分析和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,光纖光聲方法對氣體濃度進(jìn)行測量具有靈敏度高,抗干擾能力強(qiáng),線性好的特點(diǎn)。尤其是在光吸收非常弱,透射信號幾乎不衰減時(shí),這種方法更是有效的檢測手段。

基于半導(dǎo)體激光器的乙炔氣體光聲光譜檢測該實(shí)驗(yàn)基于分布反饋（DBF）半導(dǎo)體激光器建構(gòu)了氣體光聲光譜檢測裝置研究了光聲信號與激光功率、乙炔氣體濃度之間的關(guān)系；并借助DFB激光器的波長調(diào)制特性，研究了乙炔分子在近紅外區(qū)第一泛音帶1.5μm附近的光聲光譜。光聲池縱剖圖近紅外區(qū)第一泛音帶1.5μm附近乙炔分子的光聲光譜圖6

室溫26oC、壓強(qiáng)0.1MPa：（a）——激光注入電流60mA激光器工作溫度20~31.5oC范圍內(nèi)，以0.05oC為步長掃描得到濃度為997.8μL/L的乙炔氣體光聲光譜，兩條吸收譜線的相應(yīng)的激光輻射波長為1520.58nm、1520.08nm。（b）——它與根據(jù)HITRAN2004數(shù)據(jù)庫計(jì)算得到，吸收譜線中心波數(shù)分別為1520.57nm、1520.09nm光聲信號與激光頻率和乙炔濃度之間的關(guān)系

將標(biāo)準(zhǔn)濃度為810μL/L的C2H2

標(biāo)準(zhǔn)氣體，緩慢流過光聲池；調(diào)節(jié)并保持?jǐn)夭ㄆ鞯臄夭l率為一階縱向共振頻率實(shí)測值1442Hz；調(diào)節(jié)DFB激光器的輸出功率，并記錄激光器不同功率下的光聲信號，得到圖7所示光聲信號與激光功率的關(guān)系曲線。需要注意的是，在調(diào)節(jié)輸出功率時(shí)會使激光器的輻射波長偏離C2H2的特征吸收譜線1520.09nm，因此，必須對激光器的輻射波長進(jìn)行校正：將輸出功率設(shè)為期望值后，微調(diào)激光器的工作溫度，當(dāng)光聲信號出現(xiàn)最大值時(shí)，可以斷定激光器波長被調(diào)回至1520.09nm

。光聲信號與激光頻率和乙炔濃度之間的關(guān)系

由圖7可見，當(dāng)激光器輸出功率為3~14mW時(shí)，光聲信號隨激光功率以線性規(guī)律變化，用一元線性回歸方法擬和實(shí)驗(yàn)結(jié)果，擬和優(yōu)度R2=0.9987。由于光聲效應(yīng)的產(chǎn)生是因?yàn)闅怏w分子無輻射弛豫將吸收的光能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?，氣體濃度一定時(shí)，可被激發(fā)的氣體分子數(shù)有限，因此，當(dāng)激光輸出功率增大到一定數(shù)值時(shí)，光聲信號的變化將不再隨功率線性增大，而是呈現(xiàn)飽和。光聲信號與激光頻率和乙炔濃度之間的關(guān)系

實(shí)驗(yàn)室采用計(jì)算機(jī)自動配氣系統(tǒng)，用高純氮稀釋，可實(shí)現(xiàn)對不同低濃度C2H2標(biāo)準(zhǔn)氣體的制備。調(diào)節(jié)激光器電流為45.30mA，功率為13.7mW，并調(diào)節(jié)激光器溫控電阻，使其輻射波長為1520.09nm;調(diào)節(jié)并保持?jǐn)夭ㄆ鞯臄夭l率為1442Hz；大氣壓0.1MPa；設(shè)置鎖相放大器的積分時(shí)間為1s；然后對不同低濃度C2H2

氣體的光聲信號進(jìn)行測量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示：光聲信號與C2H2

濃度遵循線性關(guān)系，用一元線性回歸方法擬和實(shí)驗(yàn)結(jié)果，擬和優(yōu)度為R2=0.9971結(jié)論（1）利用DFB半導(dǎo)體激光器的窄線寬及其波長調(diào)諧特性，研究了乙炔分子在室溫26oC、壓強(qiáng)0.1MPa下近紅外第一泛音帶1.5μm附近的光聲光譜，它與根據(jù)HI-TRAN2004數(shù)據(jù)庫計(jì)算得到的乙炔分子的紅外光譜在廓線外形和中心波長上是一致的。（2）研究了光聲信號與激光功率、乙炔氣體濃度之間的關(guān)系，實(shí)驗(yàn)表明，在未發(fā)生氣體吸收飽和效應(yīng)下，光聲信號與激光功率、氣體濃度之間遵循線性關(guān)系，光聲信號隨激光功率和氣體濃度增大而線性增大。光聲光譜技術(shù)對乙烯等果蔬氣體檢測的研究前景光聲光譜的研究領(lǐng)域和研究對象不斷拓寬，對果蔬散發(fā)的乙烯等微量氣體檢測的研究也許是未來的發(fā)展方向。果蔬要達(dá)到優(yōu)良食用品質(zhì)必須具有一定的成熟度。但是成熟度太好不便于貯藏運(yùn)輸?？紤]到現(xiàn)有果蔬檢測方法的缺陷，比如：檢測設(shè)備差、檢測靈敏度低、檢測步驟繁瑣等，一種快速、安全、可靠、有效的檢測手段的提出頗為重要。鑒于光聲光譜技術(shù)對多種微量氣體具有極高的檢測靈敏度，使得對單個(gè)植物或水果中釋放的乙烯等微量氣體進(jìn)行無侵入地、連續(xù)的檢測成為可能，具有非常樂觀的應(yīng)用前景。光聲光譜技術(shù)對果蔬散發(fā)微量氣體的檢測不僅能提供大量植物采后勝利和脅迫勝利學(xué)方面的重要信息，還可進(jìn)一步為果實(shí)或植物的儲存和成長提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)，具有重要的科學(xué)意義。X射線衍射分析概要X-raydiffractionanalysis一、晶體特性晶體:原子、離子、分子在空間周期性排列而構(gòu)成的固態(tài)物，三維空間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)；點(diǎn)陣+結(jié)構(gòu)基元；晶胞：晶體中空間點(diǎn)陣的單位，晶體結(jié)構(gòu)的最小單位；晶胞參數(shù)：三個(gè)向量a、b、c，及夾角

、

、

；r,s,t；1/r,1/s,1/t：晶面在三個(gè)晶軸上的截?cái)?shù)和倒易截?cái)?shù)1/r∶1/s∶1/t=h∶k∶l；晶面(110)與C軸平行；二、多晶粉末衍射分析在入射X光的作用下，原子中的電子構(gòu)成多個(gè)X輻射源，以球面波向空間發(fā)射形成干涉光；強(qiáng)度與原子類型、晶胞內(nèi)原子位置有關(guān)；衍射圖：晶體化合物的“指紋”；多晶粉末衍射法：測定立方晶系的晶體結(jié)構(gòu)；1.儀器特點(diǎn)

X射線衍射儀與X射線熒光儀相似，主要區(qū)別：(1)單色X射線源;(2)不需要分光晶體;試樣本身為衍射晶體，試樣平面旋轉(zhuǎn)；光源以不同

角對試樣進(jìn)行掃描；單色X射線源樣品臺檢測器2.應(yīng)用Bugger方程：2dsin

=n

將晶面間距d和晶胞參數(shù)a的關(guān)系帶入：由測定試樣晶體的衍射線出現(xiàn)情況，可確定晶體結(jié)構(gòu)類型；例：求Al的晶胞參數(shù)，用Cu(K1)射線（=1.5405埃）照射樣品，選取

=81.17°的衍射線(333)，則：三、單晶衍射儀器：計(jì)算機(jī)化單晶X射線四圓衍射儀四圓：、、、2

圓：圍繞安置晶體的軸旋轉(zhuǎn)的圓；

圓：安裝測角頭的垂直圓，測角頭可在此圓上運(yùn)動；

圓：使垂直圓繞垂直軸轉(zhuǎn)動的圓即晶體繞垂直軸轉(zhuǎn)動的圓；應(yīng)用能提供晶體內(nèi)部三維空間的電子云密度分布，晶體中分子的立體構(gòu)型、構(gòu)像、化學(xué)鍵類型，鍵長、鍵角、分子間距離，配合物配位等。晶體點(diǎn)陣對X射線的衍射布拉格定律衍射矢量方程和厄爾瓦德圖解X射線衍射的幾何原理導(dǎo)言：利用射線研究晶體結(jié)構(gòu)中的各類問題，主要是通過X射線在晶體中產(chǎn)生的衍射現(xiàn)象。當(dāng)一束X射線照射到晶體上時(shí)，首先被電子所散射，每個(gè)電子都是一個(gè)新的輻射波源，向空間輻射出與入射波同頻率的電磁波?？梢园丫w中每個(gè)原子都看作一個(gè)新的散射波源，它們各自向空間輻射與入射波同頻率的電磁波。由于這些散射波之間的干涉作用，使得空間某些方向上的波則始終保持相互疊加，于是在這個(gè)方向上可以觀測到衍射線，而另一些方向上的波則始終是互相是抵消的，于是就沒有衍射線產(chǎn)生。X射線在晶體中的衍射現(xiàn)象，實(shí)質(zhì)上是大量的原子散射波互相干涉的結(jié)果。晶體所產(chǎn)生的衍射花樣都反映出晶體內(nèi)部的原子分布規(guī)律。概括地講，一個(gè)衍射花樣的特征由兩方面內(nèi)容組成：一是衍射線在空間的分布規(guī)律，（稱之為衍射幾何），衍射線的分布規(guī)律是晶胞的大小、形狀和位向決定二是衍射線束的強(qiáng)度,衍射線的強(qiáng)度則取決于原子的品種和它們在晶胞中的位置。X射線衍射理論所要解決的中心問題:在衍射現(xiàn)象與晶體結(jié)構(gòu)之間建立起定性和定量的關(guān)系。假定參加衍射的晶體平行六面體，它的三個(gè)棱邊為：N1a、N2b、N3c，N1、N2、N3分別為點(diǎn)基矢量a、b、c方向上的點(diǎn)陣數(shù)，參加衍射的陣點(diǎn)總數(shù)為N=N1N2N3。

我們的任務(wù)是求出散射體外某一點(diǎn)的相干散射振幅和強(qiáng)度。任意兩個(gè)陣點(diǎn)相干散射的示意圖及簡單推導(dǎo)方法。晶體點(diǎn)陣對X射線的衍射

首先從晶體點(diǎn)陣中任意取出兩個(gè)陣點(diǎn)，求出它們散射波的光程差和相位差。然后將它們的振幅對所有參加衍射的陣點(diǎn)求和，從而得出參加衍射晶體的相干散射振幅和強(qiáng)度。S0S0MANOSS(任意兩個(gè)陣點(diǎn)相干散射的示意圖)如圖設(shè)有兩個(gè)任意的陣點(diǎn)O、A，取O為坐標(biāo)原點(diǎn)，A點(diǎn)的位置矢量r=ma+nb+pc，即空間坐標(biāo)為（m,n,p），S0和S分別為入射線和散射線的單位矢量，散射波之間的光程差為:其位相差為：

稱為干涉函數(shù)。函數(shù)在處有函數(shù)極大值，即在的方向上產(chǎn)生衍射線。中的三個(gè)因子是類似的。因此，決定晶體發(fā)出的衍射線方向的條件為：勞厄方程布拉格方程的導(dǎo)出：根據(jù)圖示，干涉加強(qiáng)的條件是：式中：n為整數(shù)，稱為反射級數(shù)；

為入射線或反射線與反射面的夾角，稱為掠射角，由于它等于入射線與衍射線夾角的一半，故又稱為半衍射角，把2

稱為衍射角。AB

d反射面法線選擇反射產(chǎn)生衍射的極限條件干涉面和干涉指數(shù)衍射花樣和晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系布拉格方程的討論選擇反射

X射線在晶體中的衍射實(shí)質(zhì)上是晶體中各原子散射波之間的干涉結(jié)果。只是由于衍射線的方向恰好相當(dāng)于原子面對入射線的反射，所以借用鏡面反射規(guī)律來描述衍射幾何。但是X射線的原子面反射和可見光的鏡面反射不同。一束可見光以任意角度投射到鏡面上都可以產(chǎn)生反射，而原子面對X射線的反射并不是任意的，只有當(dāng)

、、d三者之間滿足布拉格方程時(shí)才能發(fā)生反射，所以把X射線這種反射稱為選擇反射。產(chǎn)生衍射的極限條件

根據(jù)布拉格方程，Sin

不能大于1，因此：對衍射而言，n的最小值為1，所以在任何可觀測的衍射角下，產(chǎn)生衍射的條件為<2d，這也就是說，能夠被晶體衍射的電磁波的波長必須小于參加反射的晶面中最大面間距的二倍，否則不能產(chǎn)生衍射現(xiàn)象。干涉面和干涉指數(shù)將布拉格方程中的n隱含在d中得到簡化的布拉格方程：

把（hkl）晶面的n級反射看成為與（hkl）晶面平行、面間距為(nh,nk,nl)的晶面的一級反射。面間距為dHKL的晶面并不一定是晶體中的原子面，而是為了簡化布拉格方程所引入的反射面，把這樣的反射面稱為干涉面。干涉面的面指數(shù)稱為干涉指數(shù)。衍射花樣和晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系從布拉格方程可以看出，在一定波長情況下，衍射線的方向晶面間距d的函數(shù)。如果將各晶系的d值代入布拉格方程，可得：由此可見，布拉格方程可以反映出晶體結(jié)構(gòu)中晶胞大小及形狀的變化，但是并未反映出晶胞中原子的品種和位置。立方晶系：正方晶系：斜方晶系：(a)體心立方a-Fea=b=c=0.2866nm(b)體心立方Wa=b=c=0.3165nm(d)體心正交:a=0.286nm,b=0.300nm,c=0.320nm(e)面心立方：g-Fea=b=c=0.360nmX射線衍射花樣與晶胞形狀及大小之間的關(guān)系(c)體心四方a=b=0.286nm,c=0.320nm衍射矢量方程和厄爾瓦德圖解在描述X射線的衍射幾何時(shí)，主要是解決兩個(gè)問題：（1）產(chǎn)生衍射的條件，即滿足布拉格方程；（2）衍射方向，即根據(jù)布拉格方程確定的衍射角2。為了把這兩個(gè)方面的條件用一個(gè)統(tǒng)一的矢量形式來表達(dá)，引入了衍射矢量的概念。倒易點(diǎn)陣中衍射矢量的圖解法：厄爾瓦德圖解.衍射矢量

如圖所示，當(dāng)束X射線被晶面P反射時(shí)，假定N為晶面P的法線方向，入射線方向用單位矢量S0表示，衍射線方向用單位矢量S表示，則S-S0為衍射矢量。

NS0SS-S0（衍射矢量圖示）厄爾瓦德圖解X-射線單晶衍射實(shí)驗(yàn)單晶培養(yǎng)單晶挑選與安置數(shù)據(jù)收集數(shù)據(jù)的還原與校正吸收校正操作過程衍射實(shí)驗(yàn)方法衍射儀基本組成一、單晶的培養(yǎng)

晶體的生長和質(zhì)量主要依賴于晶核形成和生長的速率

晶核形成的快就會形成大量微晶，并易出現(xiàn)晶體團(tuán)聚生長的速率太快會引起晶體出現(xiàn)缺陷

為了避免這兩個(gè)問題常需“摸索”和“運(yùn)氣”

1.溶液里晶體的生長最常用的方法:冷卻或蒸發(fā)化合物的飽和溶液要點(diǎn)：緩慢結(jié)晶、不能讓溶劑完全揮發(fā)措施：干凈光滑的器皿清潔穩(wěn)固的環(huán)境合適的溶劑適宜的溫度2.溶液界面擴(kuò)散法（liquiddiffusion)兩種方法：

A、B分別為兩種反應(yīng)物溶于兩種不同的溶劑所形成的溶液

A或B為待結(jié)晶化合物的溶液，而另一為惰性溶劑3.蒸汽擴(kuò)散法A、B分別為兩種對目標(biāo)物溶解度不同的溶劑，目標(biāo)物溶解于溶解度大的A中，溶解度小的溶劑B的蒸汽慢慢擴(kuò)散A中，降低目標(biāo)物的溶解度，使之不斷結(jié)晶出來4.凝膠擴(kuò)散法將反應(yīng)物之一置于凝膠中，另一種的溶液進(jìn)行擴(kuò)散（a）；或?qū)煞N反應(yīng)物制成溶液，從不同方向向凝膠中擴(kuò)散（b、c）abc常用的凝膠有：硅酸鈉、四甲氧基硅膠、明膠和瓊脂等5.水熱法或溶劑熱法

特別難溶的化合物可用此法，重要的技巧是控制好溫度6.升華法

能長出好的晶體，但應(yīng)用較少。二、晶體的挑選和安置

1．晶體的挑選

大小是一個(gè)重要因素。理想的尺寸取決于：晶體的衍射能力和吸收效應(yīng)程度（決定于晶體所含元素的種類和數(shù)量）；所用射線的強(qiáng)度和探測器的靈敏度（儀器的配置）

品質(zhì)好的晶體，應(yīng)該是透明、沒有裂痕、表面干凈、有光澤、外形規(guī)整光源所帶的準(zhǔn)直器的內(nèi)徑?jīng)Q定了X射線強(qiáng)度一致區(qū)域的大小，晶體的尺寸一般不能超過準(zhǔn)直器的內(nèi)徑（常用的為0.5~0.6mm）。對于CCD，晶體合適的尺寸是：純有機(jī)物0.2~0.5mm，金屬配合物或金屬有機(jī)物0.15~0.4mm，純無機(jī)物0.08~0.3mm要選三個(gè)方向尺寸相近的（否則對衍射的吸收有差別），過大的可以用解剖刀切割，切割時(shí)要用惰性油或凡士林abcda將晶體粘在玻璃絲上的正確做法b要晶體上包上一層膠等保護(hù)晶體c將晶體裝在密封的毛細(xì)玻璃管中d將晶體粘在玻璃絲上的不正確做法2．晶體的安置

通常也叫粘晶體，安置前一般最好先要觀察其是否穩(wěn)定三、數(shù)據(jù)的收集

1．面探測器衍射儀的原理X-射線面探器，是電荷藕合器件探測器(chargecoupleddevicedetector)，簡稱CCD探測器原理如同電視攝像機(jī)或數(shù)碼照相機(jī)，不過其含有薄膜磷光材料，被X射線激活后，可發(fā)射可見熒光，磷光材料通過光學(xué)纖維與CCD芯片耦連，從而這些熒光經(jīng)過電子器件快速地轉(zhuǎn)化為衍射強(qiáng)度相應(yīng)的數(shù)字信號，供計(jì)算機(jī)直接處理CCD安裝在保留θ園的轉(zhuǎn)動裝置上，樣品裝在保留φ、ω

園的轉(zhuǎn)動裝置上（χ園固定），以便驅(qū)動它們通過相對轉(zhuǎn)動，對X射線的散射形成的各種取向曝光2．面探測器的數(shù)據(jù)收集基本程序是：首先旋轉(zhuǎn)照相----查看晶體的質(zhì)量；接著測晶胞參數(shù)；最后收集數(shù)據(jù)收集數(shù)據(jù)時(shí)必須考慮的可變參數(shù)有：晶體與探測器間的距離、每次曝光過程中晶體轉(zhuǎn)動的角度、掃描角度、晶體與準(zhǔn)直器內(nèi)徑的大小、曝光時(shí)間、收集數(shù)據(jù)的范圍和掃描方式等。一般說儀器缺省值可滿足大部分要求2．面探測器的數(shù)據(jù)收集晶體與探測器的距離d

d值在45mm~55mm之間就可滿足大部分要求，一般都是固定在50mm

d值太小，衍射點(diǎn)太密，會重疊，背景噪聲也會增加；太大，記錄的衍射強(qiáng)度會降低掃描角度通常講，越小越好，超過1°就很難解出結(jié)構(gòu)來，但太小會太費(fèi)機(jī)時(shí)，可在0.2°到0.6°之間選擇，儀器缺省值是0.3°準(zhǔn)直器與晶體的大小常用的準(zhǔn)直器是0.5mm，晶體的尺寸太大，就需要切割，尤其是那些吸收強(qiáng)的晶體，盡可能選用體積?。?.2~0.3mm）、外觀均衡的晶體，以減少吸收效應(yīng)

衍射能力強(qiáng)的，曝光時(shí)間長會引起衍射強(qiáng)度超出了探測器的動態(tài)范圍而引起系統(tǒng)誤差吸收較強(qiáng)的,曝光時(shí)間長會影響吸收校正的效果，還會引起晶體的放射性衰變；另外還會增加機(jī)時(shí)體積小、晶胞大、衍射能力弱的晶體，可適當(dāng)增加曝光時(shí)間，但更長的曝光時(shí)間并不能顯著提高衍射數(shù)據(jù)的質(zhì)量，所以應(yīng)嘗試培養(yǎng)大晶體曝光時(shí)間并非越長越好,一般控制在5至10s,原因是:背景噪聲與曝光時(shí)間成正比，隨其增加衍射強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)不準(zhǔn)確度也會增加收集數(shù)據(jù)的范圍

CCD一般設(shè)置半球收集，可以輕而易舉地收集大量的富余的衍射點(diǎn)，即等效點(diǎn)或同個(gè)衍射點(diǎn)被反復(fù)收集?？稍谶€原時(shí)，盡量還原所